（应用化学专业论文）铁系金属氧化物催化还原NOltxgt性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 氮氧化物是造成环境污染的重要来源，不仅破坏臭氧层，而且危害人类 健康。复合金属氧化物是催化脱除n 仉的催化剂之一，由于其具有独特的晶 体结构和较高的氧化、还原催化活性，因此作为催化脱除n q 的催化剂具有 广泛的应用前景。 本课题以堇青石蜂窝陶瓷为载体，用浸渍法制各了f e ( o ) 、f e n i ( o ) 、 f e n i z r ( o ) 等一系列铁系复合金属氧化物，采用程序升温法，以尿素为还原剂， 利用固定床流动化反应评价系统评价了各个催化剂选择催化还原n q 的催化 活性，同时考察了催化剂组分负载量、焙烧温度、空速对其催化活性的影响， 考察结果表明：催化剂的组分负载量、焙烧温度、空速对其活性均有较大影 响，其中以铁作为催化还原n q 的催化剂整体活性不高，在焙烧温度为6 0 0 、f e 负载量为6 w t 时催化剂的活性仅有3 4 2 ，并随着空速的增加而急 剧下降；对催化剂f e ( o ) 的改性发现，稀土元素l a 、c c 和过渡元素m n 、c o 、 n i 的引入对其催化活性均有一定的影响，其中以n i 对催化剂活性改善较大， 在反应温度为2 5 0 。c 时，使n o ，转化率提高n t5 8 1 ，在催化剂f e n i ( o ) 的基础上引入压后能较大幅度提高催化剂的催化活性，n 仉最大转化率达到 8 0 以上。 通过x r d 、s e m 、b e t 、t p r 、x p s 等技术手段详细表征了催化剂的物 相结构、还原性能、表面形貌和表面元素。研究结果表明：催化剂表面元素 均以氧化态的物种存在；n i 的加入改变了活性组分f e 的聚集状态，使其粒 径显著减小，孔隙率增大，其比表面积明显增大，从而提高了催化剂的活性， 而z r 能够促使f e 在载体表面的分散，从而便催化剂表面活性中心数目增加， 同时z r 的加入使得还原反应活化能降低，从而使活性组分f e 更易被还原， 并加快了其还原速度，进而提高了催化剂的活性。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 关键词：复合金属氧化物；选择催化还原；堇青石蜂窝陶瓷；氮氧化物 哈尔滨：l ：程大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e ( n i s a l le n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n tb e c a u s ei tc o n t r i b u t e dt o c a t a l y t i cd e s t r u c t i o no fs t r a t o s p h e r i co z o n ea n dd o e sh a r mt oh u m a nb e i n g s m i x e dm e t a lo x i d e sr i t eo n eo ft h ec a t a l y s t st h a tw i p en o xo f f b e c a u s eo fi t s s p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dh i g ho x i d a t i o n - r e d u c t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t y ，i tw i l lb e o f a p p l i e dp r o s p e c t as e r i a lo f c o r d i e r i t e - b a s e dc o m p l e xo x i d e so f f e ( o ) 、f e n i ( o ) a n df e n i z r ( o ) w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yi ns e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gm e t h o do ft e m p e r a t u r ep r o g r e s s w h i l eu r e aa sr e d u c t a n t t h e l a j 如b7 高剃o n sw e r ec o n d u c t e di nf i x e d b e d f l u x i o nr e a c t o r l o a d i n go fa c t i v ec o m p o n e n t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f c a t a l y s t a n dv e l o c i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，l o a d i n ga n dt h ev e l o c i t yh a di m p o r t a n te f f e c t so i lc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fi r o ni ns e l e c t i v er e d u c t i o no f n o j w a sl o w t ob cs p e c i f i c ， t h ee f $ c i e n c yw a s3 4 2 w h i l ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s6 0 0 c 1 0 a d i n go f i r o nw a s6 w t ，a n di td e a c t i v a t e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h er i s i n go f v e l o c i t y ；w h e n m o d i f y i n gt h ec a t a l y s t so ff e ( o ) ，t h ea d d e dl a 、c e 、m n 、c o 、n ia f f e c t e dt h e c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h e s ec a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e d r e m a r k a b l yb yt h ea d d i t i o no fn ia n dt h e c o n v e r s i o no fn qi n c r e a s e du pt o 5 8 1 a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 0 ar e m a r k a b l yi n c r e a s ei nt h e c o n v e r s i o no fn 仉w a so b s e r v e dw h e nz ru s e df o rp r o m o t e ra n dt h em a x i m u m c o n v e r s i o ne x c e e dt o8 0 t h es t r u c t u r e ，r e d u c t i o np r o p e r t y , s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u r f a c ee l e m e n t s o ft h ec a t a l y s t sw e r ea n a l y z e db yx r d 、s e m 、b e t 、t p r 、x p sm e t h o d t h e 哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文 r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c i a le l e m e n t so ft h ec a t a l y s t se x i s t e di nt h ef o r m o f o x i d e s ；t h ea g g r e g a t i n gs t a t u so f a c t i v ef es p e c i e sc h a n g e dw i t ht h ea d d i t i o no f n i a n di t sd i a m e t e rd e c r e a s e ds h a r p l y , s u r f a c ea l e ai n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y 啊 a d d i t i o no fz re n h a n c e dt h ed i s p e r s i o no ff eo nt h es u p p o r ts ot h a tt h es u r f a c e a c t i v es p e c i e sw e d gi n c r e a s e da n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi se n h a n c e d m e a n w h i l e t h ea d d e dz ra l s ol o w e r e dt h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y , m a d et h ea c t i v ef e s p e c i e sm o r er e d u c i b l e ，a c c e l e r a t e di t sr e d u c t i o nr a t e ，a n dt h ec a t a l y t i c a la c t i v i t y w a si m p r o v e d k e y w o r d s ：m i x e dm e t a lo x i d e s ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；c o r d i e r i t e ；n i t r o g e n o x i d e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：型 日期：肋了年1 月乃日 哈尔滨t 程丈学硕七学位论文 第l 章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 随着社会工业和交通业的发展，大气污染越来越严重，对人类健康和地 球生态环境产生严重影响。氮氧化物作为主要的污染物之一已经导致人类生 存环境的恶化并对人类健康构成威胁。研究表明，n q 的危害是多方面的。 首先，n 以中的n o 对呼吸系统有刺激作用，与血液中血红素结合生成亚硝 基血红素使人中毒，而且在常温下易与空气中的氧作用生成红棕色有刺鼻气 味毒性更大的n o z 1 j ，并且n 0 2 在大气中，因太阳光照，产生化学作用，在 光化作用下，n o z 逐渐分解为n o 和0 3 ，空气中臭氧( 0 3 ) 浓度上升，就产生 对人体健康的二次危害。其次，n o ，能与0 3 、o h 、h 0 2 等自由基作用生成 h n 0 2 、h n o ，等1 2 1 ，进而形成酸雨，对土壤、水体、植物、建筑材料都会产 生极大的破坏作用，最终导致人类生存环境的恶化，威胁人类健康。此外n 仉 对植物也具有很大的损害作用，并且它还是一羊中温室效应气体，与其他温室 气体一起导致地球温度的升高i j j 。可见，n q 的控制和脱除对保护地球生态 环境，改善人类生存状况具有极其重要的意义1 4 1 。 鉴于氮氧化物的严重危害，各国政府，特别是发达国家对氮氧化物的排 放都有严格的限制，且排放标准越来越高。如日本、美国( 尤其是加州) 颁 布了最严格的n q 排放标准：德国联邦共和国也执行非常严厉的限制n q 排放制度。在欧盟，于2 0 0 5 年取代了原来的欧一l i i 标准实施更严格的欧i v 标 准拉j 。同样，在船舶工业方面，为防止、减少和控制船舶造成大气污染。国 际海事组织( i m o ) 现已制定了“防止船舶造成大气污染规则”，作为 m a r p o l 7 3 7 8 公约附则已于2 0 0 0 年1 月1 日生效，同时i m o 要求 到2 0 0 0 年船舶氮氧化物排放量减少3 0 * , 4 ，s 0 2 排放量减少5 0 ，作为减少船 舶造成大气污染的第一个目标。船舶柴浊机排放的废气中主要污染物为氮氧 化物，因两在m a r p o l 公约附则v l 第1 3 条中对氮氧化物排放提出了具体 规定。这一规定适用于： ( 1 ) 每一台装在2 0 0 0 年1 月1 日或以后建造的船舶上，输出功率超过 1 3 0 k w 的柴油机： ( 2 ) 每一台在2 0 0 0 年1 月1 曰或以后经过重大改装的输出功率超过1 3 0 k w 的柴油机。 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 图1 1 为船用柴油机氮氧化物最大允许排放量限值。我国作为缔约国成 员之一，同样必须严格执行m a r p o l 公约附则中的规定，实施针对船舶氮 氧化物的控制。中国船级社( c c s ) 也依照公约的规定制定了船用柴油机氮氧 化物排放试验及检验指南。船用柴油机排放规则的实施，对柴油机和船舶均 是一个大的挑战，如何在不增加油耗的情况下，采取有效的手段和措施，较 好地满足未来船用柴油机氮氧化物排放法规的要求，逐渐成为众多科研工作 者密切关注的焦点i ”】。 i i 嚣 鲷 i ； o 1 7 。o g k w - h 当柴油机标定转速n 1 3 0 r m i n ； 1 4 5 9 k w h 当柴油机标定转速1 3 0 r m i n f e n i = 3 ：1 。可见若固定f e 的负载量，n i 的负载量并不是 越多越好，而是随着n i 负载量的增加，n q 的转化效率先升高再降低，这可 能是因为适量的加入n i 能够增加催化剂的比表面积，但加入过多的话，过量 的n i 占据了一定数目的活性位，从而使催化剂的活性下降。 图3 1f e d n i 对催化剂f e n i ( o ) 活性的影响 3 2 2 焙烧温度对催化剂f e n i ( o ) 活性的影响 焙烧温度的不同，直接影响催化剂的结构性能，为了考察焙烧温度对催 化剂f e n i ( o ) 活性影响，本试验分别在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 的温度下对催化 剂f e n i ( o ) 样品焙烧了5 小时，其中活性组分f e 的负载量为6 w t ，n i 的负 载量为4 w t ，n o x 的转化率测试结果如图3 2 所示。 从图中可以看出，当焙烧温度从5 0 0 上升到7 0 0 时，n q 的转化效率 是逐渐下降的，并且在7 0 0 的时候，n 晚转化率最低仅为1 6 ，可见对于 催化剂f e n i ( o ) 在不同温度下焙烧的样品，高温焙烧的样品都不如低温焙烧 的样品好。催化剂f e n i ( o ) 在低温下活性较好的原因可能是由于低温时焙烧 的样品活性组分在催化剂表面分散较均匀，且粒子的晶粒比较细小。当温度 升高时，样品中的各个粒子烧结、比表面积降低、活性位减少，从而降低了 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 催化活性以及选择性。 图3 , 2 焙烧温度对催化荆f e n i ( o ) 活性的影响 3 2 3 空速对催化剂f e n i ( o ) 活性的影响 对于空速影响的研究，本实验通过改变进气的流量来