（高分子化学与物理专业论文）耐水性的聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征.pdf

摘要 y 6 3 8 8 59 自7 0 年代以来，世界各国越来越多地重视环境保护，注意生态平 衡和节约能源问题。传统的涂料和胶粘剂工业在这方面面陆着严峻 的挑战，迫使走无污染和节能及安全可靠的道路，为了实现这个目 的，研制水性产品势在甜行。 目前，聚醚型聚氨酯水乳液的研究5 - 作较为成熟，但聚醚型 中醚基的内聚能4 2 k j m o l ，聚酯型中的酯基的内聚能达 1 2 2 k j t o o l ，故而聚醚型的强度和硬度不如聚酯型的高。并且由于 酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型者优良，抗氧化性 比聚醚型好。只是醚基不易水解，耐水性比聚酯型的聚氨酯水乳液 好。 本论文在增强水性聚氨酯胶的各方面性能，如粘结强度、耐水 性等要求下，主要开展了二方面的工作： 1 以二羟甲基丙酸d m p a 为亲水单体，采用自乳化法制备阴离子 型水性聚氨酯，通过n c o 和d m p a 量的改变，制得一系列的 聚醚型弄口聚酯型的水性聚氨酯，并进行了表征。实验结果可得， 自乳化水性聚氨酯用d m p a 作为亲水单体，效果较好，当d m p a 含量超过89 ，乳液能稳定存在，并且随d m | a 含量的升高， 乳液粒径变细，其吸水率升高；n c o o h 的比例影响乳液的粒 径和粘度，当n c o o h = 11 0 时，乳液粘度达到最大值。 2 ，在制得稳定的聚酯型聚氨酯水乳液的前提下，采用改变聚酯原 幕壁 协、等师同意 知全妒弧i 料，分别用己二酸、乙二醇、丁二醇合成p ( e b ) a u ，己二 酸、丁二醇、新戊二醇合成p ( b n ) a u ，己二酸、己二醇 新戊二醇合成p ( h n ) a u 三种不同聚酯的水性聚氨酯，测其 耐水性、粘接强度、稳定性等，同聚n 一2 2 0 型水性聚氨酯进 行比较，并进行了化学表征。研究结果表明：三种不同的聚酯 制备的水性聚氨酯，都存在一定程度的吸水- 生。相比较而言， p ( h n ) a u 耐水性优良，当d m p a 含量迭7 6 时其吸杈率 为1 5 3 ，同聚n 一2 2 0 水性聚氨酯d m p a 含量为8 3 时，吸 水率为1 6 7 相当。而前者的粘结纸板的剪切强度在没有任何 添加剂时达1 2 l m p a 优于后者的o 6 8 m p a 。 a b s t r a c t s i n c e19 7 0 s ，p e o p l ea l lo v e rt h ew o r l d p a ym o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt o t h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt h ee c o l o g i c a lb a l a n c ea n de c o n o m i z i n g e n e r g yr e s o u r c e sp r o b l e m s t h et r a d i t i o n a lp a i n ta n da d h e s i v ei n d u s t r y a r ef o r c e dt ot u r ni n t oaw a yo fn op o l l u t i o na n de n e y g ys a v i n g t h u s ， s t u d yo fw a t e r - s o l u b l ep r o d u c t sb e c o m e si m p e r a t i v e t h e r ea r et w om a j o rt y p e so fp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n ，i ep o l y e t h e r t y p e ra n dp o l y e s t e rt y p e a tp r e s e n t ，s t u d yo f t h ep o l y e t h e rp o l y u r e t h a n e e m u l s i o ni sm o r er i p eb e c a u s ei th a sb e t t e rh y d r o l y s i sr e s i s t a n c et h a n p o l y e s t e rp o l y u r e t h m l e h o w e v e r , t h e e s t e rg r o u pi np o l y s t e rh a sam u c h h i g h e rc o h e s i v ee n e r g yi s 12 2 k j m o lt h a nt h ee t h e rg r o u pi np o l y e t h e r ( 4 2 k j m 0 1 ) h e n c ep o l y e s t e rp o l y u r e t h a n e i sb e t t e rt h a n p o l y e t h e r p o l y u r e t h a n e i n s t r e n g t h ，h a r d n e s s a n d a g h e s i o n i t s o x i d a t i o n r e s i s t a n c ei sa l s ob e t t e rt h a np o l y e t h e r p o l y u r e t h a n e t h i sp a p e r ，a i m so nd e v e l o p i n gp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nw i t h g o o d a d h e s i v e s t r e n g t h ，h y d r o l y s i s r e s i s t a n c ea n ds o o n ，m a i n l y i n c l u d i n gt w oa s p a c t sa sf o l l o w s ： 1 as e r i e so fp o l y e s t e r t y p e a n dp o l y e t h e r t y p es e l f - e m u l s i f y i n g p o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e db yt a k i n gd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i da s h y d r o p h i l i cm o n o m e r ，t h e n h a v eas e r i e so f p o l y e s t e r a n d p o l y e t h e r sp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nb yc h a n g i n gn c oa n dd m p a c o n t e n t t h er e s u l ti n d i c a t e s ：t h ee m u l s i o ni ss t a b l ew h e nd m p a c o n t e n te x c e e d8 9 ，m e a n w h i l e ，i t sp a r t i c a ls i z ed e c r e a s e sw h e n d m p ac o n t e n t i n c r e a s e s ，n c o o h p r o p o r t i o n i n f l u e n c e s e m u l s i o n sp a r t i c a ls i z ea n d v i s c o s i t y w h e nn c o o t t e q u a l s1 10 e m u l s i o nv i s c o s i t yr e a c hm a x 2 ，t h r e e p o l y e s t e rp o l y u r e t h a n e e m u l s i o n sw e r e s y n t h e s i z e db y c h a n g i n gt h e c h a i ns t r u c t u r eo fp o l y e s t e rm a t e r i a l p ( b n ) a ui s m a d eo fa d i p i ca c i d ，b u t a n e d i o la n d2 , 2 一d i m e t h y l - 1 ，3 - p r o p a n d i o l ， p ( h n ) a ui sm a d eo fa d i p i ca c i d ，h e x a m e t h y l e n e - g l y c o la n d2 , 2 一 d i m e t h y l - 1 ，3 - p r o p a n d i o l ，p ( e b ) a u i sm a d eo f a d i p i ca c i d ， b u t a n e d i o la n de t h a n e d i 0 1 t h eh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , f r o z e n m e l t i n gs t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t a b i l i t y , w a t e r r e s i s t a n c e ，a d h e s i v e s t r e n g t h a n ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dc o m p a r e dw i t hn - 2 2 0 p o l y u r e t h a n e ( ap o l y e t h e rp u ) t h er e s u l t ss h o w t h a ta l lo ft h et h r e e p o l y e s t e rp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n s ，a b s o r bw a t e r1 0 ac e r t a i ne x t e n t a m o n gt h e mp ( h n ) a u sh y d r o l y s i sr e s i s t a n c e i st h eb e s t ，i t s a b s o r p t a n c ei s 15 3 w h e nd m p ac o n t e n ti s7 6 c o r r e s p o n d st o t h ea b s o r p t a n c eo f n 一2 2 0p o l y u r e t h a n ef 1 6 7 w h e nd m p ac o n t e n t i s 8 - 3 ) b u ti t sa d h e s i v es t r e n g t ha c h i e v e s 1 2 1 m p a ( f o rp u l p b o a r d lm u c hb e t t e rt h a nt h el a t t e r s0 6 8m p aw i t h o u ta p p e n d i n g a n ya d d i t i v e 浙江大学硕士学位论文 第一章水巨聚氨酯胶粘剂的研究进展 随着经济和科学的发展，胶粘剂需求量愈来愈大，已进入工业、 农业、交通、医学、国防和人民日常生活各个领域，在国民经济发展 中发挥愈来愈大的作用。胶粘剂工业已发展为一个独立的新兴部门”1 。 国外胶粘荆产量每年都以l o 的速率递增”】。我国的胶粘剂行业自八 十年代以来也已经初具规模，能生产大部分大品种的胶粘剂。 聚氨酯( p u ) 胶粘剂是分子链中含有氨酯基( 一n h c 0 0 一) 和或异氰 酸酯基( - n c o ) 类的胶粘剂。由于其性能优越，其胶层具有耐磨、耐 化学药品，耐低温、柔韧性好、粘合强度大等性能，在国民经济中得 到广泛应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。 目前在聚氨酯胶粘剂领域中，以溶剂型为主。由于有机溶剂易燃、 易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性， 从而带来公害问题。近十年来，保护地球环境的舆论压力与日俱增， 一些发达国家制订了消防法规以及溶剂法规。这些因素促使世界各国 聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力开拓环境友好的水性聚氨酯胶 粘剂产品，这是今后的发展方向”j 。 聚氨酯水乳液是6 0 年代中期出现的一种新型高分子材料“l 。而 水性聚氨酯胶粘荆是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的胶粘剂，是 以水作溶剂进行施工的，可称为是绿色胶粘荆。其性能几乎可与溶 剂型相蓖美，例如粘接 生、硬度、光泽、装饰性通常相当，甚至更好， 耐水性、耐溶剂性和耐化学药品等有所改善，干燥时间大致相同。因 此，水性聚氨酯与其他水性系统一样，发展很快。 浙江大学硕士擘桩论丈 1 1 水性聚氨酯胶粘剂的发展概况 1 1 1 国外发展概况 1 93 7 年德国化学家o t t ob a y e r 发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的 聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础。在40 年代德国人制取了聚 氨酯粘合荆，同时亦有少量水性聚氨酯的研究。当时，由于石油禁运， 溶剂价格上涨等因素，开始出现将聚氨酯由溶剂型逐渐向水性系统发展 的探索。l9 42 年聚己内酰胺纤维的发明者s c h l a c k 报道了用六甲基二 异氰酸酯与n 一甲基二羟乙基胺合成强碱性聚氨酯，再用稀甲酸或醋酸 处理，成功地制备了阳离子型水溶性聚氨酯 0 l 。19 4 9 年，p e t e rs e n 针 对异氰酸基( 一n c o ) 和水有很强的反应性，采用异氰酸基的封闭进行 制备水性聚氨酯进行了报道 】。随后，w i c k s 也较为详细地介绍了异氰 酸酯的封闭荆类型，水性涂料及其展望“1 。1 953 年d up o n t 公司的 w y a n d o t t 研究人员将端异氰酸基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水， 再用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。但由于当时的聚氨酯材料科学刚 刚起步，聚氨酯水乳胶又存在许多缺点：其一是造价高，制作过程复杂， 所用的亲水基团的原材料、封闭荆的原材料等助荆价格昂贵；其二是产 品性能差，不如溶剂型产品的性能，原因是其结构为热塑性线性结构或 稍有交联的半热塑性结构，故而水性聚氨酯还未受到重视。到了六、七 十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，分剐开发了不同配 料的交联型聚氨酯水乳胶，有些品种的物理性能已这到溶荆型聚氨酯的 水平。1 9 6 7 年水性聚氨酯产品在美国市场首次问世，1 9 7 2 年德国b a y e r 公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起世界各国的极大重视， 聚氨酯水乳液才成为重要商品。由于水性聚氨酯初期产品是在大量乳 化荆存在下通过强烈搅拌将聚氨酯强制乳化、分散于水的，粒径粗大， 一2 浙江大学硕士学位论支 物性不能满足要求，应用面也较窄。1 97 5 年，向聚氨酯分子链中引入 亲水性成分，使之于水中自乳化，从而得到高性能的聚氨酯乳液，其应 用领域也随之逐步开拓。对此已有多篇综合报导“”1 “。八十年代，美、 德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应 用，一些公司已有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，表1 、表2 分别为 国外水性聚氨酯胶粘剂产品和国外专利报导的水性p u 胶7 ”，”1 表1r a m - 水性暴氨醋胶粘荆产品 牌号类型 用途 厂家 i m p r a n i l 4 3 0 5 6 i m p r a n i l 4 3 0 3 7 聚酯型，s o ，2 一织物软性胶粘剂 德国b a y e r 公司a g h n p r a l l i ld l n ，d l s d 系列如 k a 8 0 6 5s o ，2 一 p v c 毡料等胶粘剂 德国b a y e r 公司a g k a 8 0 6 6 b a y d u rs o ，2 p u f 金属陶瓷 德国b a y e r 公司a g b a y d e r nv o r g r e d 阳离子型p v c 胶粘剂 德国b a y e r 公司a g h e i a s t i s 阴离子型 层压肢粘剂 w i l m i n g t o n w c 9 9 7 6 9 9 8 玻璃塑料溶胶 c h e mc o r p r v c o t h n e聚酯型 各种基材的粘合， 如织物无纺硬或软 r u c op o l y m e r l a t c k l 5 2 阴离子型c o r p 层压 k r 系列乙烯基p u 乳未材胶粘刑，低织物 日本光洋公司 口k r 7 8 0 0液 等胶粘刺 h y d r a l lh w 系列 阴离子型p v c 帆布等粘合 大e l 本油墨化工 h w3 l l ( 株) x 1 0 3 4 羟基型胶粘刑 w y a n d o t t e ( 美国) x i o i7 阴离子型胶粘荆 w y a n d o t t e ( 美国) x - 1 0 2 8 e 2 0 7 a 非离子型胶粘剂 w y a n d o t t e ( 美国) e - 5 0 2 非离子潦层 w y a n d o t t e ( 美国) e 5 0 3 塑兰苎兰翌主兰竺堡墨 表2 国外水性聚氨酯的专幸日报导 水性p u 类型 特性用途研制单位专利号 乙烯基p u 耐水，初 未材加工纸纤 株式会社e l 特公昭4 9 3 4 9 3 2 维，金属箔等 乳液 粘强度高 永大( 株)及日特开昭5 8 1 1 5 7 6 粘接 u s p 3 6 4 0 9 2 4 ( 1 9 6 8 ) 聚醚型， 无纺布织物层a m e r i c a n1 3 p1 3 2 6 8 2 2 阴离子型压植绒c y a n a m i ac o( 1 9 7 1 ) b p1 4 2 9 2 1 0 ( 1 9 7 3 ) 封闭型 含p e o 聚人造革，p e ， 【日 第一 醚p u ，封热反应性定向p p 、 工业制药u s p4 0 3 9 5 7 l 闭型与阴耐水p e 、a 1 片材 ( 株) ( 1 9 7 7 ) 离子聚酯的层压 日本合成4 e 。y - e l 特开昭5 9 8 0 4 2 4 混合 ( 株) 聚烯烃 型，阳离耐热水， 1 日】东洋橡胶 子型对烯烃聚 p v c 棉布等贴 工业( 株)日特开昭6 0 9 0 2 i5 聚烯烃合物粘性 【日】保土谷化 日特开昭5 9 1 13 0 1 6 型，阴离好学( 株) 子型 聚酯聚烯胶层柔 烃型 软优异 聚酯阳离粘合性，胶粘剂 【日 东洋橡胶日特开昭5 8 2 1 9 2 1 2 子或非离湿强度过 工业( 株)日特开昭5 8 。2 1 9 2 13 子型 高 【日】u r e t h a np 自乳化多 耐水，粘胶合板、副花 a 异氰酸酯日特开昭5 8 8 1 7 1 7 2 鲤j 接强度大板 s e r v i c e k r e s e l l l $ 聚醚型 阳离子型 p p 等塑料薄膜日特开昭6 0 2 1 2 4 5 5 聚醚型 无毒无臭贴合，可用于 f 日j 东邦华工 ( 株) 日特开昭6 0 2 1 7 2 5 5 阴离子型 食品包装日特开昭6 0 2 2 8 5 2 5 聚醚p u 一 脲多胺阴 耐水，粘 接强度高 压敏胶粘荆等 【日】花王( 株)日特开昭6 2 2 9 7 3 7 5 离子型 - 4 - 浙江大学硕士学位论文 聚酯型，水溶性或皮革、塑料、 阴离子脂乳液低活橡胶、增塑p v cb a y e r a g d e3 6 3 0 0 4 5 肪族p u性温度 芸 ( 1 9 8 8 ) 乳液聚合 胶膜耐 水、光泽 纤维无纺布 共混型等 【日 花王( 株) 目特开昭6 2 2 4 1 9 0 2 妤 孔液异氨 酸酯一丙烯 粘接强度乙烯类聚合物r o h m h a a su s p 4 6 3 6 5 4 6 酸酯p u 乳液共混 天膜等粘合 c o ( t 9 8 7 ) 刮 现在，水性聚氨酯已形成了自己的体系，其种类、规模不断扩大， 性能不断完善。虽然某些性能( 如耐水性，耐溶剂性) 与溶荆型聚氨 酯还存在一定的差距，但具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与 颜料染料的相容性好、不易损伤被涂饰表面、易于改性等优点，如今 已在胶粘荆、皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域 逐步代替了溶剂型聚氨酯。目前，国外聚氨酯工业生产已大型化、连 续化、操作自动化、产品系列化。2 “。 1 1 2 国内发展概况 我国于19 5 8 年开始研究聚氨酯，6 0 年代即有少量生产，到8 0 年代， 由于石油化工的发展，以及聚氨酯的主要原料二异氰酸酯生产装置的引 进，聚酯、聚醚的工业和加工应用得以蓬勃发展，同时也为发展水乳性 聚氨酯胶粘剂打下了良好的基础。在7 0 年代中后期，沈阳、北京、天 津等地的皮革研究所就开始开展p u 水乳液在皮革涂饰方面的应用研究 “。1 9 7 6 年沈阳市皮革研究所开始研制聚氨酯乳液，其产品是p u 一2 型乳液皮革涂饰剂，是由聚己内酸酯与甲苯二异氰酸酯反应得到端n c 0 基予聚体，再引入亲抽 生物质( 酒石酸) ，然后再用碱( 三乙胺) 中和， 5 浙江太学硕士学住论文 分散于水中即成。据报道，该产品具有耐热耐磨的特点，皮革涂层干湿 擦性好，又能保持天然皮革的性能，手感性能观感质量均超过了所有丙 烯酸树脂涂层剂 1 s i 。进入8 0 年代后，江苏省化工研究所、4 l - z - 部晨光 化工研究院、安徽大学、成都科技大学等单位相继展开研制工作，成功 地开发并小批量生产了一些皮革涂饰剂产品。90 年代，对p u 乳液的应 用产品研究更加活跃，同时针对应用做了一些研究，使得p u 乳液产品 在综合性能上得以进一步改善，其应用领域也逐步拓宽”。如大连油 漆厂余兰萍制得的聚氨酯乳液胶粘剂，用于复合层压板制造、木质装饰 膜的复合和颗粒板压制，克服了脲醛树脂的毒性和环境污染，以及聚醋 酸乙烯酯耐啦解、耐热性的不足；化工部海洋涂料研究所的朱万章等研 制的环氧改性聚氨酯乳液】，若配以固化剂，亦可作胶粘剂用；天津纺 织工学院的姜炜等用自行合成的水性聚氨酯乳液与丙烯酸酯防水涤层粘 合剂进行共混，提高了该粘合剂的性能【3 ”。 表3 我圆主要的本性襄氨馥研制情巩 爻 主要原料 多元醇异扩链劓亲水 氰物质 酸 主要研制过程及结论 酯 水溶型 ( 1 ) 四氢呋喃与 t d i 1 4 丁- 7 -所得两种水性聚氨酯系列 丝织物环氧丙烷共聚醇 分别由多元醇( 1 ) ( 2 ) 制得。 后整理物( 2 ) 已二产品为微黄色透明粘裥液 酸与乙二醇和体与水可以任何比例充分 l ，2 雨二醇缩 混和。化学稳定性优良【3 0 】 聚物 6 浙江大擘硕士学位论丈 乳液皮聚醚多元醇 t d i二元醇 h 2 s 0 4磺酸型乳波讨论了 革涂饰n c o 0 h 对乳液成膜的影 响单体的反应活性、磺化 特点及胶料分散行为 等【3 1 】 乳液腔聚乙二醇 t d i 二乙烯基 二乙 阳离子乳液，其粘接性能、 粘剂 n 3 3 0三胺烯三 水解稳定良好，随固化时 胺同问的延长，剥离强度增 冰醋 大 3 2 】 酸的 中和 产物 轧液，破聚丙二醇硬胸 t d i 2 2 一双羟 同左将多元醇与羟基酸混合均 乳剂酸单甘油酯。聚甲基丙烷匀，再滴加t d i 制得带 氧乙烯聚氧丙c o o h 的聚氨酯，皂化即 烯嵌段共聚物 成乳液 3 3 】 乳液环氧丙烷，聚 t d l 三羟甲基 乳化二元醇t d i 在9 0 度一1 0 0 醚二醇e 5 1 、丙烷荆度反应2 h r 后，降温至6 0 e 4 4 、e 2 0度以下，加入环氧树脂， 在6 0 度8 0 度下反应l 一 2 h r ，将混有乳化剂的树脂 加热滴入剧烈搅拌的水 中，乳液在3 度5 0 度稳 定，无味无毒不燃烧。【3 4 】 乳液皮 p p gt d i 一1 、分子二主要对合成工艺的影响因 革涂饰元醇，三素：原料、助刺、亲水基 元醇 团对成品的蛄构影响作了 探讨。论述了树脂在水中 的分散行为、水溶性与分 散性差异，以及产品浓度 与系统粘度相互关系。 3 5 1 乳液，皮聚四氢呋喃t d l2 2 双羟同左 自行合成聚四氢呋喃、2 ， 革涂饰 甲基丙酸2 一双羟甲基丙酸，二者 混合后滴加t d i ，皂化得 稳定的白色乳液 3 6 】 7 浙江大学研士学位论支 乳液皮疑醚二醇 t d l 1 ，4 一丁羟基讨论t 聚舍物中羧基含量 革涂饰二醇，三羧酸对乳液稳定性的影响：不 羟甲基丙同n c o o h 配比对涂膜性 烷，能影响：不同扩链剂、扩 3 0 3 器乏醚链系数的选择：聚醚分子 量的影响等 3 7 1 水溶型 聚醚 t d l 乙二醇，顺丁聚醚真空脱水：t d i 预聚： 防水漆二乙烯基 烯= 将- 二者混合后加乙= 醇； 岳粘合三胺酸酐n ，下加丁酮与二乙烯基三 剂胺的总合液：滴加丁酮与 环氧氯雨烷的混合液：滴 加丁酮与顺丁烯二酸酐的 屁舍液：宅温下加n a o i f 和水乳化得到。【3 8 1 乳液聚氯亚丙基三 顺丁 多元醇与顺丁烯二酸酐反 醇烯二 应生成半酯，再与含一n c o 酸酐的预聚体反应，n a o h 乳 化即成 3 9 】 乳液p l 、m g ( 聚四氢 l l d im d e a ( nm n e 合成了粒子化程度不同的 呋喃) p b a g甲基二乙 阳离子自乳化塑性p u 乳 ( 聚已二酸丁醇胺)液，并对乳液的粒径、流 二醇酯)动性以及乳胶膜的动态力 学t 能进行了探讨。1 4 ( 】l 乳液皮聚酯二醇 一 聚酯二醇与过量二异氘酸 一 革涂饰异酯在有机溶剂中生成端 剂氰 n c o 一基预聚体，然后扩 酸链，再引入亲水基团、使 酯 之在，k 中呈稳定的分散状 怒，着重考察了制备工 艺、配方选择、工艺务件 控制应用效果。【4 1 1 但是，总的说来，我国在水性胶粘荆产品中，目前仍然以聚丙烯酸 酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液腱、水性三醛树酯等胶粘剂为主 水性聚氨酯胶粘剂所占比例很小。 1 2 水性聚氯酯的分类 8 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 按外观和粒径分 将水性聚氨酯胶粘刑分为三类：聚氨酯水溶液( 粒径0 0 0 ium ， 外观透明) 、聚氨酯分散液( 粒径0 0 0 1 0 1um ，外观半透明) 、聚氨 酯乳液( 粒径0 1u m ，外现白浊) ，但习惯上后两类在有关资料中又 统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。在实际应用中，水 性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液的少。 1 2 2 按使用形式分： 分为单组分和多组分胶粘剂。可直接使用，或无需交联即可得到所 需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不 能获得所需的性能，必须添加史联剂，或者一般单组分水性聚氨酯添加 炙联削后能提高粘接，t 4 - f i t ，在这些情况中，水性聚氨酯主剩和交联荆二 者就组成双组分体系。 1 2 3 按亲水性基团的性质分： 根据聚氨酯分子侧链或主链上所含离子基团的种类，水性聚氨酯可 分为： 阴离子型：磺酸型、羧酸型的水 生聚氨酯。 阳离子型：含季铵离子或锍离子的水性聚氨酯。 j # 离子型：分子中不舍离子基团的水性聚氨酯。 混合型：分子中同时有离子型及非离子型亲水基团或链段的水性 聚氨酯。 1 ，2 4 按聚氨酯原料分： 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等。 9 浙江夫擘硕士擘侄论文 以聚氨酯的异氰酸酯原料分：芳香族( t d i 、m 叭) 、脂肪族、脂 环族异氰酸酯型。 1 2 5 按聚氨酯树脂的整体结掬分： 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯 乳液封闭型聚氨酯乳液。按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液( 热 塑性) 和交联型聚氨酯乳液( 热固性) 1 2 6 按聚氯酯的水性化分1 可分为自乳化和外乳化法。 自乳化制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体法和丙酮法。 袁4 几种制备方法的特征比较 项目外乳化法 丙酮法颈聚体法 最终组成 聚合物结构疏水性p u 或p u u亲水性p u 或p u u亲水性p u u 乳化剂有无无 乳液性状 固含量，6 02 0 5 02 0 5 0 粒径u mi 500 i 1o0 l i 胶膜物性 半透明不透明有 点白浊( 因乳化 外观剂) 透明透明 强度高较高较高 耐水性一般较好较好 耐溶荆性良好较好较好 耐热性很好良好 良好 帖接性有点差非常好 非常奸 - 1 0 - 新江走学硕士辛值论t 1 3 水性聚氨酯肢粘剂的性能特点 与溶镕l 型聚氨酯胶粘荆相比，水性聚氨酯胶粘荆除拥有上述的无溶 刑、无臭味、无污染等优点外，还具有下述特点 1 3 1 粘结机理大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含n c o 基团，但存在氧 酯键、脲键、醚键、离子键等极性基团，因而主要是靠分子内极性基 团产生内聚力和粘附力进行固化。与许多种基材有很好的亲合性，粘 接力较强，即亲合性好。而溶剂型或无溶剂单组分聚氨酯胶粘剂可充 分利用n c o 的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中 含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘刑产生交联。 1 3 2 粘度粘度是胶粘剂使用 生能的一个重要参数。水性聚氨酯的 粘度一般通过7 扛溶性增桶赉1 i 及水表调节，而溶裁型胶粘赍哇可通过提高 固体含量、聚氨酯的分子量或选择适宜的溶剂来调整。除了外加的高 分子增稠荆外，影响水性聚氨酯胶粘剂粘度的重要因素还有离子电荷、 核壳结构、乳液粒径等。聚合物分子上的离子及反离子( 指溶液中的 聚氨酯主链、侧链中的离子基团极 生相反的自由离子) 越多，粘度越 大；而固体含量( 浓度) 增加、聚氨酯树脂的分子量增大、交联密度 增大等都可以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘 刑的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的粘度等。 相同的固体含量，水性胶粘剂的粘度较溶剂型的胶粘剂小。 1 3 3 玫燥速度由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘荆 干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能 力差。当大部分水分未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性 基材吸收就遽然干燥，则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚 氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还舍有水溶性 高分子增稠剂，胶膜干燥后如不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。 1 3 4 其他水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或 降低成本此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能 引起凝聚。因受到聚合物问的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响、 溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。 表5 乳液型和溶剂型聚氨酣胶粘剂的主要特点性能比较 性能名称乳液型溶荆型 液体性质 外观半透明一乳白色分散液 均匀透明液体 固舍量 2 0 一6 0 ( 与分子量无关)2 0 1 0 0 ( 与分子量有 关) 溶剂类型水( 有时含有少量溶剂)有机溶削 粘度 低，与分子量无关，可增稠 分子量高则粘度大，还与 溶剂浓度有关 粘：j ：己特性非牛顿型( 一般有触变性) 牛顿型 施工性能 润湿性能 表面张力较高，对低能表面润湿不- 陕 良，可加流平荆改变 干燥性 慢( 水的蒸发能高)对温度依赖性小 戍膜 生须在零摄氏度以上，依赖于温度， 与聚合物和溶剂体积有关 湿度 共混性与相同离子性质的不同聚合物可混 与聚合物和溶剂体积有关 膜性能 机械性能差良 良好 耐水性稍差一良好( 加交联剂增强) 单组分差双组分良好 耐溶剂性稍差一良好( 加交联劓增强) 热塑性的稍差，交联型的 良好 t 耐热性热塑性的稍差，交联型的良好 i 2 浙江大学硕士学位论文 l 4 。水性聚氨酯胶粘舟j 的应用 和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶 膜物性可调节范围大，采用不同工艺路线和原料，可以使水性聚氨酯 制品获得优良的韧性和强度，以及柔软性、回弹性、硬挺性、抗收缩， 抗皱折、抗静电、耐水，耐溶剂、耐霉蚀防止阻燃等性能，以满足不 同场合的需要。主要应用领域为以下几个方面。 1 4 1 木材加3 - ”，”- “1 随着现代木材加工业的发展，木材胶粘剂用量日益扩大增多，木 材胶粘剂已成为木材加工业及木器制造业的支柱，如胶合板，木屑板、 装饰板、家具和办公用品等都大量使用胶粘剂。全世界木材胶粘剂产 量占胶粘刑总产量的3 4 ，如美国约6 0 0 的合成胶粘剂用于木y _ h t , 5 _ 业，俄罗斯为7 9 ，日本为75 。在我国6 0 一7 0 的胶粘剂也用于木材 加3 - 业t t l 。传统的木材工业用胶一般为脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰 胺缩甲醛树脂。这些胶在使用之前要求对木材进行干燥处理以降低水 分含量，并且在操作过程中产生甲醛，公害严重。自9 0 年代起，联合 国又强调各国在胶粘刑生产的同时，要和环境生态相协调。而“三醛” 胶中，游离醛的存在可引起人体多种疾病的发生，如气管爽、哮喘、 皮炎，甚至接触时间较长后，造成恶性肿瘤。因此，世界各国非常关 注。尽量控制环境中有机挥发物含量( v o c ) 不超过3 m g m 3 ，这样符合 国际标准，达到“绿色”产品的要求。而水性p u 胶粘剂则可以克服这 些缺点，且在耐水解、耐热性上又优于聚醋酸乙烯酯，可用于层压板、 刨花板的割造，木质装饰膜的复合。在聚乙烯醇水溶液中配入异氰酸 酯系化合物或聚合物，制成现场使用的单组分反应热固性胶粘剂，粘 1 3 浙江托擘硕士学位论走 接力强、施工方便。而且水性聚氨酯类胶粘剞用量少，可弥补价格高 的不足。日本、美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯肢粘荆部分 取代了污染严重的“三醛树脂”胶粘荆。日本光洋产业株式会社和株 式会社7 亏p 于19 7 4 年开发成功的水性乙烯基p u 胶粘$ ，l ，戍功地用 于木材加x - ，提高了耐水性能，并已工业化，年产量万吨左右。它是 在聚乙烯醇( p v a ) 结构上，引入p u 而成，其基本结构如下： 1 4 2 织物和植绒- “” 将p u 水乳液用于丝织物后整理和涂层，可以改善织物的外观，使 之具有柔软光亮的特点，还可以赋予丝织物以耐磨、抗皱、防缩、良 好的回弹性和通透性等优良性能。上海新光化工厂及上海第一绸缎印 染厂曾开展这方面的工作。 聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂时，其成膜性能好、遮盖力强、粘 附牢固、涂层耐熔、耐热、耐磨、富有弹一 生，涂饰的成品革手感丰满 舒适，能大大提高成品革的等级。 聚氨酯水乳液沉积于羊毛纤维表面，可以达到防毡缩的目的，效 果较好，国外7 0 年代就已形成商品。典型的牌号有德国的s y n t h a p p r e t b a p 、日本的e b a s tr o l lb a p 。其制备过程是：首先按n c o o h = 2 摩尔配 1 4 ， l明l咖l【!)l叫l 一孓乡 伊玲 酬婚 洲o。 浙江走擘礓士聿任论乏 比合成聚氦酯预聚体，然后在助溶荆存在下，与n a d s o 、水溶液混合， 预聚体中n c o 端基被n a h s o 、封闭，即成为聚氨酯水溶液。 1 4 3 各种基材贴合加工一”，5 ” 水性聚氨酯可用于p v c 、p e t 、p p 、a b s 、p e 等塑料片材或薄膜织 物( 棉或化纤) 、无纺布、纸张、玻璃等基材进行粘接或复合层压加工。 纺织、织物等某些方面已由经典的缝合技术，逐渐由粘合技术代替。 近年来的无纺织物布( 简称无纺布) 的发展是迅速的，无纺布可用来 代替纺织物作衣着辅料之用。这种无纺织热熔粘合衬对服装设计者来 说，是一种崭新的材料，可节省棉布或其他纺织材料。还可用于普通 材料的粘接。p v c 是常用的塑料，以其片材或胶模作底材进行贴合， 可用于许多方面不仅需要常温下有强度，而且常耐水解，耐热以及苛 刻条件下的耐久性，水性p u 对p v c 具有优异的粘接性能，还可作热复 合成型胶粘剂。近年开发的热真空复合成型工艺已在工业上广泛用于 高级家俱、轿车等部件，它是在加热时将水系聚氨酯胶粘剂涂剧或喷 涂于异形硬质部件上，干燥后将拟复合的热塑料膜加热到软化点以上， 复盖于涂胶部件表面。此时，胶层也软化，两者相互润湿而胶接抽 真空，迫使塑料膜与硬质部件相贴，其形状与之相符。复合件冷却到 塑料膜软化点以下，即为制品。 1 4 4 压敏胶 乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用， 广泛用于办公用品、建筑家具车辆等领域，考虑到耐老化性、粘接强 度、透明性、无毒性等因素，目前一般使用丙烯酸类乳液。而聚氨酯 具有粘接强度高、耐寒性好等优点，可成为压敏胶中一种新型优良品 浙江大学硕士学位论之 种，基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等。 聚氨酯具有优异的耐低温性、柔韧性、是其他水性胶粘荆所不及 6 ，还可用于制造高质量的复合布。布一塑料片复合物等，如水性聚氨 酯可用于地毯背衬胶粘剂。用水系聚氨酯胶粘剂尚能制成可转移性薄 膜，复合于多孔疏水性材料上，以达到透气防水目的。此外利用水性 p u 在湿润条件下的低磨耗性和抗茵性能，还可制成医用物品，嵌入人 体内，制作血渗透膜片，鉴于其绝缘性和抗霉蚀性，在电器3 - 业方面 也有重要用途。 1 5 水性p u 性能优化 总的说来，提高水性聚氨酯胶粘剂性能主要目标是提高树脂固化 后的耐水性、耐热性及内聚强度，通常有以下几种主要方法。 1 5 1 调整原料配方及制备工艺 通过选择制备予聚体的原料，可达到树脂内在- 生能的变化。 1 )亲水成分( 羧基、磺酸基团、季铵的氮原子等) 在树脂固体成分 中所占的质量分数越大，别预聚体及固体树脂的亲水性程度越大，越 易得到颗粒极其微细的乳液。当亲水基团含量达到某一程度，树脂完 全溶于水，形成水溶液。亲水成分越多，乳液粒径越小，对贮存稳定 越有利，但却不利于胶膜的耐水性，故一般在兼顾乳液稳定性的前提 下，控制亲水基因的含量尽可能低。或提高聚酯本身的耐水性，以长 链二元酸及二元醇为原料( 如己二酸、1 ，6 一己二醇等) ，有支链的二 元醇或新戊二醇为原料也能提高聚酯的耐水性，聚醚的耐水解性较好， 有时也可以与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂。在胶粘剂配方中添加少量 的有机硅偶联刺也能提高胶粘层的耐水解性 1 6 浙江大学硕士学位论丈 2 ) 乳化前预聚体的分子量小，则粘度低，有j 4 于在水中的剪切分散， 含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比n c o o h 影响 预聚体的粘度及制品的性能。一般说来n c o o h 越大，预聚体的粘度就 越小，乳化时固水扩链或胺扩链而形成的脲键多，致使胶膜变硬，模 量大。 3 )多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的胶膜越软。反之，聚 醚分子量越小以及三官能团聚醚越多，则胶膜越硬，耐水性也较好。 另外，聚酯型聚氨酯一般比聚醚型的强度高。 4 ) 线性聚氨酯的分子量及热固性聚氨酯的交联度等因素也影响胶膜 的性能。 1 5 2热处理 虽然大多数水性聚氨酯产品可室温干燥固化，但通过适当的热处 理，可提高胶膜的强度和耐水性。热处理能使热塑性聚氨酯的分子链 段排列紧密，冷却后形成更多的氢键，从而提高内聚力和粘接强度。 对于可交联型水性聚氨酯，加热能使基圉之间发生化学反应，形 成交联结构，从而提高耐水，耐热性能。 对于热塑性水性聚氨酯，热处理提高耐水性能的一种机理是，成 盐试剂( 如三乙胺、氨、醋酸等) 受热从胶膜中脱离，使膜具有疏水 性。另外，羧基和脲基、胺基在较高温度也能进行反应，产生一定程 度的支化和交联。 1 5 3 与其他聚合物共混或共聚 为了降低成本，改善聚氨酯某些性能，或欲结合两种或两种以上 聚合物性能优点，取长补短，在经过p i j 值调节或经相容稳定化处理后， 浙江大学硕士学位论丈 可将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液氯丁胶乳、e v a 乳液环 氧树脂乳液、水性脲醛树脂共混，组成新的水性胶。其中最重要的是 水性聚氨酯改性丙烯酸酯，称为“第三代水性聚氨酯”。聚氨酯具有突 出的力学性能，但水性聚氨酯的耐水性、耐化学药品等性能有待提高， 而雨烯酸树酯相对具有较好的耐水性及耐化学品等性能，因此，聚氨 酯( p t l ) 和雨烯酸树酯( p a ) 二者有机结合，可使材料的综合性能得 到提高，是研制第三代新型水性聚氨酯的重要途径。目前采用的途径 主要为在适当条件下实施p u 、p a 树脂的共混、共聚或接枝”1 5 “。水 性聚氨酯还可作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂。加入醋酸乙 烯，丙烯酸酯、丙烯腈，聚乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基过 氧化物为引发剂，进行乳液聚合，得到复合水性树脂。 1 5 4 交联m ”5 5 通过交联是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高湿粘接强度和耐溶 剂性能的重要途径。通常分为内交联与外交联两种方式。 1 ) 通过原料的选择，能制得部分支化和交联的聚氨酯乳液，有的水性 聚氨酯有反应的官能团，经热处理能形成交联的胶膜，这些方法称为 内交联。内交联的缺点是产生高粘度的预聚体，导致乳化困难，有可 能得不到粒径微细的稳定乳液。必须控制支化和交联度，否则在乳化 前预聚体可能产生凝胶。在乳化同时用多元胺交联也可能使颗粒粗化， 成膜性能不好。本身已交联的聚氨酯乳液其成膜性一般没有热塑性的 好，即聚氨酯微粒间聚集性差， 2 ) 外交联相当于双组分体系，即在使用