（应用化学专业论文）SO42MxOy型固体超强酸的制备及其催化性能的研究.pdf

本课题以沉淀法制备了一元固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 、$ 2 0 8 z r 0 2 、 s 0 4 2 t i 0 2 、s 2 0 8 2 - t i 0 2 、二元固体超强酸8 2 0 8 2 z r 0 2 - t i 0 2 以及三元稀士固体 超强酸s 2 0 8 2 - z r 0 2 一p 帕2 一t i 0 2 ；主要针对稀土固体超强酸$ 2 0 8 z r 0 2 - - p r 0 2 一t i 0 2 ，考察了焙烧温度、陈化温度、浸渍液浓度等条件对其制各的影响，并利 用热重( t g - d t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 以及红外光谱( 1 r ) 等测试 方法对其进行了分析和表征。结果表明：该稀土固体超强酸的最佳制备条件是 焙烧温度为6 0 0 、陈化温度为0 。c 、浸渍液浓度为1 5 m o l l ；该催化剂处于纳 米尺度，其平均粒径为1 7 n m ，表面有一定程度的晶态结构，其反应为表面催化； 催化剂表面与s 0 4 2 形成桥式双配位，具有超强酸的性质，p r 0 2 的引入起到了延 迟t i 0 2 晶化的作用。 同时，以制备的s 2 0 8 2 - z r 0 2 - - p r 0 2 - - t i 0 2 催化苯乙酸和乙醇合成苯乙酸乙 酯反应。考察了催化剂用量、原料配比、反应时问等因素对酯化反应的影响。 结果表明：其对酯化反应具有良好的催化活性，酸醇比为1 ：5 、催化剂用量为 1 5 9 ( 苯乙酸为0 1 m o l 情况下) 、反应时间为6 h 是最适宜的酯化反应条件，相 应的酯化率在8 8 以一卜。 将制备的网体超强酸用于催化降解磷系缓蚀阻垢剂，也取得了一定的效果： 用其进行光催化降解三元磺酸、叉膦酸等比单纯光催化法和国标法都要好，消 解率可达9 5 以上。 关键词稀士固体超强酸制备与表征苯乙酸乙酯酯化紫外消解 a b s tr a c t i nt h i ss t u d y ，u n a r ys o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 _ z r 0 2 、$ 2 0 8 2 7z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 、s 2 0 s 2 - t i 0 2 、d u a l i s t i cs o l i ds u p e r a c i ds 2 0 s 2 - z r 0 2 一t i 0 2a n dt e r n a r y r a r ee a r t hs o l i d s u p e r a c i d $ 2 0 8 z r 0 2 一p r 0 2 一t i 0 2w e r em a d e t h e y b a s e do nt h em e t h o do f d e p o s i t i o n ；a b o u tt e m a r y r a r ee a r t hs o l i d s u p e r a c i d5 2 0 8 2 - z r 0 2 一p r 0 2 一 t i 0 2 ，r e v i e w e d t h ee f f e c to f b a k i n g t e m p e r a t u r e ，p l a c e d t e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no f d i p p i n g f l u i d f o r m a k i n g s o l i d s u p e r a c i d ，a n a l y z e d a n d c h a r a c t e r i z a t i o nt h es u r f a c eo fs o l i d s u p e r a c i d u s e d t h e r m o g r a v i m e t r y a n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a lg r a v i m e t r y ( t g - d t g ) ，x r a yd i f f i a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) t h eb e s tc o n d i t i o ni s m a t ：b a k i n gt e m p e r a t u r ej s6 0 0 ：p l a c e dt e m p e r a t u r ei s0 ：t h ec o n c e n t r a t i o no f d i p p i n gf l u i di s1 5 m o l l ；t h e a c t i v a t o ri sn a n o m e t e rd i m e n s i o n ，a n di t sa v e r a g e d i a m e t e ri s17n a n o m e t e r ，t h es u r f a c eh a sr e g u l a re x t e n tc r y s t a ls t r u c t u r e ，i t sr e a c t i o n i ss u r f a c ec a t a l y s i s ：t h es u r l h c eo fc a t a l y s ta n ds 0 4 2 。f o r m e db r i d g ec o n d i t i o nd o u b l e c o o r d i n a t i o n ，m a dh a dt h e c h a r a c t e r s u p e r a c i d ，t h e a d d i t i o no fp r 0 2d e f e r e dt h e f i m c t i o no f t i 0 2c r y s t a l l i z a t i o n t h es a m et i m e ，e t h y lp h e n y l a c e t a t ew a sc o m p o s e db yt h ep h e n y l a c e t i ca c i da n d e t h a n o lu s e dt h er a r ee a r t hs o l i ds u p e r a c i ds 2 0 8 2 - z r 0 2 - - p r 0 2 - - t i 0 2 r e v i e w i n gt h e e f f e c tf r o md o s a g eo fa c t i v a t o r , m a t e r i a lr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，t h eb e s tc o n d i t i o n so f c o m p o s i n ge t h y lp h e n y l a c e t a t ea r ct h a t ：e a r t hs o l i ds u p e r a c i d $ 2 0 8 。z r 0 2 - - p r 0 2 - - t i 0 2h a ss a r i s f y i n gc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h i sr e a c t i o nm o l a rr a t i oo fp h e n y l a c e t i ca c i d t oe t h a n o l w a s 】：5 ：c a t a l y s t s w e i g h t w a s l 5 9 ；r e a c t i o n t i m e w a s6 b t b er a t eo f e s t e r w a sa b o u t8 8 u s e ds o l i d s u p e r s o l i d t ob e f a l lt h ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o ro ft h e p h o s p h o r o u ss e r i e si sf e a s i b l et o o ：u s e di np h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no ft e r n a r y s u l f o a c i d 、m e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i d a n ds oo n ，t h em e t h o di sb e t t e rt o p u r e p h o t p c a t a l y t i ca c t i v i t ym e t h o da n ds t a t es t a n d a r dm e t h o d ，t h er a t eo fd e g r a d a t i o n r e a c h9 5 o v e r k e y w o r d s r a r ee a r t hs o l i ds u p e r a d d p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o ne t h y l p h e n y l a e e t a t e e s t e r i f i e a t i o nu l t r a v i o l e td e g r a d a t i o n 论文原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用丁其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反 二述声明，愿意承担以下责任和后果： 1 交回学校授：于的学位证书： 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报； 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉。 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 论文作者签名： 阐鱼霾日期：丝幺年月纠日。 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学 校享有以任何方式发表、复制、公开测览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然 为东北电力学院。 论文作者签名： 导师签名： ) 匐童霉 样 f 1 期：一年羔月吐r 日期：竺6 年l 月玉l _ _ _ f 第1 章绪论 1 1 课题的背景及意义 随着人们环境保护意识的不断增强以及环保立法的越来越严格，减少污染、 保护环境已成为化学化工界学者们丌发和研究环境友好催化剂的重要动力。在 化学工业中，大量用于催化的无机酸( 如h 2 s 0 4 ，h f ，h 3 p 0 4 等) 的排放，给 环境带来了极大的危害，是化学工业重要污染源之一，设备腐蚀也很严重。因 此研究和开发环境友好的酸性催化剂以减少环境污染已刻不容缓。固体超强酸 正是由于具有强的酸性和环境友好性，给我们解决上述环境问题带来了新的曙 光。同时，在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可发生聚合、 降解、异构化、精细有机合成等反应，开辟了化学科研中的一个新领域。固体 超强酸具有酸性强、低腐蚀、热稳定性好、易分离及可回收再生等特点【2 j ，成为 催化剂研究中的一个热点。 固体超强酸是指酸强度比l o o 硫酸更强的酸，用h a m m e t t 酸度函数表示， 是指h o 笔 h 。h 。 东北电力大学顾士学位论文 心o 鬈o ) 。、f e 八、f e 乜心f c ，o b e o、f e 7 。o 。o o 、。o l 。 b 酸 ( b ) 如果s 0 4 2 。m 。o 。型固体超强酸的结构不是特殊形式，则主要采用一般的模 型( 图1 1 ) 。 1 2 2 s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸的制备 s 0 4 2 m x o y 型删体超强酸催化剂的制备方法有沉淀法、固拥法、浴胶一凝 胶法、水解法等。一般固体超强酸的制备分两步p j ：会属氧化物的制备及s 0 4 2 。 的引入。其中最关键的是金属氧化物的制备。不同的制各方法决定着催化剂的 比表面积、热稳定性和再生能力等性能。s 0 4 2 的引入一般有浸溃法、喷淋法和 涂敷法等，浸渍法是最常用的方法，凼为它能使s 0 4 2 吸附均匀且氧化物内表面 能充分利用，比较而言后两者操作相对复杂，且s 0 4 2 一分布不均，应用较少。现 分述如下： ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是将合适的金属盐水溶液与相应的碱通过复分解反应生成氢氧化物 沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到金属氧化物，再经过浸渍工序得 到固体超强酸。沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。所用的碱 通常为氨水或羟胺，p h 值最好控制在9 1 1 。该法工艺简单，操作易行，足一 种最经济的制备金属氧化物的方法，因此该法应用也最广泛。 f 2 1 固相法 传统的同相法是将会属盐和一定的金属氧化物按一定的比例混合，发生复 分解反应生成前驱物，多次洗涤后充分研磨进行焙烧得到相应的金属氧化物， 然后在硫酸或硫酸盐中浸渍一段时间后，取出活化得到固体超强酸。此法设备 和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本低。但由该法得到的产品粒度 不均匀且易团聚，影响催化剂的酸度分御和催化活性，因此应用较少。 第l 章绪论 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是近期发展起来的能代替高温固相法制各金属氧化物的方 法，近年来在制备催化剂的过程中被广泛重视。具体操作是将原料分散在溶液 中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体聚合成为溶胶，进而生成具有 一定结构的凝胶，最后经过干燥、焙烧得到金属氧化物。随后，在硫酸溶液中 浸渍得到固体超强酸。但此法制备过程所需时间较长，常需几天或几周，这大 大的延长了生产周期，给工业化带来了困难。 ( 4 ) 水解法 利用金属盐在酸性溶液中强迫水解，产生均匀分散的金属氢氧化物或水合 氧化物，经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物。传统的方法有：金属 盐水解法、醇盐水解法，其中，醇豁水解法较为常用。该法制得的氢氧化物纯 度高、粒度细、组成均匀且孔径分布集中，可以大大改善催化剂的性能。普通 的s 0 4 2 7 m x o y 型固体超强酸催化剂的比表而积较小、酸度分布刁i 均匀且容易造 成积炭现象，使催化过程的量子效率低，严重影响催化性能。更为严熏的是有 些固体超强酸催化剂的酸度太小，使该技术在工业上的推广受到限制。 本课题拟合成新型的纳米级固体超强酸催化剂，以增加比表面积，提高酸 性。关于固体超强酸的制各，不同的催化剂、不同的反应体系，都有各自的最 佳制备方法，而对于催化剂的制备和处理，任何一步的不同，都可能导致相应 催化剂的催化性能( 酸强度、酸种类分布、选择性、稳定性等) 的显著变化， 即便是细微的差别，对催化剂性能的改变都是决定性的。所以在制备s 0 4 2 7 m x o y 型固体超强酸催化剂时，一定要根据所要求的催化剂的性能来选择合适的制各 方法。 1 2 3 催化剂制备条件对催化活性的影响 s 0 4 2 - m 。o 。型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸强度、酸种类分 布、催化剂的稳定性和选择性等都有一定的影响，比如金属盐的种类、沉淀剂 的选择、p h 值的大小、浸渍液科t 类和浓度、浸渍时问、焙烧温度、陈化温度和 时间等哺j 。现分述如下： ( 1 ) 可溶性金属盐的种类 金属盐的影响主要是对生成的金属氧化物凝胶粒予的直径有影响，得到的 氧化物的比表面积也随之变化。如在s 0 4 2 f e 2 0 3 催化乙酸乙醇的酯化反应中， 分别用f e ( o h ) 3 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和f e c l 3 6 h 2 0 为原料，结果表明以f e c l 3 6 h 2 0 为原料得到的催化剂活性最高，而以f e 畔0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料得到的活性最低。 ( 2 ) 沉淀剂的选择和p h 值的大小 不同的沉淀剂及沉淀时的p h 值对超强酸的颗粒大小、比表面积、孔径分布 和活性中心的形成等有较大的影响，从而直接影响超强酸的催化性能。对不同 的体系可以用氨水或尿素i l 。从众多的文献来看，合适的p h 值应该为1 0 或稍 低，但用尿素沉淀法制各一些具有特殊结构的催化剂可能更有优越性。 ( 3 ) 提供金属氧化物的方式 一般文献报导直接用金偶氧化物( 或叫水合金属氧化物) 与h 2 s 0 4 或 ( n h 4 ) 2 s 0 4 混合，也可以用不定型金属氧化物，但用晶体的氧化物进行制备则得 不到固体超强酸。但值得一提的是在超临界条件f 得到的z r 0 2 晶体态超细粒子， 用h 2 s 0 4 浸泡后也成功地制得了超强酸，这可能是由于表面原子密度和表面能 方面，晶型超细粒子比普通的晶型氧化物更接近于无定型状态。这一点也为 8 0 4 2 一m 。o ，型固体超强酸在纳米材料领域的应用提供了例证。 ( 4 ) 浸渍液的种类和浓度 一般用的浸渍液是h 2 s 0 4 溶液或( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液，其种类和浓度对催化剂的 比表面、微孔径、酸强度、活性、选择性等有较大的影响。首先选择浸渍液是 h 2 s 0 4 溶液或( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液对最终的催化性能有一定的影响【1 5 j 。一般情况是 ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液浓度必须是h 2 s 0 4 溶液浓度的两倍，可能因为n h 4 + 水解产物n h 3 作为亲核剂，对超强酸的结构具有分解作用，并且h 2 s o 。溶液作为金属氧化物 的浸渍液比( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液在提高酸强度和比表面积方面更为合适。总之，是选 择i - 1 2 s 0 4 溶液作浸渍液还是选择( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液作为浸渍液，最后要根据所得固 体酸的催化性能而决定。另外，不管选择哪一种浸渍液，浓度是一个重要的影 响因素。若浓度太低，氧化物表面结合的s 0 4 2 - 太少，酸性弱，酸中心数目少， 催化活性就低；如果浓度太高，则表面金属氧化物微粒会溶解形成硫酸盐，表 面孔道和凸起相互融合，大大减少催化剂比表面和微孔体积，从而得不到超强 酸。对于不同的氧化物或不同的反应体系，浸渍液的选择具有不同的浓度区间： 如z r 0 2 型一般为0 2 5 0 5 m o l l ，f e 2 0 3 型为0 2 5 0 5 m o l l ，t i 0 2 型为0 5 1 0 m o l l 等 1 6 1 。 ( 5 ) 焙烧温度 在制备$ 0 4 2 m 。o 。型超强酸过程中，焙烧温度对酸中心的形成、酸强度的 分布及比表面、孔结构等均产生影响，并且直接影响到超强酸催化剂的催化性 能。首先，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面下降，表面酸量随之也急剧 下降，最后趋于平缓；其次，从前面的超强酸的模型也可以看出，在焙烧过程 中，随着相邻- - o h 基以水分子形式合并脱去后，其中含有离子型s = o 键变成 共价键形式的s = o 键，其诱导作用使金属离子具有强的吸电子能力，呈现超强 酸性，因此必须具有一定的焙烧温度才能形成酸性中心；再次，如果焙烧温度 太高，会导致催化剂表面的含硫组份以s o 。形式流失1 1 7 】。因此，一般来说，焙 烧温度在7 2 3 9 2 3 k 。但对于不同的体系，适宜的焙烧温度是不一样的。温度较 高时，b 酸脱水变成l 酸，但酸中心数目下降。所以，对于不同的氧化物或不 同的催化反应体系要选择不同的焙烧温度和焙烧时间。 ( 6 ) 陈化温度 陈同云等【埔】在制备5 0 4 2 z r 0 2 一a 1 2 0 3 固体超强酸催化剂时，发现低温陈化试 样的催化活性明显高于常温陈化试样，随着陈化温度的降低，酸性逐渐增强。 通过对试样进行i r 和x r d 分析，表明低温陈化的试样有更多的超强酸位，且 低温陈化试样中出现了亚稳态的z r 0 2 四方晶相。由于z r 0 2 的晶化是形成 s 0 4 2 - z 帕2 一a 1 2 0 3 超强酸的必要条件，而常温陈化的试样没有出现z r 0 2 的四方晶 相，也就难以形成超强酸位，因此常温陈化的试样酸性较弱。 1 3 s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸酸强度的测定 固体超强酸的酸强度常用h a m m e t t 酸强度函数h o 来定量描述。已知1 0 0 硫酸的h o = 一1 1 9 3 3 】，凡是h o 值小于一1 1 9 3 的酸均称为超强酸，h o 值越小， 该超强酸的酸度越强。 超强酸和通常的酸一样，有b r o n s t e d ( b 酸) 和l e w i s ( l 酸) 。把质子给予碱b ： 的h a 是b 酸，从而碱b ：接收电子对的a 是l 酸。 b j + h a b ? 月+ + a ( 1 - 1 ) b ? + a = b ? a( 1 - 2 ) 固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它 的共轭酸的能力。如果这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物的话， 则h a m m e t t 酸强度函数h o 可表示为： 凰印毛+ l o g f b f b _ ，( 1 - 3 ) 其中p 磁为b h + 的离解常数k b h + 的负对数， b 和 b h + 分别为碱及其共轭酸 的浓度。如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体酸a 的表面，则h o 可表 示为： 凰邓岛+ l o g b i b a ( 1 - 4 ) 其中b a 是同电子对受体a 起反应的碱的浓度。 各种固体酸碱物质由于本身的结构不同而引起的酸碱中心的形成机理也各 有不同。 一般酸的酸度常用p h 值度量，但对于酸性比水的共轭酸h 3 0 + 更强的酸时 不适用。对于s 0 4 2 - z r 0 2 类固体超强酸的酸强度的测定，近年来用波谱方法表征 催化剂酸性的研究很多，有程序升温脱附法、电子顺磁共振法、红外光谱法、 核磁共振法。但目前最常用的方法是h a m m e t t 指示剂法。这种方法简单、直 观、适用范围广，因而本课题采用h a m m e t t 指示剂法来测定固体超强酸的酸强 度。h a m m e t t 指示剂法是在待测的酸中加入少量的指示剂，指示剂是一种极弱的 碱，其游离碱( b ) 具有与其共轭酸( h b + ) 不同的性质( 如颜色等) 。指示剂与 超强酸反应时，指示剂的颜色变成其共轭酸的颜色，根据酸碱反应达到平衡时 的b n b + 】值，可计算出h a m m e t t 酸性函数h o 的值。被测酸的酸性越强，则 h a m m e t t 酸性函数h o 的值越小。1 0 0 硫酸的h o = 一1 1 9 3 ，因而h o - s 0 4 2 - z r 0 2 删；纳米级的固体超强酸，如s 0 4 2 z r 0 2 - f e 2 0 3 - s i 0 2 【2 9 】；分 子筛负载型的超强酸等等。到目前为l e ，已发现了s 0 4 2 。z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 、 8 0 4 2 7 s n 0 2 、s 0 4 一一a 1 2 0 3 、$ 0 4 2 。f e 2 0 3 、s 0 4 2 h f 0 2 、s 0 4 。s i 0 2 等无机固体超 强酸p ，但对此类固体超强酸的研究尚处于实验室阶段，至今未见工业化的报 道，其主要原因在于催化剂的稳定性和使用寿命还不能满足工、l k 化大生产的需 要，因此，有必要加强对此类固体超强酸的研究。s 0 4 2 - m x o y 型同体超强酸最 常用的载体是z r 0 2 和t i 0 2 ，最好的促进剂是s 0 4 2 - 和s 2 0 8 2 。，也有的用w 0 3 、 m 0 0 3 作促进剂。在硫酸促进氧化物型固体超强酸催化剂中，s 0 4 2 7 z r 0 2 、 s 0 4 2 t i 0 2 催化剂具有酸强度高、制备容易等优点而受到广泛关注。在某些有机 催化反应中，固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 显示出非常高的活性，具有不怕水、耐高温、 制备方便、减少三废污染，简化产品分离程序等优点。由于s 0 4 2 z r 0 2 具有良好 的催化活性，如果在其制备过程中加入l a 2 0 3 促进剂，可使其催化性能更好。鉴 于固体超强酸s 0 4 2 。t i 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 有以上种种优点，因而本实验将以z r 0 2 和 t i 0 2 作为载体合成不同的固体超强酸。 1 5 课题研究的主要内容 本课题主要研究的内容包括以下几个方面： ( 1 ) 一元固体超强酸催化剂s 0 4 2 7 z r 0 2 、s 2 0 8 2 z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 和 $ 2 0 8 2 7t i 0 2 的制备。 ( 2 ) 二元固体超强酸催化剂s 2 0 8 2 z r 0 2 - t i 0 2 的制备。 ( 3 ) 三元稀士固体超强酸催化剂s 2 0 8 2 - z r 0 2 一p r 0 2 一t i 0 2 的制备。 ( 4 ) 固体超强酸的表征。 ( 5 ) 苯乙酸乙酯的催化合成及产品分析。 ( 6 ) 固体超强酸催化剂s 2 0 8 2 7z r 0 2 - - p r 0 2 一t i 0 2 、s 2 0 8 2 - z r 0 2 - t i 0 2 和 $ 2 0 8 t i 0 2 催化降解磷系缓蚀阻垢剂的初步研究。 第2 章固体超强酸的制备及表征 2 1 固体超强酸的制备 2 1 1 试剂与仪器 试剂z r o c l 2 8 h 2 0 ，浓硫酸，过硫酸铵，氨水，硝酸镨，氯化铵，t i c l 4 均为分 析纯。 仪器k s y 型温度控制器，s h b i i i 循环水式真空泵，y 8 0 2 a 型八篮恒温箱， p h s 一2 c 精密酸度计，抽滤装置。 2 1 2 制备过程 综合已有文献，s 0 4 2 m 。o 。型固体超强酸的制备较简单，一般是将相应的金 属盐氨解得到氢氧化物，具体步骤如下图： 一蓑篆阿l 川黼旧 图2 1s 0 4 2 m 。o 。的制备流程图 2 1 3 一元固体超强酸催化剂s 0 4 2 - z r o ：和s 。o 。z r 0 ：的制备 在剧烈搅拌下，将浓氨水缓慢加入到己配制好的1 0 的z r o c l 2 溶液中，调 节p h = 9 ，得z r ( o h ) 4 沉淀，低温陈化2 4 小时后，抽滤、洗涤至无c 1 检出 3 1 1 ( 一般需洗8 1 0 次) ，将沉淀物( z r ( o h ) 4 ) 在1 1 0 。c 烘箱中干燥2 4 小时后，研磨 至1 0 0 目以下p ，按1 5 m l 浸渍液浸泡l g 沉淀物的比例，分别用h 2 s 0 4 溶液和 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 溶液浸渍2 4 小时，过滤后不洗涤，于1 1 0 下烘干2 4 小时，烘干 后在马弗炉中焙烧3 小时即得。 2 1 4 一元固体超强酸催化剂s 0 4 2 t i 0 。和$ 2 0 8 2 - t i 0 。的制备 用冰水冷却2 l 烧杯中8 0 0 m 蒸馏水，搅拌过程中同时慢慢滴加t i c i 。4 0 m l ， 然后滴加2 8 o n h 3 h 2 0 进行沉淀至溶液p h = 9 ，低温陈化2 4 h ，抽滤并洗涤至 无c l 存在为止( 用a g n 0 3 溶液检测) 。滤饼在1 1 0 。c 下干燥2 4h ，然后将制备 的t i 0 2 x h 2 0 粉碎至1 0 0 目以下，按1 5 m l 浸渍液浸泡1 9 沉淀物的比例，分别 用h 2 s 0 4 溶液和( n h 4 ) 2 s 2 0 8 溶液浸渍i 吸附2 4h ，过滤除去过量的h 2 s 0 4 溶液 和( n h 4 ) 2 s 2 0 8 溶液，1 1 0 二r 燥2 4h ，马弗炉中焙烧3 小时即可制得s o a 2 t i 0 2 和s 2 0 8 2 t i 0 2 固体超强酸。 2 1 5 二元固体超强酸催化剂s ：o 。z r 0 ：- t i0 ：的制备 将1 0 的z r o c l 2 【l7 j 和t i c l 4 的混合溶液冷却到o 。c ，在剧烈搅拌下，将0 。c 冷却后的6 m o l l 的n h a c l 溶液缓慢加入到前面的溶液中，待不再产生沉淀后， 再加入6 m o l l 的n h 3 h 2 0 溶液，使其沉淀完全，得复合氢氧化物沉淀，使其在 低温下陈化2 4 小时，抽滤并洗涤至无c 1 。检出( 洗涤、抽滤8 1 0 次) ，洗涤后， 用氨水调p h 为9 1 0 ，抽滤得纯净复合氯氧化物沉淀，将滤饼在1 1 0 。c 烘箱中 烘干2 4 小时，研细过1 0 0 日筛，按1 5 m l ( 浸渍液) g ( 沉淀物) 用( n t t 4 ) 2 s 2 0 8 溶液浸泡2 4 小时，过滤后不洗涤，样品再经1 l o 烘干，烘干后在马弗炉中焙 烧3 小时即可。 2 1 6 三元稀土固体超强酸催化剂s 。0 ，l r 0 。- - p r o 。一ti0 。的制备 在剧烈搅拌下，将1 0 的z r o c l 2 和t i c l 4 的混合溶液和一定量的2 的硝酸 镨混合，将混合溶液冷却到0 ，然后将o 的6 m o l l 的n h t c l 溶液缓慢加入 到前面的混合溶液中，待不再产：生沉淀后，再加入6 m o l l 的n h 3 h 2 0 溶液， 使其沉淀完全，得复合氢氧化物沉淀，调节p h 值为9 1 0 ，使其在低温下陈化 2 4 小时，抽滤并洗涤至无c 1 一检出( 约洗涤，抽滤8 1 0 次) ，得纯净复合氢氧 化物沉淀，将滤饼在1 1 0 烘箱中烘干，研细过1 0 0 目筛，按15 m l 浸渍液浸泡 1 9 沉淀物的比例用( n h 4 ) 2 s z 0 8 溶液浸泡2 4 小时，过滤，样品再经1 1 0 。c 烘干， 然后在马弗炉中焙烧3 小时，冷却后，取出研细即得稀十崮体超强酸催化剂 s 2 0 s 2 - z r 0 2 - - p r 0 2 一t j 0 2 ，置于干燥器中备用。 2 2 固体超强酸催化剂制备的改性研究 s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸催化剂也存在些缺点，如用作烃类异构化时，容 易积炭，失活，使用寿命较短；固体酸的比活性远不及硫酸等液体酸。因此，通 常采取一些方法对s o , 2 m x o y 型固体超强酸催化剂的性能加以改性。其中有添加 氧化物形成复合固体超强酸、添加稀土金属提高比表面积。本实验对制备的这 些固体超强酸进行了以下改性研究： ( 1 ) 低温陈化l i l ，增加催化剂稳定性，提高催化剂寿命。 f 2 1 合成纳米级固体超强酸，用来增加比表面积【l 。 ( 3 ) 添加稀土金属，形成复合固体超强酸，提高比表而积。 ( 4 ) 用s 2 0 8 2 - 代替s 0 4 。做促进剂，提高固体超强酸的稳定性。 以合成苯乙酸乙酯的酯化率大小来对焙烧温度、陈化温度、浸渍液浓度的 影响进行考察。酯化反应均采用酸醇比为1 ：4 ，催化剂用量为1 5 9 ( 苯乙酸为 0 1 m o l 的情况下) ，反应时间为5 小时。采用三因素三水平的正交设计方案来优 选最佳反应条件，并用l 9 ( 3 ) 3 表进行正交试验，具体结果见表2 - 1 和表2 - 2 。 表2 1 正交设计方案 水平数焙烧温度陈化温度浸渍液浓度 ( ) ( )( t o o l l ) l 5 0 0常温0 7 5 26 0 0o1 0 36 5 01 5】5 表2 - 2 正交实验结果 序号焙烧温度陈化温度浸渍液浓度酯化率 ( )( ) ( m o l l ) ( ) 15 0 0 常湍1 o7 8 5 4 25 0 001 58 1 o o 35 0 0150 7 57 7 2 6 46 0 0常温07 57 92 1 56 0 0o1 o 8 4 5 7 66 0 0一1 51 58 5 2 4 76 5 0 常温 1 58 1 9 3 86 5 0o 1 o8 3 1 9 96 5 01 5 07 58 0 8 6 k l 2 3 6 8 02 3 96 82 3 7 3 3 k 2 2 4 9 0 2 2 4 8 7 62 4 6 3 0 k 3 2 4 5 1 82 4 3 3 62 4 8 1 7 i ( i 3 )7 8 9 37 9 8 97 9 1 l i i ( i i 3 )8 3 o l8 2 9 28 2 1 0 i i i ( i i i 3 )8 1 7 38 1 1 28 2 7 2 r1 2 2 2 ( 4 0 8 )9 0 8 ( 30 3 ) 1 0 8 4 ( 3 6 1 ) 由正交实验结果可知，焙烧温度对酯化率的影响最大，其次是浸渍液浓度， 最后是陈化温度。现分述如下： 2 2 1 焙烧温度对催化活性的影响 图2 2 ，图2 3 分别是未焙烧的固体超强酸催化剂s 2 0 8 2 z r 0 2 一t i 0 2 ( s z t ) 和稀土固体超强酸催化剂$ 2 0 8 2 z r 0 2 - - p r 0 2 一t i 0 2 ( s z p t ) 的热重分析结果。 由t g 曲线可以看出，两种样品都包含低温和高温两个阶段的失重。在1 5 0 附 近，两个样品的d t g 曲线都出现较大的失重峰，对应于吸附水的脱除。s z t 样 品在1 8 0 4 5 0 问出现两个小失重峰，可能与( n h 4 ) 2 s 2 0 8 的分解有关。观察高 温阶段的d t g 曲线发现，两种样品的脱硫失重存在着较大的区别口。s z t 样品 从5 2 0 左右开始失重并形成一个尖锐的失重峰，表明样品表面上的过硫酸根迅 速分解脱除。而s z p t 样品在6 7 0 才出现过硫酸根分解的失重峰；从t g 曲线 可以看出其失重缓慢，失重过程一直持续到8 0 0 。s z t 和s z p t 样品在焙烧之 前负载了相同比例的s 2 0 8 21 3 “，经7 0 0 。c 焙烧后两者的硫含量相差1 0 左右。这 表明p r 0 2 掺杂对催化剂表面过硫酸根的稳定有利。 图2 2 未焙烧的s z t 的t g - - d t g 图 图2 3 朱焙烧的s z p t 的t g - - d t g 图 - 15 东北电力大学顸士学位论文 焙烧温度会影响催化剂的比表面积、含硫量及金属氧化物的晶型，而且只 有经一定温度下的焙烧，使催化剂表面的水和游离的h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 2 0 8 脱尽， 金属氧化物由无定形转化为晶形，使其中离子型的s = o 键转变成共价型的s = o 键，试样才能呈现出超强酸性。焙烧温度低，其表面吸附的h 2 0 及h 2 s 0 4 除不 尽，不能形成l 、b 酸位，酸度降低；但焙烧温度过高，会使催化剂表面的8 0 4 2 以s o 。形式流失，导致硫含量、比表面积降低，超强酸结构受到破坏；还可发 生复聚，使催化剂比表面积下降。因此，焙烧温度有一个适宜的范围，由正交 试验结果j u 知，在优选的个因素中，焙烧温度对酯化率的影响最大，极差为 1 2 2 2 ( 4 0 8 ) ，当其温度为6 0 0 时，苯乙酸乙酯的酯化率较高。然而，在特定 发应中，对催化性能起决定作用的是酸度大于某。值的酸中，t l , 的总和，所以对 于不同的反应体系，其最佳焙烧温度有差异。 2 2 2 浸渍液浓度对催化活性的影响 由表2 2 的f 交试验结果可知，在优选的三个因素中，浸渍液浓度对酯化率 的影响较大，随着浓度的增加苯乙酸乙酯的产率也增加。又做了浸渍液浓度为 1 7 5 m o l l 的实验，酯产率基本没提高。因而确定1 5 m o l l 为最佳的浸渍液浓 度。 2 2 3 陈化温度对催化活性的影响 沉淀的温度电影响催化剂的品粒大小，通过在常温、0 。c 、一1 5 下陈化， 发现沉淀温度越低，沉淀基体需要抽滤和洗涤的时间越短，且干燥后沉淀的比 表面积越大。由f 交试验结果町知，在优选的二三个因素中，陈化温度对酯化率 影响最小，取0 。c 和一1 5 。c 进行比较，发现差别不大，因而采用0 。c 便能达到很好。 2 3 固体超强酸酸强度的测定 本课题所选指示剂为对硝基甲苯( h o = 一1 1 4 ) 、问硝基甲苯( h o = 一1 2 0 ) 、 对硝基氯苯( h o = 一1 2 7 ) 、问 i 肖基氯苯( h o = 一1 3 2 ) 、2 ，4 一二硝基甲苯 ( h o = 一1 3 8 ) 、2 ，4 一二硝基氟苯( h o = 一1 4 5 ) 、1 ，3 ，5 一三硝基苯阴 ( h o = 一1 6 0 ) 。 酸强度的测定p 6 j ：以环己烷或氯化豫砜为溶剂，将所选的指示剂配置成 1 m g m l 的指示剂溶液，每次取0 2 9 固体超强酸放入小试管内，滴加3 4 滴指 示剂溶液，观察颜色变化。环己烷一般用于h 0 一1 3 8 f 3 7 1 的指示剂，氯化亚砜一 般用于h o _ - - 1 3 8 1 3 7 的指示剂。将制备的固体超强酸s 2 0 8 2 z r 0 2 - - p r 0 2 - - t i 0 2 用配置好的指示剂溶液进行测定，结果见表2 3 。 表2 - 3s 2 0 8 2 z r 0 2 一p 内2 - - t i 0 2 样品的酸强度 指示剂 h o 焙烧温度。c 5 0 06 0 0 6 5 0 问硝基甲苯 】2 o 问硝基氯苯 1 3 2 2 、4 - 二硝基甲苯一1 3 8 上 注：“”不变色；“”变色不明显；“+ ”变色明显。 由酸强度的测定可知，制备的固体超强酸$ 2 0 8 2 - z r 0 2 - - p r 0 2 一t i 0 2 的酸强 度h o 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一专o h + o h 一+ 0 2 t i 0 2 受光源激发产生的空穴是一种强氧化剂，导带电子则是一种强还原剂， 大多数有机物和无机物能够直接或间接被它们氧化还原。反应过程中生成的o h 具有很强的化学活性，利用这种高活性的自由基可以氧化包括生物难以转化的 各种有机物并使之矿化，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成c 0 2 和h 2 0 t 4 6 | 。 另外，它还可以与有毒的无机物起氧化反应使其在短时间内失去毒性。 光催化剂是光催化过程的关键部分，要提高光催化活性首先必须对光催化 剂本身进行改性，改性的目的和作用包括 45 j ：提高激发电荷分离，抑制载流子 一3 2 复和以提高量子效率；扩大起作用光的波氏范围以提高太阳光的利用率；提高 光催化剂的稳定性，提高光催化反应的选择性或产率等。常用的改性技术有m j ： 贵金属沉积、金属离子的掺杂、表面光敏化、复和半导体、表面酸化、无机模 板合成的纳米l i 0 2 光催化剂。其中半导体表面酸性对其光催化性也有很大影响， 因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。当t j 0 2 与s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等 绝缘体复和时，绝缘体大都超着载体的作用，不仅能提高t i 0 2 的比表面积、空 隙率和热稳定性，而且能提高表面酸性。此外还有用s 0 4 2 修饰t i 0 2 制得的固体 、超强酸为光催化剂。s 0 4 2 修饰使得t i 0 2 催化剂的结构和光催化性能显著改善， 与t i 0 2 相比，s 0 4 2 - t i 0 2 光催化剂的锐钛矿含量高、光谱吸收边蓝移一，且表 面具有超强酸性质的l 酸和b 酸济同中心。 在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐， 缩合磷酸盐( 焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐) 和有机结合的磷酸捕j ，它们 存在于溶液中、腐殖质粒子中和水生生物中。天然水中磷酸赫含量较微。化肥、 冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量的磷。磷是生 物生长必需的元素之一，但水体中磷含量过高( 如超过0 2 m l ) ，可造成藻类 的过度繁殖，直至数量上达到有害的程度( 称为富营养化) ，造成湖泊、河流透 明度降低，水质变坏。在电厂水处理中，为了提高循环冷却的效果，降低设各 的腐蚀结垢，提高浓缩倍率，通常在循环冷却水中加入磷系阻垢剂。而有机磷 的加入量直接影响其缓蚀阻垢的效果，所以准确测量水中总磷的含量是 + 分必 要的。测量总磷的传统方法就是在分解剂的作用下，进行高温高压消解，使其 生成正磷酸盐，用钼蓝或铝黄法测定。但是因为加热消解耗时太长，而且是手 工分析，无法实行在线检测，因而不能适时调节其浓度，这会对系统造成不良 的影响。所以迫切需要一种新的快速测定总磷的方法。 为解决这一问题，选定以同体超强酸为光催化剂对“室温冷光源紫外消解” 方法进行改进，再选择适当的光催化条件，使有机磷消解，以提高有机磷的消 解率，进而满足总磷在线测定的需要，为适时调节循环冷却水中含磷的缓蚀阻 垢剂提供技术支撑。 4 1主要试剂和仪器 4 1 1 试剂 ( 1 ) 磷酸盐贮备液：称取在11 0 。c