（物理化学专业论文）预处理方法对玉米秆厌氧发酵制氢的影响研究.pdf

中文摘要 利用厌氧发酵技术将废弃玉米秆转化为氢气，既有利于环境治理，又能制备清洁能 源，是一项集社会效益、经济效益和环境效益为一体的新型环保产业。 本研究以活性污泥作为厌氧发酵产氢茵来源，与预处理好的底物玉米秆混合进行厌 氧发酵，以累积氢产量、平均产氢速率和氢气百分含量为主要考察目标，研究预处理方 法对玉米秆厌氧发酵制氢的影响。 鉴于玉米秆木质纤维素的结构复杂性和难降解性，本文使用氨水和硫酸对其进行预 处理，并采用高温高压以及超声分别与氨水和硫酸协同作用。系统考察预处理试剂浓度、 浸泡时间、液固比、高温高压( h t h p ) 处理温度、高温高压( h t h p ) 处理时间和超声时间 等因素对玉米秆底物发酵产氢能力的影响。实验在发酵温度3 8 。c ，初始p h 值7 0 ，底 物浓度1 5g l 1 的条件下进行，得到最理想的条件为：用2 0 的硫酸以液固比( 硫酸m e 玉米秆g ) 2 0 - l 的比例浸润玉米秆，超声1 5h 后发酵产氢，累积氢产量为1 4 2 5 9 m l g i - c s 。该结果比氨水处理玉米秆的最佳发酵产氢能力( 11 5 2 0m l g q - c s ) 提高了 2 3 7 8 ，是空白玉米秆的发酵产氢能力( 1 5 3 3m l g - l c s ) 的9 3 倍。此时平均产氢速 率和氢气百分含量分别为1 7 0 3m l g - 1c s h 以和5 1 4 9 。 本研究还对各种预处理实验情况做了对比，并将不同方法预处理过的玉米秆做了扫 描电镜分析( s e m ) 。结果说明超声协同硫酸预处理对玉米秆结构的破坏性最大，纤维素 和半纤维素的利用率大大提高，这和发酵产氢的结果相一致。实验同时对发酵尾液做了 液相成分测定，初步认为发酵主导类型为乙醇型。 关键词：生物制氢，厌氧发酵，玉米秆，预处理，活性污泥 a b s 仃a c t h y d r o g e np r o d u c t i o nt h r o u g ha n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nf r o mc o m s t a l ki so fg r e a tb e n e f i t t ob o me n v i r o n m e n t a li m p r o v e m e n ta n de n e r g yr e c o v e r y i t san e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i n d u s t r yw h i c hc a np r o m o t es c o c i a lb e n e f i t ，e c o n o m i c a lb e n e f i ta n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t i nt h i sw o r k ，as e r i e so fb a c t he x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oe n h a n c eb i o h y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mp r e t r e a t e dc o r n s t a l kb yu s i n gt h en a t u r a la c t i v a t e ds l u d g ew a su s e da s i n o c u l u i ns o u r c e c o n s i d e r i n gt h ec o m p l e xc o n s t u c t i o n a n dn a r u r a l n o n d e g r a d a b i l i t y o fc o r n s t a l k , a m m o n i al i q o u ra n dd i l u t eh 2 s 0 4w e r ea p p l i e da s r e a g e n t st op r e t r e a tt h e s u b s t r a t e f u r t h e r m o r e ，t h es y n e r g yo fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ( h t h p ) a n du l t r a s o n i cw e r e a l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ee f f e c t so fr e a g a n t sc o n c e n t r a t i o n ，s o a k i n gt i m e ，t h er a t i oo f l i q u i dt os o l i d ，t e m p e r a t u r eo fh t h p , t i m eo fh t h p , a n du l t r a s o n i ct i m ew e r ee x p l o r e du n d e r t h ef e r m e n t a t i v et e m p e r a t u r e ( 38 ) ，i n i t i a lp h ( 7 0 ) ，a n ds u b s t a t ec o n c e n t a t i o n ( 15g - l 以) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m a lp r e t r e a t m e n tf o rc o r n s t a l kw a sp r e t r e a t e di n2 o ( w w ) h 2 s 0 4f o r1 5hw h i l et h er a t i oo fl i q u i dt os o l i di s2 0 ：1 t h em a x i m u mh y d r o g e ny i e l do f 14 2 5 9 m l g q - c sw a so b t a i n e dw i t h a l l a v e r a g eh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t e o f17 0 3 m l g q - c s h 1a n dh y d r o g e np e r c e n t a g eo f51 4 9 t h eh y d r o g e ny i e l dw a s9 3t i m e sh i g h e r t h a nt h el a wc o r n s t a l k , a n di n c r e a s e db y2 3 7 8 t h a nt h eo p t i m a la m m o n i a p r e t r e a t m e n t t h i sw o r kc o n t r a s t st h er e s u l t so fv a r i o u sp r e t r e a t m e n tm e t h o d s ，a n dt h ec o r n s t a l k 谢n 1 d i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e db yt h es e mw h i c hf u r t h e rr e v e a l e dt h e h 2 s 0 4 ( u l t a s o n i c ) w a st h eb e s tm e a n sf o rc o r n s t a l ki np r o m o t i n gt h ed e c o m p o s i t i o no f c e l l u l o s ea n ds e m i c e l l u l o s e i tc o i n c i d e sw i t l lt h ec o n c l u s i o no ff e r m e n t a t i v ee x p e r i m e n t s f i n a l l y , t h er e s i d u a lf e r m e n t a t i v el i q o u rw a sc o l l e c tf o rc o m p o s i t i o na n a l y s i sa n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h ep r i m a r yf e r m e n t a t i v em e c h a n i s m w a ss u g g e s t e dt ob ee t h a n o lt y p e k e y w o r d s ：b i o h y d r o g e np r o d u c t i o n , a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，c o r n s t a l k , p r e t r e a t r n e n t ， a c t i v a t e ds l u d g e n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 杰剑 指导教师签名：三堕：差 溯年移月1 2 , 日 2 - 0f o 年6 月1 2 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：易剑 洳。年莎月1 日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题背景 1 1 1 国内外能源现状 从传统能源结构看，当前商品能源中绝大多数是包括煤炭、石油和天然气在内的石 化能源。自1 8 世纪以来，化石燃料传统的三大主力军推动了人类社会的飞速发展。这 些石化能源作为地球上的一级能源，都是不可再生的，而且储量十分有限【1 1 。特别是近 几年，随着工业和经济飞速发展，化石燃料的需求量急剧上升。据估算，以目前的储量 和开采速度，石油仅能维持5 0 8 0 年，煤炭也只能维持2 0 0 3 0 0 年左右，自然界经过几 百万年逐渐形成的化石燃料，可能在几百年内全部消耗殆尽，人类正面临着严重的能源 危机2 1 。再者，随着人类对能源需求量的逐渐增加，以化石燃料为基础的能源生产和使 用也带来了严重的环境污染和生态失衡问题，如燃料燃烧后释放大量温室气体导致温室 效应，燃烧过程中排放的硫、氮氧化物等酸性物质从大气层降落形成“酸雨”，生态系 统和生物多样性遭到破坏，空气和水体质量下降等【3 1 。这些问题最直接最容易被人所感 受的后果就是人类生存环境的质量下降，进而影响到人类的生活质量、身体健康和生产 活动【4 j 。所以，石化燃料的过度开发和利用造成的能源和环境问题己日渐尖锐，对人类 的生存和发展构成了巨大的威胁。 随着经济社会快速发展，我国能源领域多年积累的矛盾和问题也进一步凸显【5 l 。首 先，近年来我国整体能源消费保持快速增长，但是与之相对应的却是资源的制约。我国 在石油使用上对外依赖性太大，天然气的使用也存在一个很大的缺口，所以在某种程度 上不能满足能源消费的需求。其次，我国能源结构以煤炭为主体，每年煤炭消耗量远远 高于世界平均煤碳消耗水平，表1 1 是我国能源消费结构比例刚6 1 。这种传统能源结构 与世界能源结构严重脱节，势必造成大量污染物的排放，导致环境质量恶化，同时在环 境保护和治理方面经济运行成本也随之增加。能源问题已经成为我国经济和社会发展的 限制性因素。 表1 - 12 0 0 0 年我国的能源消费结构比例图 t a b l e1 - 1t h es c a l ec h a r to fc o m b u s t i o nv a l u ee n e r g yc o n s u m p t i o n 第一章绪论 因此，迫于能源不断需求以及环境污染日益严重的压力，经济、社会和环境协调发 展已经成为社会发展的首要议题，清洁的可再生能源的开发迫在眉睫【_ 7 1 。可再生能源不 仅短期内可以填补化石燃料之不足，长远而言更可取而代之，这样可以帮助增加能源所 需。所以可再生能源除了可再生性和环保性之外，还要具备战略储备性、易转化性、便 携贮存输送性等特点。各国政府和科学家正致力于各种重大计划，目的在寻找这种符合 可持续性发展要求的新型替代能源。 1 1 2 氢能源特点 在诸多新型可再生能源中，氢能被认为是最有吸引力的替代能源【8 1 ，因为氢能作为 二次能源具有其他能源不可比拟的优点1 9 ： 资源丰富：氢气可由水电解制取。水是地球上的主要资源，取之不尽，而且每千 克水可制备1 8 6 0 升氢氧燃气； 安全环保：氢气原子序数为l ，常温常态为气体，且比空气轻1 1 4 ，因此氢气泄 漏于空气中会自动逃离地面，不会形成聚集，而其他燃油燃气均会聚集地面而构成易燃 易爆危险。而且氢气燃烧后生成水，可以达到污染的“零排放 ； 燃烧值高：氢气与其他可燃物燃烧值的对比结果列于表1 - 2 1 0 1 ： 循环再生：氢气燃烧生成水，而水还可以电解制备氢气，演绎了自然界物质循环 利用、持续发展的经典过程； 利用形式多，应用范围广：氢气同时具备催化、还原等特性，而且适合于一切需 要燃气的地方。氢能在能源领域可能有大规模应用，如氢能源汽车，氢燃料电池等，氢 能还可以转换成固态氢用作结构材料。 氢气素有“清洁能源”和“绿色能源的美称，由于具有以上突出优点受到普遍的 重视。许多国家，尤其是很多发达国家已将氢能作为自己的未来能源而加紧研究开发。 我国政府也十分重视氢能的研究开发，国家中长期科学和技术发展规划纲要 ( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 将氢能列为重要研究内容。专家预言，2 1 世纪必定是氢能和氢的经 济时代。氢的应用已不仅仅局限于能源领域，在其他领域也有广泛的用途，如化工合成、 表1 - 2 几种物质的燃烧值( k j k g - 1 ) t a b l e1 2t h el i s to fc o m b u s t i o nv a l u e 2 西北大学硕士学位论文 炼油重整、甲醇合成、煤的液化和甲烷化、航空航天以及金属冶金、电子、焊接、食品 等领域【l l 】。随着氢气用途的增加，氢气的需求量在迅速增长。探索高效、低成本、规模 化制氢技术是推动以氢能为基础的新能源产业链的形成和发展的关键点。 1 2 制氢技术的现状与发展 1 2 1 制氢技术 目前主要的制氢方法包括物理化学法和生物方法。物理化学方法主要有水电解法、 热化学法、光化学法和等离子化学法。水电制法制氢【1 2 】虽然得到的氢纯度比较高，但是 需消耗大量的能量，且能量转化率低仅为1 5 。热化学法【1 3 】设备庞大，投资和操作费用 昂贵，而且产率还有待提高。等离子法制氢【1 4 1 由于其机理复杂，不仅反应过程的各种参 数难确定，反应产物和途径也不能准确判定，目前的研究尚处于起步阶段。这些方法均 需耗费大量能量，生产成本比较高，通常不具备竞争力，已经不适应可持续发展的战略 目标。 生物法制氢技术是通过光合或发酵微生物的作用，将有机物分解，获得氢气。产氢 所转化的能量来源于生物质能和太阳能，与常规的化石燃料完全脱离。生物制氢与传统 的物理化学方法相比，有清洁、节能，产物无污染，原料来源丰富且成本低廉，不消耗 矿物质资源、反应条件温和等许多突出的优点。 1 9 4 9 年美国生物学家g e s t 等首先发现微生物的光合产氢现象，从而开辟了生物制 氢的新领域【1 5 1 。2 0 世纪7 0 年代的能源危机引起人们对生物制氢技术的广泛关注，生物 制氢作为可持续发展的能源再次引起重视【幡18 1 ，这种技术将成为未来氢能的主要生产手 段。 1 2 2 生物制氢分类 在生理代谢过程中产氢微生物主要分为两个类群：光解产氢细菌，包括藻类和光 合细菌；发酵产氢细菌，分为兼性厌氧菌和专性厌氧菌。依据产氢微生物类群的不同， 生物制氢技术分为光合法和发酵法。光合细菌的产氢能力偏低，产氢代谢过程的稳定性 差，而且光合法制取氢气需要充足的光能源，使光合制氢转化率降低，制约光解产氢技 术的发展【1 9 刎。 与光合法生物制氢相比，发酵法生物制氢技术具有以下几点优越性【2 1 】： 产氢稳定性好。由于发酵法生物制氢技术利用厌氧细菌的内部代谢将有机底物分 解制取氢气，细菌的代谢可在无光照条件下进行，因此发酵法制氢不依赖于光照，能够 3 第一章绪论 连续产氢，从而保证产生氢气的持续稳定性； 发酵产氢细菌的产氢能力较高。大多数发酵产氢菌比光合细菌的活性要高； 发酵细菌生长速率快； 生产成本低。发酵法制氢一般使用生物质为发酵基质，以此为载体，实现太阳能 和氢能的转化。发酵法制氢将资源化利用和氢能制取开发集于一身，比光合法生物制氢 更具潜力【2 2 】。 1 2 3 厌氧发酵生物制氢 厌氧发酵生物制氢是在厌氧条件下，利用产氢发酵细菌代谢有机物质产生氢气的过 程【2 3 1 。 产氢发酵细菌 产氢发酵细菌是能够通过发酵作用，在逐步分解有机底物的过程中产生分子氢的微 生物。人们在产氢机制方面做研究的同时，相继发现了许多产氢菌种，如丁酸梭状芽孢 杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、奥氏甲烷杆菌、拟盐杆菌、大肠埃希杆菌、中间柠檬酸杆菌、 产气肠杆菌、巴式梭菌、克式梭菌、丙酮丁醇梭菌、热纤维梭菌、拟杆菌属、醋微球菌 属、瘤胃球菌属、嗜热产氢菌属等。 虽然产氢菌种类繁多，但是众多研究表明【砒7 1 ，纯菌种固定化发酵制氢有一定的局 限性。因为纯菌种对生长环境等各条件要求苛刻，在生长发酵过程中容易被污染，发生 变异。再者菌种本身的培养、分离、鉴定等工序操作复杂，而且使用纯菌种发酵底物利 用范围较小，增加了实验的成本【2 8 1 。这使得纯菌种的工业化氢气生产较难实现。由于纯 菌种固定化制氢的限制性，近年来研究者们越来越多的利用混合菌种发酵制氢，发现菌 种的多样化在环境中所起的作用高于单一菌株的作用。多种菌种共同存在时，菌种之间 的协同作用会得到更好的产氢发酵效果1 2 9 1 。中国在此方面研究也有很大的进展。早在 1 9 9 4 年，任南琪等就提出依靠厌氧活性污泥，通过发酵法从有机废水发酵法制取氢气【3 0 1 。 樊耀亭等利用牛粪堆肥f 3 1 1 和小熊猫粪【3 2 】作为菌种来源。左剑恶【3 3 】等人使用河底污泥提 供产氢微生物。本实验以城市污水处理厂沉淀池活性污泥作为混合菌种来源，对其进行 超声处理后实现混合菌种发酵。 因为混合菌种对发酵基质的适应性比较强，且来源广泛，预处理简单易行，所以混 合菌种比纯菌种具有更强的应用前景。但如何使混合菌种保持活性，延长使用寿命，使 之适用于连续的工业化生产运作，是微生物厌氧发酵制氢技术的一个重大课题。所以国 内外对不同基质产氢能力的研究日益深入，得到了丰硕的成果。但是葡萄糖的实验运行 4 西北大学硕士学位论文 成本较高，人们逐渐将目光转向生物质资源上。 有机基质 有机基质是影响厌氧发酵最直接的因素之一。而发酵底物又是有机质的主要来源， 所以底物的选取也成为厌氧发酵过程的关键。国内外学者的研究主要以糖类、蛋白质、 纤维素等【3 4 ，3 5 】作为发酵底物，三者最终代谢成葡萄糖基本营养物质，最终被发酵产氢细 菌利用，进行新陈代谢。但是利用糖类、蛋白质做基质发酵，必然会提高制氢技术的成 本。而将木质纤维素作为发酵底物，转化成各种生物质代谢过程中的基本物质，同样可 以提供优质的有机质。所以使用农业有机废弃物作为厌氧发酵的基质来发酵，不仅解决 废弃物的处理问题，提高自然资源的综合利用水平，同时还降低氢气生产的成本。该方 法将废弃物资源化利用和氢能制取开发集于一身，将带来显著的经济效益，环境效益和 社会效益【3 6 ，3 7 1 。因此，发展生物制氢技术符合环保和能源发展的中长期政策，因此具有 广阔的利用前景。 1 - 3 生物质资源 生物质资源，即由光合作用产生的所有生物有机体的总称。包括植物、农作物秸秆、 林产品等。它的能量转化形式是植物通过自身特有的光合作用形式将太阳能转化成化学 能，储存于生物质内部。农作物秸秆是整个生物质的重要组成部分，是主要的生物质能 源之一，其中蕴含着丰富的能量，开发利用潜力十分巨大3 8 1 。 我国是农业大国，农作物秸秆资源相当丰富，其年产总量在6 亿吨左右，相当于3 0 8 亿吨标准煤的能量 3 9 , 4 0 。秸秆资源储量丰富，来源广泛，所含能量巨大，应用前途广阔， 但是其转化利用还只是刚刚起步。目前我国除少部分地区使用秸秆制沼气外，绝大部分 被用于畜牧饲料或直接焚烧，资源没有被有效的利用，而且对环境造成了污染。面对这 种国情，我国制定了生物质能源发展要坚持“不与人争粮，不与粮争地 的战略1 4 。所 以我们需要综合利用资源，提高秸秆的附加值，开发新的利用途径。在秸秆资源的众多 利用途径中，利用其作底物发酵制氢是一种资源最大化的有效方法【4 2 1 。 1 3 1 生物质组成 农业废物生物质属于木质纤维素类物质，是纤维素、半纤维素和木质素交织在起 形成的有机混合体，三者的含量大致为4 ：3 ：3 1 4 3 1 。图1 1 为木质纤维素结构示意副4 4 1 。 纤维素大分子的基环是d 葡萄糖以p 1 ，4 糖苷键组成的大分子多糖，其分子式为： ( c 6 h l 0 0 5 ) n ，分子量在5 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 之间，相当于3 0 0 1 5 0 0 0 个葡萄糖基脱水葡萄糖。半 5 第一章绪论 纤维素是由五碳糖和六碳糖几种不同类型的单糖构成的异质多聚体。它结合在纤维素微 纤维的表面，并且相互连接，这构成了坚硬的相互连接的网络。木质素包围于管状纤维 束的表面，构成坚固的表面，增强植物体的机械强度，抵抗不良外界环境的侵袭 4 5 , 4 6 】。 几种木质纤维素的组成如表1 3 所示 4 7 , 4 8 】。 木质纤维素内部结构复杂，木质素和半纤维素以共价键的形式结合成网状结构，形 成坚固的屏障，将纤维素包裹在其中，使其结构更为紧密，防止外力和细菌的侵入，其 降解必先于纤维素的降解。所以利用木质纤维素之前，首先必须对其进行一些必要的预 处理【4 9 5 1 】。预处理方法旨在提高木质纤维素的降解率，从而提高利用率。 1 3 2 生物质预处理技术 预处理的基本目的就是断裂半纤维素和木质素的氢键，破坏保护层，降低纤维素的 聚合度和结晶度，使其结构疏松，增加有效比表面积，使纤维素的可及度增加，易于降 解【5 2 , 5 3 1 。 j 一一a 一 广一 j ob o r 汾婚 一 l j z 纤! j 。 1fj【浍礓j 素 图1 - 1 木质纤维素结构示意图 f i g u r e1 - 1 s t r u c t u r eo fu g n o c e u u l o s e 表1 3 几种木质纤维素的组成惕 t a b l e1 - 3t h ec o m p o n e n t so fs e v e r a lk i n d so fm a j o rl i g n o c e i l u l o s em a t e r i a l s 6 西北大学硕士学位论文 木质纤维素的预处理方法主要包括：物理预处理、化学预处理和生物预处理【5 躺6 】。 图1 2 为木质纤维素预处理示意图1 5 。 物理法处理包括机械微粒粉碎，高温热解，高能辐射等方法【5 8 6 2 1 。机械粉碎中干湿 法粉碎和球形研磨碾磨均是通过外力达到初步破坏的效果，但仍保持物理结构。高能热 解中高温高压处理可以达到使秸秆机械断裂的效果，再加之瞬间泄压爆破的作用更有利 于破坏结构。而高能辐射中微波可以提高原料的可接触性和反应活性，超声则可以通过 声空化作用将内部复杂的键打断，使氢键破坏等内部结构发生变化，物料结构疏松，提 高物料的可降解性，进而利用率也随之提高。这些方法旨在降低物料的粒度，将其内部 键以外力切断，提高底料的比表面积，降低结晶度。 化学预处理包括用酸、碱等进行浸泡处理【6 3 击7 1 。在一定的温度下用酸、碱溶液对物 料进行浸泡，使酸、碱充分进入物料内部空间，打破了木质素和纤维素的镶嵌结构，断 开纤维素、半纤维素和木质素之间的酯键，使三者转化成小分子糖类。纤维素与较浓的 无机酸起水解作用生成葡萄糖等【6 引，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素【硎。部分酸、 碱和盐的水溶液还可渗入纤维结晶区，是纤维素产生无限溶胀，同时降解半纤维素和木 质素。化学处理法的作用就是溶解纤维素、半纤维素和一部分木质素，从而大大提高秸 秆的消化率。 生物预处理利用生化方法采用微生物菌( 多为白腐菌和褐腐菌) 或者是纤维素酶对 木质纤维素进行降解 7 0 - 7 2 】。微生物降解木质纤维素的原理是：微生物菌丝首先利用其分 图1 - 2 木质纤维素原料预处理示意图 f i g u r e1 - 2 p r e t r e a t m e n to fl i g n o c e l l u i o s e 7 。，、p 第一章绪论 泌的超纤维素酶溶解秸秆表面的蜡质，然后菌丝进入秸秆内部，在植物组织内部不断繁 殖和蔓延，并且产生纤维素酶、半纤维素酶、内切聚糖酶、外切聚糖酶，降解木质纤维 素。而酶法降解是直接采用纤维素酶、半纤维素酶、内外切聚糖酶等对秸秆进行作用， 提高木质纤维素的降解率，从而提高其利用率。 虽然各种预处理方法独立操作都能达到降解的目的，但是单一使用时都有一定的局 限性。利用物理法对生物质预处理时，只能起到即时作用，并不能完全去除木质素，且 能耗大，成本高。在没有物理法协同处理时，由于木质纤维度的粒度比较大，且物理结 构保持完整，化学方法和生物法直接对其进行降解，纤维素的利用率较低，预处理作用 效果受到严重限制。因此，本文采用物理法、化学法和生物法协同作用的方式对底物进 行预处理，促进其降解，以提高秸秆厌氧发酵的消化效率。 1 4 本文选题和工作内容 生物质的利用要以能源和资源需求为导向，实现生物质能源化和资源化的统一。所 以生物质除被用于做燃料外，还应该开发其新的利用途径，充分发挥生物质的潜能。使 用生物质做底物制氢便是一种经济有效的方法。本研究利用厌氧发酵技术，以天然河底 污泥为产氢菌种来源，将生物质转化为氢气，既有利于环境治理，又能制备清洁能源， 是一项集社会效益、经济效益和环境效益为一体的新型环保产业，具有非常重要的意义。 在我国生物质中秸秆产量最大的是稻草，其次便是玉米秆。玉米秆相比稻草来说， 本身含糖量较高，发酵产氢可利用率高，故实验中使用玉米秆作为研究的底物。秸秆厌 氧发酵会受多种因素的影响，本论文主要针对如何提高玉米秆发酵产氢效率方面进行实 验研究。由于玉米秆结构特殊，必须解决降解问题。本研究着重对预处理进行探索性基 础实验研究，主要有以下几方面内容： 1 采用氨水对玉米秆进行预处理，分别考察氨水浓度、浸泡时间和氨水浸泡液固比 对玉米秆厌氧发酵制氢的影响。同时还考察了高温高压协同氨水对玉米秆的处理，研究 高温高压处理温度和处理时间对玉米秆厌氧消化过程所产生的影响。 2 分别采用高温高压和超声协同硫酸对玉米秆进行预处理，分别对硫酸浓度、高温 高压处理温度和处理时间以及超声时间、超声时硫酸与玉米秆底物的液固比对玉米秆厌 氧发酵制氢过程所产生的影响做了研究。 3 为了进一步探索预处理对底物发酵产氢影响的机理，实验对各种方法处理过的玉 米秆做扫描电镜表征，分析之间的差别。再结合发酵产氢实验结果，得出优化的预处理 条件。最后以最优化条件为例，分析发酵液相成分，确定玉米秆厌氧发酵的发酵类型。 8 西北大学硕士学位论文 参考文献 【1 】m o h a ns v ，b h a s k a ryv ，k r i s h n ap m ，e ta 1 b i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mc h e m i c a l w a s t e w a t e ra ss u b s t r a t eb ys e l e c t i v e l ye n r i c h e da n a e r o b i cm i x e dc o n s o r t i a ：i n f l u e n c eo f f e r m e n t a t i o np ha n ds u b s t r a t ec o m p o s i t i o n 们i n tjh y d r o g e ne n e r g ，2 0 0 7 ，3 2 ( 13 ) ： 2 2 8 6 2 2 9 5 2 】l e v i nd b ，p i t tl ，l o v em b i o h y d r o g e np r o d u c t i o n ：p r o s p e c t sa n dl i m i t a t i o n s t o p r a c t i c a la p p l i c a t i o n 【j 】i n tjh y d r o g e ne n e r g ，2 0 0 4 ，2 9 ( 2 ) ：1 7 3 1 8 5 3 】b o c k r i sj o m t h eo r i g i no fi d e a so nh y d r o g e ne c o n o m ya n di t ss o l u t i o nt ot h ed e c a yo f t h ee n v i r o n m e n t 【j 】i n tjh y d r o g e ne n e r g ，2 0 0 2 ，2 7 ( 7 8 ) ：7 31 - 7 4 0 4 4g r e g o r i om ，t e r e s av s t o w a r d st h eh y d r o g e ne c o n o m y j 】i n tjh y d r o g e ne n e r g ，2 0 0 7 ， 3 2 ( 1 2 ) ：1 6 2 5 - 1 6 3 7 5 】中国能源发展报告编委会中国能源研究报告 m 】北京：中国统计出版社，2 0 0 6 ： 2 7 2 9 【6 s t e n ej am e t h o df o ri n c r e a s i n gt h ee n e r g ye f f i c i e n c yo f r e s i d e n t i a lc 0 2h e a tp u m pw a t e r h e a t e rs y s t e m s a 】p r e l i m i n a r yp r o c o ft h e5 t hi i r g u s t a vl o r e n t z e nc o n f e r e n c eo n n a t u r a lw o r k i n gf l u i d sa tg u a n g z h o u c 】g u a n g z h o u ，2 0 0 2 ：2 7 6 2 8 3 【7 b r i a nc o n e i l l ，m i c h a e lo p p e n h e i m e r c l i m a t ec h a n g e ：d a n g e r o u sc l i m a t ei m p a c t sa n d t h ek y o t op r o t o c o l 阴s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 6 ( 5 5 7 5 ) ：1 9 7 1 1 9 7 2 【8 z h uh g ，s h ij l p r o g r e s so fb i o l o g i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o n j c h i nja p p le n v i r o n b i o l ，2 0 0 2 ，8 ( 1 ) ：9 8 1 0 4 【9 】d a sd ，v e z i r o g l ut n h y d r o g e np r o d u c t i o nb yb i o l o g i c a lp r o c e s s e s ：as u r v e yo f l i t e r a t u r e j i n tjh y d r o g e ne n e r g ，2 0 0 1 ，2 6 ( 1 ) ：1 3 2 8 【1 0 】张雪松生物质秸秆利用化学- 活性污泥法制取氢气的初步研究 d 】南京：硕士论 文，2 0 0 5 1 1 】毛宗强氢能- 2 1 世纪的绿色能源 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 【12 】a b d e l - a a lh k ，s h a l a b im a n o n p e t r o l e u mr o u t e st op e t r o c h e m i c a l s j 】i n tj h y d r o g e ne n e r g ，19 9 2 ，l7 ( 5 ) ：3 5 9 - 3 6 7 【13 】c z e m i ks ，c h o m e te h y d r o g e nb yc a t a l y t i cs t e a mr e f o r m i n go fl i q u i db y p r o d u c t sf r o m b i o m a s st h e r m o c o n v e r s i o np r o c e s s j i n de n gc h e mr e s ，2 0 0 2 ，41 ( 17 ) ：4 2 0 9 4 215 1 4 】李慧青，邹吉军，刘昌俊，等等离子体法制氢的研究进展 j 】化学进展， 2 0 0 5 ，1 7 ( 1 ) ：6 9 7 7 【1 5 】李建昌，张无敌，宋洪川，等生物质发酵产氢及其在国内的研究现状 j 】中国建 9 第一章绪论 设信息阳光能源专刊，2 0 0 2 ，( 1 ) ：1 8 2 2 16 m i a k ej ，m i y a k em ，a s a d ay b i o t e c h n o l o g i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o nr e s e a r c hf o r e f f i c i e n tl i g h te n e r g yc o n v e r s i o n j 】jb i o t e c h n o l ，1 9 9 9 ，7 0 ：8 9 1 0 1 【17 】l i ux m ，r e nn q ，s o n gf n ，e ta 1 r e c e n ta d v a n c e si nf e r m e n t a t i v eb i o h y d r o g e n p r o d u c t i o n j p r o gn a ts c i ，2 0 0 8 ，l8 ( 3 ) ：2 5 3 2 5 8 【18 】d a sd ，v e z i r o g l ut n h y d r o g e np r o d u c t i o nb yb i o l o g i c a lp r o c e s s ：as u r v e yo fl i t e r a t u r e 【j 】i n tjh y d r o g e ne n e r g y2 0 0 1 ，2 6 ：1 3 2 8 1 9 】王艳辉，吴迪镛，迟建氢能及制氢的应用技术现状及其趋势 j 化工进展 2 0 0 7 1 ：6 - 8 【2 0 】u e n oy ，o t s u k as ，m o r m o t om h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rb ya l l a e r o b i cm i c r o f l o r ai nc h e m o s t a tc u l t u r e 【j 】jf e r m e n t b i o e n g ，1 9 9 6 ，8 ( 2 ) ：1 9 4 1 9 7 21 】c l a r k s o nw ，x i a ow b e n c h s c a l ea n a w e o b i cb i o c o n v e r s i o no fn e w s p r i n ta n do f f i c e p a p e r j w a ts c it e c h ，2 0 0 0 ，4 3 ( 3 ) ：9 3 - 10 0 【2 2 】n o i k et ，t a k a b a t a k eh ，m i z u n oo ，e ta 1 i n h i b i t i o no fh y d r o g e nf e r m e n t a t i o no f o r g a n i cw a s t e sb yl a c t i ca c i db a c t e r i a j 】i n tjh y d r o g e ne n e r g y , 2 0 0 2 ，2 7 ( 11 ) ： 1 3 6 7 1 3 7 1 【2 3 】l a yj i u n n - j y i ，l e ey o u n g l o o n , n o i kt a t s u y a f e a s i b i l i t yo fb i o l o g i c a lh y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mo r g a n i cf r a c t i o no fm u n i c i p a ls o l i dw a s t e 阴w a tr e s ，1 9 9 9 ，3 3 ： 2 5 7 9 2 5 8 6 【2 4 】z h a n gm l ，f a nyt ，l a yj j e n h a n c e db i o h y d r o g e mp r o d u c t i o nf r o mc o r n s t a l k w a s t e sw i t ha c i d i f i c a t i o np r e t r e a t m e n tb ym i x e da n a e r o b i c c u l t u r e s 【j b i o m a s s b i o e n e r g ，2 0 0 7 ，31 ( 4 ) ：2 5 0 2 5 4 2 5 】z h a n gt o n g ，l i uh o n g ，h e r b e r th p ，e ta 1 b i o h y d r o g e np p r o d u c t i o nf r o ms t a r c hi n w a s t e w a t e ru n d e rt h e r m o p h i l i cc o n d i t i o n 【j je n v i r o nm a n a g e ，2 0 0 3 ，6 9 ：14 9 15 6 【2 6 】林明，任南琪，王爱杰，等混合菌种在发酵法生物产氢中的协同作用 j 】环境科 学，2 0 0 3 ，2 4 ( 2 ) ：5 4 5 9 【2 7 f a nyt ，z h a n gc ts ，g u ox y ，c ta 1 b i o h y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mb e e rl e e sb i o m a s s b yc o wd u n gc o m p o s t j 】b i o m a s sb i o e n e r g ，2 0 0 6 ，3 0 ( 5 ) ：4 9 3 - 4 9 6 2 8 】t a g u c h if ，y a m a d ak ，h a s e g a w ak ，e ta 1 c o n t i n u o u sh y d r o g e np r o d u c t i o nb y c l o s t r i d u ms p s t r a i nn o 2f r o mc e l l u l o s eh y d r o l y s a t ei na q u e o u s t w o p h a s es y s t e m j 】j f e r m e n tb i o e n g ，19 9 6 ，8 2 (