（工业催化专业论文）改性Hβ沸石催化BEA脱水合成2乙基蒽醌.pdf

大连理。r 大学硕十学位论文 摘要 2 乙基葸醌( 2 - e a q ) 是葸醌法生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂的主要 原料和中间体。随着双氧水需求量的不断增长，对2 e a q 的需求量迅速增加。2 - e a q 的 工业化生产方法主要包括两步，首先是乙苯和苯酐在a 1 c 1 3 或h b f 4 的作用下得到中间产 物2 ( 4 乙基苯甲酰基) 苯甲酸( b e a ) ，再经发烟硫酸或浓硫酸催化脱水闭环得到2 e a q 。 该工艺产生的大量废酸，不仅腐蚀设备，且污染环境，已经不能满足可持续发展的需求。 本论文在前期研究的基础上，进一步研究了不同方法合成的d 沸石的催化性能；柠 檬酸浸渍改性i a l 3 沸石后水沈和焙烧对其催化b e a 脱水闭坏合成2 - e a q 反应性能的影 响；酒石酸、节果酸、丙二酸、柠檬酸等有机酸改性处理对h d 沸石催化性能的影响； 尝试在高压釜和固定床工艺中由苯酐与乙苯一步反应直接合成2 - e a q ，并对其过程的活 化能进行了理论计算，进而推测其反应机理。通过研究得到如下结论： 1 、催化剂晶粒尺寸及分散度对反应影响明显，晶粒越小，分散性越好，越利于分 子的扩散，原料与催化剂能接触充分，产物可快速由催化剂孔道内扩散出来，催化剂的 活性越高。 2 、采用柠檬酸浸渍改性h b 沸石，浸渍结束后，水沈处理会沈掉催化剂表面及孔道 内残留的柠檬酸和部分非骨架铝，使催化剂的孔道相对畅通，并保留适宜的酸中心，以 其为催化剂，b e a 的转化率为9 6 5 ，2 e a q 的选择性为9 6 。o 。 3 、分子中含羟基的有机酸在改性沸石分子筛的过程中，能起到适当的补铝作用， 使其保留适当的活性中心。以柠檬酸、酒石酸、节果酸和丙二酸改性的h p 沸石为催化 剂，b e a 的转化率和2 - e a q 的选择性均在9 5 以上。 4 、b e a 脱水闭环生成2 - e a q 的反应需要适宜浓度和强度的酸中心。酸量太多，酸 强度太高，会导致b e a 分子间的脱水，生成大分子物种，导致催化剂失活；若催化剂 的酸中心数量较少，则不能够提供足够的活性中心，反应不充分，导致催化剂的活性较 低。 5 、在高压釜和固定床工艺中利用苯酐和乙苯一步反应直接生成2 - e a q ，得到苯酐 的最高转化率为1 6 ，5 ，产物选择性达到9 1 0 。 6 、计算了苯酐与乙苯反应合成2 - e a q 过程中的能量分布，苯酐解离成c + 一步反应 的活化能e a = 9 2 8 3k j m o l ，能量最高，是总反应的控制步骤。 关键词：h p 沸石；有机酸；2 一( 4 乙基苯甲酰基) 苯甲酸；2 一乙基葸醌；苯酐 改性h b 沸彳i 催化b e a 脱水合成2 一乙基葸醌 d e h y d r a t i o n o f2 一( 47 一e t h y l b e n z o y l ) b e n z o i ca c i dt o 2 一e t h y l a n t h r a q u i n o n eo v e rm o d i f i e dh p z e o l i t ec a t a l y s t s a b s t r a c t 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e ( 2 一e a q ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ea n dr a wm a t e r i a lf o rt l l e s y n t h e s i so fh y d r o g e np e r o x i d e ，p h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e sa n dd y e s w i t ht h ei n c r e a s i n g d e m a n d sf o rh y d r o g e np e r o x i d ei nt h ei n t e r n a t i o n a lm a r k e t i ti sn e c e s s a r yt oi n c r e a s et h e p r o d u c t i o no f2 - e a q t h et r a d i t i o n a lm a n u f a c t u r ep r o c e s so f2 - e a qc o n s i s t so ft w or e a c t i o n s t e p s ：f i r s t l y ，p h t h a l i ca n h y d r i d er e a c t sw i t he t h y lb e n z e n et op r o d u c e2 一( 4 - e t h y l b e n z o y l ) b e n z o i ca c i d ( b e a ) c a t a l y z e db ya 1 c 1 3o rh b f 4 ，t h es e c o n ds t e pi st h ed e h y d r a t i o no fb e a ， w h i c hi sc o m m o n l yc a t a l y z e db yc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4o ro l e u m i nt h et r a d i t i o n a lp r o c e s s a l a r g ea m o u n to fw a s t ea c i di sg e n e r a t e d ，w h i c hh a z a r d st ot h ee n v i r o n m e n t ，h u m a nb e i n ga n d p r o d u c t i o ns y s t e m t h e r e f o r e ，a t le n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o c e s si sd e s i r e d b a s e do nt h ef o r m e rr e s e a r c hw o r ko fo u rt e a m ，w el u t h e ru s et h ee n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yh 1 3z e o l i t ea sc a t a l y s ti nt h ed e h y d r a t i o no fb e a t h ew o r km a i n l yr e f e r st o3a s p e c t s 1 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs e v e r a lbz e o l i t e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d sw a s s t u d i e d 2 h 1 3z e o l i t ew a sm o d i f i e dw i t l lo r g a n i ca c i d a n dt h ee f f e c tt oi t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d 3 b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h 。o n e s t e pr e a c t i o no fp h t h a l i c a n h y d r i d ew i t he t h y lb e n z e n ef o r2 - e a qw a sc a r r i e do u to nb a t c hr e a c t o ra n df i x e d b e d r e a c t o r 。n l ec o n c l u s i o n sa r ed r a w na st h ef o l l o w i n g s ： 1 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fh 1 3z e o l i t ei ss t r o n g l ya f f e c t e db yi t sc r y s t a ls i z e t h es m a l l e r o ft h eh i bz e o l i t ep a r t i c l e sa r e ，t h ee a s i e rf o rt h ed i f f u s i o no ft h er e a c t a n ta n dp r o d u c t m o l e c u l e s a n dt h eb e t t e ri t sc a t a l y t i ca c t i c i t yw i l lb e 2 h bz e o l i t ew a si m p r e g n a t e dw i t hc i t r i ca c i da f t e ri m p r e g n a t i o n ，t h er u d i m e n t a lc i t r i c a c i da n ds o m en o n f r a m e w o r ka l u m i n u mc o u l db ew a s h e da w a yb yd e i o n i z e dw a t e r r e s u l t i n g i nr e l a t i v e l ys m o o t hp o r e s 。t h eh 1 3s a m p l ew a s h e da f t e ri m p r e g n a t i o ns h o w e dg r e a tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nt h ed e h y d r a t i o nr e a c t i o no fb e at o2 。e a q t h ec o n v e r s i o no fb e aw a s 9 6 6 t h es e l e c t i v i t yt o2 - e a qw a s9 6 0 。 3 o r g a n i ca c i dw i t h _ o hf u n c t i o n a lg r o u pc a nc a u s er e a l u m i n a t i o ni nt h ep r o c e s so f m o d i f y i n gh pz e o l i t e ，r e s u l t i n gi np r o p e ra m o u n to fa c t i v ec e n t e r s h pz e o l i t e sm o d i f i e dw i t h c i t r i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，m a l i ca c i da n dp r o p a n e d i o i ca c i ds h o w e dg r e a tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i nt h ed e h y d r a t i o nr e a c t i o no fb e at o2 e a q 。t h ec o n v e r s i o no fb e aa n dt h es e l e c t i v i t yt o 2 - e a qw e r eb o t hu pt o9 5 0 一i i 人连理i ：入学硕十学位论文 一一 4 as u i t a b l ea m o u n to fa c i ds i t e sw i t hp r o p e ra c i ds t r e n g t hi sn e e d e df o rt h ed e h y d r a t i o n o fb e at o2 - e a q t h ee x c e s so fc o n c e n t r a t i o na n ds t r e n g t ho fa c i ds i t e sw o u l dr e s u l ti n d e h y d r a t i o nb e t w e e nt w om o l e c u l e s ；o t h e r w i s e ，i tc o u l dn o ts u p p l ye n o u g ha c t i v es i t e s - 5 o n e - s t e pr e a c t i o no fp h t h a l i ca n h y d r i d ew i t he t h y lb e n z e n ef o r2 - e a q w a sc a r r i e do u t o nf i x e d b e dr e a c t o ra n db a t c hr e a c t o r t h eh i g h e s tc o n v e r s i o no fp h t h a l i ca n h y d r i d ew a s l6 5 a n dt h es e l e c t i v i t yt o2 - e a qw a s9 1 0 6 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fe a c hr e a c t i o ns t e pi nt h ep r o c e s so fo n e 。s t e pr e a c t i o no f p h t h a l i ca n h y d r i d ew i t he t h y lb e n z e n ef o r2 - e a q i sc a l c u l a t e d k e yw o r d s ：h i ko r g a n i ca c i d ；2 一【4 、一e t h y l b e n z o y l ) b e n z o i ca c i d ； 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e , 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 幽潍盈幽幽璺塾查佥垒这二蕉堕姻丛 作者签名： 墅趋弱 日期：4 年王月左一日 人连理t ：人学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理：人学硕十学位论文 己i皇 i口 2 乙基葸醌是蒽醌法生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂的主要原料和中间 体。葸醌法大大地降低了双氧水的生产成本，耗电量仅为电解法的1 】o ，几乎完全取代 了电解法。随着双氧水需求量的不断增长，对2 乙基蒽醌尤其是高质量2 乙基葸醌的需 求量迅速增加。2 一乙基蒽醌是2 烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品种之一。目前国内 年耗2 乙基蒽醌千吨以上，随着双氧水工业的发展，预计2 乙基葸醌需求量每年将以1 0 以上的速度增长。 2 乙基葸醌的工业化生产方法主要包括两步，首先，乙苯和苯酐在a 1 c 1 3 或h b f 4 的作用下得到中间产物2 ( 4 乙基苯甲酰基) 苯甲酸，然后，经发烟硫酸或浓硫酸催化 脱水闭环得到2 乙基葸醌。该工艺产生的大量废酸，不仅腐蚀设备，且污染环境，因此 急需丌发一条环境友好的合成路线。 j b 沸石分子筛由于其丰富的酸中。t l , 、独特的择形催化性能及水热稳定性，已广泛用 作石油化工和精细化工的催化剂，如正构烷烃的异构化、石蜡裂化、甲苯烷基化、葸醌 的合成等。通过改性处理调变口沸石酸性、酸量，可以改善其催化性能，本论文在课题 组研究的基础上进一步研究了b 沸石合成过程中影响因素的调变及有机酸改性处理对其 反应活性的影响，苯酐乙苯一步法合成2 乙基葸醌的研究以及理论计算辅助分析反应机 理的探讨。 改性h b 沸fi 催化b e a 脱水合成2 乙基葸醌 1文献综述 2 烷基葸醌主要包括2 甲基葸醌、2 乙基葸醌、2 叔丁基葸醌、2 叔戊基葸醌和2 戊基葸醌，是重要的精细化工产品和染料中间体，主要用于双氧水合成的载氢介质，另 外也作为染料中间体、降解树脂的光敏剂、医药和农药中间体等。 双氧水在造纸和纺织工业中主要用于各种针、纺织物的漂白和脱色剂，还可用作天 然纤维、合成纤维及多种物质的脱色剂，此外，双氧水还可用于食品工业的消毒剂和冶 金工业的氧化剂还原剂，硅晶片和集成电路原件的清洗剂等。2 0 0 5 年，市场需求达到 l1 0 万t a 。 工业上双氧水的生产方法有电解法、葸醌法、异丙醇法、氢和氧直接制取法等，目 前国外除俄罗斯有数套装置采用异丙醇自动氧化法( 同时生产h 2 0 2 和丙酮) 及美国有一 套小型生产装置采用氧阴极还原法生产双氧水外，生产双氧水的主要工艺为葸醌法i l 】， 其工艺为烷基葸醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0 3 0m p a 、温度5 5 - - - 6 5 、有 催化剂存在的条件下，通入h 2 进行氢化，再在4 0 4 4 下与空气( 或氧气) 进行逆流氧 化，经萃取、再生、精制与浓缩制得浓度约3 0 的h 2 0 2 ，反应原理如下： o o h c 2 h 5 c 2 h 5 + h2 +o 2 催化剂 o h c 2 h 5 o c 2 h 5 + 1 - 1 2 0 2 蒽醌法大大地降低了双氧水的生产成本，耗电量仅为电解法的1 1 0 ，几乎完全取代 了电解法。2 乙基葸醌是2 烷基葸醌中用量最大也是最重要的品种之一。目前国内年耗 2 乙基葸醌千吨以上，随着双氧水工业的发展，预计2 乙基葸醌需求量每年将以1 0 以 上的速度增长。2 一叔丁基葸醌和2 一戊基葸醌可用于代替2 一e a q 生产高纯度的双氧水，也 一2 一 大连理一j ：人学硕十学位论文 用做合成树脂阻聚剂和聚合催化剂，另外也可以合成多种新型的染料，有着广泛的应用。 国外有生产使用报道，国内尚未生产【2 1 。 1 12 一乙基蒽醌生产方法概述 2 一乙基蒽醌是2 - 烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品种之一，国内外关于2 乙基葸 醌的合成研究一直在进行，尤其是高纯度的2 乙基蒽醌合成技术。目前其质量指标参见 表1 1 。 表1 12 一乙基总醌质苗指标 t a b ，1 1 t h ei n d e xo f 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e 目前，我国高纯度2 乙基葸醌的产量还满足不了双氧水发展的需求，尚须进口。合 成2 乙基葸醌的途径，主要有如下几种方法【3 1 。 。 1 ) 2 甲酰基蒽醌转化法 o 0 c h o c h 2 ( c h 2 c o o h ) 2 o o 0 o c h = = = c h c o o h c h = = c h o c 2 h 5 改性h p 沸彳i 催化b e a 脱水合成2 - 乙基总醌 2 ) 2 乙基葸直接氧化法 3 ) 缩合法 o o+ o c 守5 h c i + h 2 0 2 二z c o o h c ，h s 。 a i c l 3 ( 0 1 h f ，b f 3 ) h 2 s 0 4q - - - - - - c 2 h 5 o o o o c 2 h 5 c o o h o c 2 h 5 + h 2 0 c 2 h 5 比较三种方法，前两种方法由于受到原料来源的制约，工业化的意义不大。第三种 方法由于原料来源广、价廉、工业可操作性强，成为2 - e a q 的重要生产方法。乙苯和 苯酐，在a 1 c 1 3 1 4 j 或h b f 4 嘲催化作用下，得到中间产物b e a ，再经发烟硫酸1 4 叫或浓硫 酸p 叫催化，脱水闭环得到2 - e a q 。 该方法具体的工艺过程如下所述：原料苯酐、乙苯、催化剂a l c l 3 及溶剂氯苯按规 定摩尔比1 ：1 1 ：2 1 ：2 5 ，首先把苯酐和溶剂加入酰化釜中加热溶解，用冷却水控制釜温 在2 5 3 0 ，加入乙苯和a 1 c 1 3 催化剂，在搅拌下进行酰化反应，反应过程温度控制在 3 0 4 8 。反应结束后，加入稀硫酸在水解釜中进行水解，水解约需1 1 5h ，水解最后 温度可达7 0 7 5 。从室温投氯苯和苯酐开始至水解结束约需6 5 1 0h 。水解后先排出 铝盐水溶液，有机相置于冷冻室中结晶，晶体在离心过滤器中进行过滤，洗涤得到的白 色晶体在8 0 左右烘箱内，干燥1 2 小时，即得b e a ，熔点1 2 2 1 2 6 。用1 0 n a o h 火连理厂- 大学硕士学何论文 水溶液从母液中提取所含的b e a 后，母液在减压蒸馏装置中蒸出溶剂氯苯和过剩乙苯 循环使用。 b e a 与发烟硫酸按重量与体积比1 ：3 加入脱水闭环反应釜，在发烟硫酸作用下生成 2 - e a q 。环化反应完毕后，在水解锅中析出2 - e a q ，水用量为b e a 用量的8 1 0 倍，水 温为5 0 左右。溶液中尚有未反应物及废硫酸等物质。将反应产物通过压滤或抽滤除 掉废酸。再在反应锅中用热水洗、碱洗、过滤、7 0 - 8 0 下干燥后，可得浅黄色固体物 2 - e a q 粗产品。根据要求可进一步采取f - 自j 歇蒸馏纯化法在间歇真空蒸馏系统中得到精品 2 - e a q ，其主要操作条件为：蒸馏釜用2 4 0 - 2 6 0 循环热油加热，塔真空度控制在l 2 m m h g ，塔柱高6 0 0 公分，填料高4 0 公分。油蒸汽通过的管线要保温在1 2 0 以上，环 化反应产品收率在7 5 左右。 国外许多专利介绍了2 e a q 的生产与提纯技术。同本山本化成公司介绍了应用管道 反应器的连续制备工艺，用此工艺进行闭环反应，可以得到高纯度的产品【_ 7 1 ，1 2 e a q 的 产率可达9 0 7 ，产品纯度约为9 8 8 。巴斯夫公司通过在1 2 0m m h g 下减压分馏，可以 使产品中杂质硫和铁的含量分别下降n o 0 0 1 和0 0 0 0 1 。 可以看出，目前合成2 乙基蒽醌的工业工艺过程消耗较多的三氯化铝催化剂和发烟 硫酸等强酸性催化剂，不但造成产品原料成本增加，而且该工艺产生的大量废酸腐蚀生 产设备、污染环境，三废问题严重。随着环保压力的开益增加，新的绿色合成工艺急需 丌发应用。 1 2 p 沸石催化剂的研究进展及应用 d 沸石由m o b i l e 公司的w a d l i n g e r 等1 8 j 于1 9 6 7 年首次合成，由于d 沸石结构的复杂 性，长期未能解决其结构测定问题，因此未能弓i 起人们的足够重视。随着分析表征手段 的进步，直至1 9 8 8 年揭示了其特有的三维结构特征，p 沸石又重新引起人们的兴趣。它 具有良好的热和水热稳定性，适度酸性1 9 1 和酸稳定性，以及疏水性，是目前唯一具有交 叉十二元环通道体系的高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的 特点，广泛用作石油化工和精细化工的催化剂，在加氢裂化、催化裂化、异构化、烷基 化以及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料【l m 怕】。 1 2 1 p 沸石的晶体结构 w a d l i n g e r 等【8 】曾给出b 沸石的特征衍射数据( 表1 2 ) 及x 射线衍射图( 图1 1 ) ， 在较高弥散背底上同时出现锐锋和宽化峰，表明其晶格中存在部分有序结构和部分无序 结构。 表1 21 3 沸彳i 的特征衍射数据表 改性h p 沸彳i 催化b e a 脱水合成2 一乙基蒽醌 t a b 1 2x r dd a t ao f bz e o l i t e w = 弱，w s = 中强，v s = 很强 倒i 1沸彳i 的x 射线衍射图 f i g 1 1 x r d p a t t e r no f bz e o l i t e m a r t e n s 等【1 7 ，1 8 】利用癸烷为探针分子，揭示了1 3 沸石的1 2 元环孔骨架结构。1 9 8 8 年h i g g i n s 等【1 9 j 通过模型法、原子问距最d , - - - 乘法修f 、骨架模型的x r d 拟合及8 沸 石的物理化学性能的测定，给出了b 沸石是由有序的a 型、b 型和c 型结构沿 o o l l 方 向堆积的层错结构。如此的层错结构在 1 0 0 l 和e o l o 方向保持了沿a 型、b 型、c 型一样的垂直相交的1 2 元环直通道，而e 0 0 1 方向仍为非线性通道，由于a 型、b 型、 c 型同时以一定的几率出现，从而加大了 0 0 1 方向通道的曲折性。并确定了b 沸石 x r ) 的特征峰2 乡分别为1 3 4 5o 、2 1 3 8o 、2 2 4 3o 、2 5 。3 4o 、2 7 ，0 9d 及2 9 。6 0o ，其中2 2 4 3 o 为强峰，2 1 4 2o 为弱峰。三种原型结构和结晶学参数见表1 3 。 一6 一 参一譬岩ui 大连理丁大学硕士学 奇论文 表l 。3量沸彳i 二种有序结构的结晶学参数 t a b 1 3 c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r sf o rt h et h r e eo r d e r e dp o l y t y p eo f1 3z e o l i t e n e w s m a n 2 0 , 2 1 1 提出了p 沸石由a 型、b 型两种有序结构堆积成堆垛的层错结构，定 性认为a 型、b 型两种原型结构出现的几率大致相等。t o m l i n s o n 等利用电子计算机 模拟和能量最小化法证实了n e w s m a n 所测结构的稳定性。 9q 图1 2e 沸彳i 的结构单元 f i g 1 2b u i l d i n gu n i t si np z e o l i t e a ：b u i l d i n gu n i tib ：b u i l d i n gu n i ti i 孟宪平【2 3 】等通过试验论证和理论计算，得出b 沸石是由有序的a 型、b 型和c 型 结构沿 o o i 方向堆积成堆垛的层错结构。三种有序结构出现的几率分别是0 3 1 ，0 ，3 6 和o 3 3 ，该数值不受样品硅铝比的影响。指出除i - i i g g i n s 等提出的3 种结构原型所构成 结构单元i 外，还存在结构单元i i ，前者由4 个五元环与2 个四元环围成船式双六元环， 是沸石的主要结构单元，后者则出4 个五元环与3 个四元环围成椅式结构( 见图1 2 ) 。 1 3 沸石平行于 0 0 1 】晶面的一维孔道的1 2 元环孔径为o 7 5 0 5 7 咖，另个与 1 0 0 】 晶面平行的1 2 元环孔径为0 6 5 - - - 0 5 6n l l l 。其孔道系统及孔道开口示意图，如图2 3 所示。 垫丝坚e 塑! ! 堡些! 坠些坐笪堕! ：圣墨堕墼 仃鼍 幽l3月沸_ f 孔道系统及孔道开口示意幽 f i g 13t h ec h a n n e ls y s t e ma n dt h ep o r eo f bz e o l i t e j 锄s e n 等1 2 4 1 总结前人的工作，比较精确地绘制出b 沸石结构模型( 见图l4 ) 及其 晶格缺陷模型。 圈翳冁 融燃l 鼢撇 剀14b 沸t 投影幽 f i g i4t h ep r o j e c t i o no f z e o l i t e l 3 大连理1 人学硕十学位论文 幽15 b 沸t 1 0 1 0 l 睨向的结构像、计算机模拟像及结杜j 目架原千投影仔置 f i g 5 h i g hr e s o l u t i o ne l e c t m nm i c r o g r a p h sa n ds i m u l a t e dp r o j e c t i v e i m a g e s 邹本三等口”用电子衍射和倒易点阵平面几何构图法确定了1 3 沸石属于c 型单斜晶 系，点阵参数为口。- b 。= 1 7 t i m ，c m = 1 4 3n m ，口。= 1 1 45 。，可能的空删群为c 2 ，c 或c 2 m ： 用t e m 首次拍摄到b 沸石结构像，如图15 所示。清楚地显示出4 、5 、6 、1 2 元环分 却，且与计算模拟像完全匹配，并用t e m 手段验证了b 沸石的堆垛层错结构。 r e d d y 等 2 6 i 报道了b 沸石的i r 谱，5 6 0c n l “及5 2 0 5 2 2c mo 为b 沸石的双环结构吸 收峰4 5 5c m 。为d 沸石的丌孔孔结构特征峰，5 9 0c m “吸收峰可用于1 3 沸石相对结晶 度的计算。 12 26 沸石的合成方法概述 自1 9 6 7 年1 3 沸石成功合成以来，迄今为止已经有多种合成方法，分为水热法和气 相法等，水热法包括溶液法和导向剂法。1 3 沸石的合成通常需要硅源、铝源、无机碱、 有机模板剂及水。其中，硅源一般选自硅胶、硅溶胶、硅酸钠等；铝源一般选自氢氧化 铝、硝酸铝、铝酸钠等。通常选氢氧化钠、氨水柬调节碱度；模板剂一般用t e a o h ( 四 乙基氢氧化铵) 或t e a b r ( 四乙基溴化铵) 。将上述原料按一定比例混合成为凝胶，转 移至密封的带聚四氟乙烯内村的不锈钢反应釜，一定温度下晶化一段时间后取出，经过 滤、洗涤、干燥，即可得到d 沸石原粉。将原粉在5 5 0 左右焙烧一段时日_ ，就可以得 到多孔道结构的1 3 沸石分子筛。 文献1 采用水热晶化法，将古有n a 2 0 、a 1 2 0 3 、t e a o h 、s i 0 2 和水的混合物制成 浆液，反应体系的投料摩尔比为：s i 0 2 a 1 2 0 3 - 1 0 - 2 0 0 ，n a 2 0 t e a o h = f f - , 0 1 ， t e a o h s i 0 2 = 01 10h 2 0 t e a o h - 2 0 7 5 ，在高压釜7 5 2 0 0 晶化反应3 6 0 天，制 得b 沸石。该方法模板剂用量太，生产成本高，b 沸石收率低，晶化时f h 长。 改性h 8 沸彳i 催化b e a 脱水合成2 - 乙基蒽醌 v a n d e r 等【2 7 1 9 8 6 年报道了p 沸石合成技术，即将s i 0 2 、a 1 2 0 3 及n a 2 0 前身物的固 体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在7 5 1 5 0 ，有或无b 沸石晶种存 在的条件下进行晶化反应，该方法避免了过多的水引入体系，使生产成本和生产效率得 到改进。但是生产成本仍然较高，并且晶化时间长达6 10 天。 刘冠华等【2 酬对溶液方法进行改进，提出表面润湿法。将固态铝酸钠、t e a o h 及 n a o h 溶于水中形成工作溶液，将粒度为2 0 - 2 0 0 目的硅胶与上述溶液混合使硅胶颗粒 表面为工作溶液所润湿，在不加晶种的条件下，1 4 0 1 7 0 晶化反应1 0 一6 0h ，分离出 固体产物、洗涤、干燥即得到d 沸石。该方法降低了t e a o h 和水的用量，提高了单釜 产率，缩短了晶化时间，提高了生产效率。 文献【2 9 】报道了导向剂法合成p 沸石，即在合成导向剂时加入模板剂。而在合成p 沸 石时不再加入模板剂，只需加入少量的导向剂即可。该方法的优点是，导向剂对b 沸石 的合成具有强烈的晶化导向作用，在无定型体系中，由于引入导向剂，产生b 沸石相区。 导向剂法合成沸石所需模板剂的用量仅为其它合成方法的l 】o ，晶化时间为3 0 - 6 0 h ，可得到结晶度达1 0 0 的纯仔沸石。该方法的缺点是硅源大量剩余，b 沸石生产效率 较低。 气相法是近几年发展的一种新的合成沸石分子筛的方法，它是将含有机模板剂的硅 铝干凝胶作为固相与水蒸气作用，在自生压力下晶化合成分子筛，其优点在于可消除含 胺有机物的排放，减少生产过程中的环境污染，以t e a o h 为模板剂可合成硅铝比在 3 0 - - o o 的b 沸石。r a oe ta 1 口o j 用硅溶胶、硫酸铝分别为硅源和铝源，以干凝胶转化法，合 成出硅铝比在3 0 - 7 3 0 之间的8 沸石，无非骨架a 1 ，平均粒径为6 0r i m ，且晶化速度快， 模板剂和水量都比传统水热晶化法合成侈沸石要大大降低；陈铁红等【3 l j 以水玻璃为硅源 进行合成6 沸石的研究，结果表明，样品为纯分子筛，结晶度高，粒径分布均匀，无非 骨架铝原子。 d a es u n 9 1 3 2 j 采用微波辐射法在1 5 0 下晶化4h 成功合成了p 沸石分子筛。在此方 法下单独引入晶种对晶化时间的影响并不明显，然而n h 4 f 的加入会大大加速b 沸石的 合成。在微波辐射条件下，合成液中的氟源和微波活化的水可能会大大缩短成核的诱导 时间，从而使得b 沸石快速形成。 p 沸石的合成过程受到许多影响因素的制约，如原料的选择、晶化温度、晶化时间、 碱度、模板剂用量、投料硅铝比、水含量、会属离子及含量等，这罩不再一一赘述。 人连理：人学硕十学位论文 1 2 3 6 沸石的酸性质研究 1 3 沸石作为固体酸催化剂，表面酸性质对其催化性能有重要影响。为此，许多研究 人员对b 沸石的表面酸性进行了深入研究。红外吸收光谱、n h 3 t p d 和核磁共振谱是研 究和表征b 沸石酸性的重要手段。 b o r a d e 等1 3 3 】研究不同硅铝比b 沸石吸附吡啶骨架羟基伸缩振动，发现3 6 0 2 3 6 1 0 c m 。带的强度直接与p 沸石的骨架a l 含量呈函数关系，且吸附毗啶后消失，因此归属 为b 酸中心；3 6 6 0 3 6 7 0c m 。谱峰对应于与骨架外a 1 有关的a 1 o h 伸缩振动；3 5 0 0c m 。1 归属为与氢键相关的羟基；3 7 4 0 3 7 4 8c m 谱峰与s i o h 有关，3 7 4 0c m 卅处的谱峰吸附 吡啶后消失，表现为较强的酸性，3 7 4 6c m “处的谱峰代表无定形的s i o h 。通过研究吸 附吡啶后1 4 2 5 1 5 7 5c m “区的c c 振动，发现1 4 5 5c m 一的谱峰归属为l e w i s 酸中心， 1 5 4 5c m 。1 归属为b 酸中心，1 4 9 0c m 叫归属为l e w i s 酸中心和b 酸中心的共同作用。 k i r i c s i 等【3 4 j 将所观察到的b 沸石的羟基红外谱图分为5 类：( 1 ) 端s i o h ( 3 7 4 5c m o ) 与6 沸石晶粒尺寸有关，受晶粒聚集程度的影响；( 2 ) 桥a 1 0 s i ( 3 6 0 5c m 。) 与p 沸石合 成条件和组成相关；( 3 ) 3 6 6 0c r f l 卅谱峰归属为与骨架外a l 相连的羟基；( 4 ) 3 7 4 0c m d 谱 峰是晶格缺陷处的羟基( 即晶格内s i o h ) ；( 5 ) v h f 谱峰( 3 7 8 0c m 以) 相应于由骨架 脱除而处于过渡态a l 有关的羟基，酸性变化由中等强度至无酸性。 m a a c h e 等【35 j 采用c o 吸附的红外光谱对所合成的b 沸石酸性进行了研究，首次提出b 沸石存在两个b 酸中心的观点。因c o 吸附对s j o h a 】骨架基团产生了影响，3 2 7 5c m 一 处形成一个宽峰，对应于受微扰的o h 基团：2 1 7 5c m _ 处同样形成一个宽峰，对应于h 键连接的c o 物种。由于存在两个不同量的c o 吸收峰的缘故，微扰v o h 及v c o 分别存在两 个重迭的吸收峰，对应于a 、b 两个b 酸中心，其吸收峰峰位反映了a 、b 中心的酸强度， 吸收峰相对强度反映了二者酸度之比。a 酸中心对应于高结晶度的部分，b 酸中心对应 于尚未很好结晶的骨架1 3 沸石部分，说明d 沸石结构存在很多晶格缺陷。 b o u r g e a t - l a m i - 等 3 6 j 认为b 沸石的部分骨架a i ，因其合成过程中所使用的阳离子的性 质不同而不同，铝氧四面体一铝氧八面体可相互转化，因此a 】含量难以直接测定。可首 先通过x 荧光测定硅铝比，求出总a l 量，然后根据i r 谱3 6 0 6c m 。1 处的s i o h a l 吸收峰的 强度与骨架a i 量的关系，对骨架a l 和非骨架a l 进行有效区分，以确定b 酸和l 酸的量。 王克冰等p 采用吡啶吸附红外表征研究了不同硅铝比的1 3 沸石的表面酸性，发现随 b 沸石硅铝比的提高，吡啶吸附后表征b 酸中心的1 5 5 0c i t i 吸收峰逐渐增强，而表征l 酸中心的1 4 5 3c m o 吸收峰的变化不明显。高铁男等【3 9 】以t p d 法分别研究了经s i c h 处 理和金属氧化物改性的h b 沸石及富a l 口沸石的酸分布，经s i c l 4 处理后的h p 沸石的总 改性邯沸彳准化b e a 脱水合成2 - 乙基葸醌 酸量下降，相比a 1 1 3 沸石弱酸酸量无明显变化，t m 值向高温位移；而强酸酸量变小， t m 值向低温位移。 h e g d e 署t lk u m a r 等【j 州联合红外光谱与n h 3 t p d 研究发现d 沸石的强酸中心介于 h z s m 一5 和h y 沸石之间，这己为大量b 沸石的酸催化行为所证实。n h 3 t p d 对b 沸石酸性 的研究也提供了大量依据：1 ) d 沸石的酸强度般随硅铝比变化不明显，而酸中心数目 随硅铝比变化很显著；2 金属改性吕沸石会引起酸强度减弱和酸量的变化，一般使l e w i s 酸中心数量增加，引起骨架a 1 转化为非骨架a l ；3 ) 由于结构层错缺陷造成的表面能量分 布不均，产生局域负电荷过剩，因此d 沸石也存在碱中心。 项寿鹤【4 0 】等对b 沸石中l e w i s 酸的产生及l e w i s 酸与b 酸的相互转化进行了研究， 他们认为，经脱铵焙烧后的b 沸石，产生的晶格缺陷会使沸石表面有较多的s i o h ，经 高温焙烧脱羟基后产生表示为v y l ( s i ) 硅正离子，与吡啶吸附红外光谱在1 5 4 0 1 4 9 0c m 1 产生的吸收峰相对应，其强度随温度变化较明显。硅正离子产生的l e w i s 酸中心在水蒸 气作用下可逆的转化为s i o h ，从而失去p y l ( s i ) 。除此之外，因脱铝面造成的脱硅羟基 也会形成硅正离子而产生l e w i s 酸，出现p y l ( s i ) 。骨架上三配位铝离子产生的l e w i s 酸中心吡啶吸附峰出现在1 4 5 8c m 。表示为p y l ( a 1 ) ，吸附强度受温度变化影响较小。他 们同时提出非骨架铝也可以产生l e w i s 酸中心，这种酸中心难以在水蒸气条件下可逆的 转化为b 酸中心。 王颖霞等1 4 l 】运用结构化学理论和多晶x 射线衍射技术，论证了b 沸石骨架外阳离 子处于三维通道内靠近六元坏处，并与6 个骨架氧配位，只有1 种类型，因此相应的b 酸中心只有1 种类型。 b e c k 等【4 2 1 采用hm a sn m r 技术表征d 沸石，在1 2 3k 只显示化学位移4 5p p m 的b 酸中心锐峰，2 9 8k 时又产生了一个化学位移为5 5p p m 的宽峰，经过1 h z 7 a i 自 施回波双共振m a sn m r 验证，上述变化是h + 对a l 作用的结果，即1 3 沸石存在六配位 的骨架外a i ，表明1 3 沸石a 1 的存在状念源于其结构的独特性。 很多学者利用核磁共振技术，分别研究含v 、g e 、富a 1 1 3 沸石及b 沸石，得到了b 沸石结构方面的很多信息【4 3 4 6 1 。2 7 a 1n m r 可有效地表征b 沸石的四面体a l 及八面体 a 1 ，四面体a 1 的化学位移及半峰宽分别为5 3 。5 0 6 5p p m ，8 0 0h z ，相应的八面体分别 为0 5 3 7p p m ，2 5 0 9 0 0h z 。通过z 7a in m r 研究含c s + 、1 0 、l i + 离子b 沸石发现，1 3 沸石水热处理过程中四面体铝可以转化为八面体铝。2 9 s in m r 谱表征高结晶度6 沸石有 三个特征峰，化学位移在1 0 3 - 1 0 5p p m ，相应于s i ( 1 a 1 ) ；1 0 9 1 1 1p p m 和1