（化学工艺专业论文）“槽内式”间接电氧化制备2甲基14萘醌的研究.pdf

中文摘要 2 甲基1 ，4 萘醌( 2 m n q ) 为脂溶性维生素类药物，具有止血功能，同时也 是合成k 系维生素等药物的重要中间体，在医药和饲料添加剂等方面有广泛的 用途。传统的2 - m n q 合成方法普遍存在着污染大、工艺复杂、成本高等缺点。 有“绿色技术”之称的间接电氧化合成法具有投资少、成本低、无污染、产品质 量好等其它工艺路线所无法比拟的优点，成为各国竟相研究的主要方向。作为河 南省自然科学基金项目( n o 0 6 1 1 0 2 3 3 0 0 ) ，本文以2 甲基萘( 2 m n ) 为原料， c r 针c r 3 + 为氧化媒质，“槽内式”间接电氧化2 - m n 制备2 - m n q ，对电解液分析 方法、电极催化性能及合成工艺条件进行了研究。 “槽内式”间接电氧化2 - m n 制备2 - m n q 的反应液中含有目的产物 2 - m n q 、副产物6 - 甲基- l ，4 萘醌( 6 m n q ) 、未转化的2 - m n 及h 2 s 0 4 等。本文 采用气相色谱内标法，建立了可同时对电氧化反应液中2 - m n q 和2 - m n 进行定 量分析的新方法，该方法的回收率为9 8 - - 1 0 2 ，相对标准偏差小于2 。 针对2 - m n “槽内式”间接电氧化合成2 - m n q 体系的特点，通过稳态极化 曲线的测定考察了p b 0 2 t i 、i r 0 2 t i 、p t 、p t t i 4 种电极在c r z ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 体系中2 - m n 间接电氧化合成2 - m n q 过程中的电催化活性，发现p b 0 2 t i 电极 有较高的析氧过电位，较好的催化活性，是间接电氧化合成2 - m n q 反应过程中 比较理想的电极。在c r 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 体系中，测定了不同温度下p b 0 2 门旺 电极在2 - m n “槽内式”间接电氧化合成2 - m n q 过程的动力学参数及表观活化 能。 以p b 0 2 f r i 为阳极，p b 为阴极，h 2 s 0 4 水溶液为支持电解质，采用c r 6 + c r 3 + 为氧化媒质，四丁基溴化铵为相转移剂，在阳离子交换膜为隔膜的“板框式”电 解槽中，“槽内式”间接电氧化2 - m n 合成2 - m n q ；通过单因素实验研究了2 - m n 浓度、c r 2 0 7 2 浓度、h 2 s 0 4 质量分数、通电量、电流密度及反应温度等因素对电 合成2 - m n q 选择性和表观电流效率的影响，得到的最佳工艺条件为：2 - m n 浓 度0 0 2m o l l ，c r 2 0 7 z 浓度o 0 3m o l l ，h 2 s 0 4 质量分数2 0 ，电流密度1 1 0 m 2 ， 反应温度5 0 及通电量为理论电量的2 0 。在该工艺条件下2 - m n q 的平均选 择性为7 1 9 ，平均表观电流效率为6 9 7 ，产物结构经瓜测试确证。 关键词：2 甲基萘；2 甲基一1 ，4 一萘醌；槽内式；气相色谱内标法；稳态极化曲线 a b s t r a c t 2 - m e t h y l n a p h t h o q u i n o n e - 1 ，4 ( 2 m n q ) i sal i p i d s o l u b l ev i t a m i nd r u gw i t h h e m o s t a t i cf u n c t i o n , a n da l s oa ni m p o r t a n tm e d i c a li n t e r m e d i a t ew h e ns y n t h e s i z i n g v i t a m i nk s e r i e s ，w h i c hh a se x t e n s i v ef u n c t i o n si np h a r m a c e u t i c a la n df e e da d d i t i v e s t r a d i t i o n a ls y n t h e t i c a lm e t h o d so f2 - m n qg e n e r a l l yh a dd e f e c t s ，s u c ha ss e r i o u s p o l l u t i o n ，c o m p l e xt e c h n i q u e sa n dh i 曲c o s t i n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sw h i c h w a sc a l l e d g r e e nt e c h n o l o g y h a sa d v a n t a g e so ff e w e ri n v e s t m e n t ，l o w e rc o s t ，l e s s p o l l u t i o na n d b e t t e rq u a l i t yo f p r o d u c t s i tb e c o m e st h er e s e a r c hh o t s p o ti nt h ew o r l d f u n d e db yh e n a nn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o nr n o 0 6 1 1 0 2 3 3 0 0 ) ，t h i sd i s s e r t a t i o n s t u d i e d “i n c e l l ”i n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f 2 一m nt op r e p a r e2 - m n qw i t h c p | “a so x i d a t i o nm e d i u m a n a l y s i sm e t h o df o re l e c t r o l y t e e l e c t r o - c a t a l y t i c c a p a b i l i t yo fe l e c t r o d e sa n dt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yh a da l s ob e e nd i s c u s s e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h er e a c t i o ns o l u t i o n so f i n c e l l i n d i r e c t e l e c t r o s y n t h e s i s o f2 - m n q c o n t a i n e dt h ep r o d u c t2 - m n q ，b y p r o d u c t6 - m n q ，u n r e a c t e dm a t e r i a l2 - m n ，a n d h z s 0 4 t h u s ，an e wa n a l y s i sm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f2 - m na n d2 - m n qi n r e a c t i o ns o l u t i o nb yg a sc h r o m a t o g r a p h yu s i n ga ni n t e r n a ls t a n d a r dw a sd e v e l o p e d w i t hr e c o v e r ya s9 8 1 0 2 a n dr s dl e s st h a n2 b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f i n - c e u i n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i sp r o c e s so f 2 - m n q ，e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fp b 0 2 t i 、i r 0 2 t i 、p ta n dp t t ie l e c t r o d si n 2 - m no x i d i z i n gp r o c e s sw e r es t u d i e db ys t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o nc u r v e ，r e s u l t so f w h i c hs h o w e dt h a tp b 0 2 f r ih a dh i g h e ro v e r p o t e n t i a l ，b e t t e re l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dc o u l db ear e l a t i v e l yp e r f e c te l e c t r o d ei ni n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i so f2 - m n q i n c r 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0s y s t e m ，k i n e t i cp a r a m e t e r sa n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f p b 0 2 t ia n o d ei n 2 - m no x i d i z i n g p r o c e s s w e r ed e t e r m i n e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 2 - m n qw a sp r e p a r e df r o m2 - m nt h r o u g h “i n c e l l ”i n d i r e c te l e c t r o - s y n t h e s i s p r o c e s si nt h ep l a t ea n df r a m ee l e c t r o l y z e rw i mc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e u s i n g p b 0 2 t ia sa n o d e ，p ba sc a t h o d e ，h 2 s 0 4a ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，c r r + c ? + a s i f o x y g e nm e d i u ma n dt e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d ea s p h a s et r a n s f e rr e a g e n t t h r o u g hm o n o f a c t o re x p e r i m e n t s ，i n f l u e n c e so f2 - m nc o n c e n t r a t i o n ，c r 2 0 r 2 。 c o n c e n t r a t i o n ，h 2 s 0 4f r a c t i o n ，e l e c t r i c a lc h a r g e ，c u r r e n td e n s i t ya n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h es e l e c t i v i t ya n dc u r r e n te f f i c i e n c yo fs y n t h e s i z i n g2 - m n qw e t e s t u d i e d ，a n dt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da sf o l l o w e d ：2 - m nc o n c e n t r a t i o n w a s0 0 2m o l l ，c r 2 0 r 5c o n c e n t r a t i o nw a s0 0 3 m o l l ，t h em a s sf r a c t i o no fh 2 s 0 4 w a s2 0 ，c u r r e n td e n s i t yw a s1 1 0a m 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，a n dt h e e l e c t r i c a lc h a r g ew a s2 0 o ft h e o r e t i c a lv a l u e u n d e rt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g es e l e c t i v i t ya n ds u p e r f i c i a le u n e n te f f i c i e n c yo f2 - m n q w e r e r e s p e c t i v e l y7 1 9 a n d6 9 7 t h es t r u c t u r eo f2 - m n qw a s i d e n t i f i e db yi n f r a r e d s p e c t r o g r a m k e y w o r d s ： 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ； 2 - m e t h y l n a p h t h o q u i n o n e 一1 ，4 ； i n c e l l ； g a s c h r o m a t o g r a p h yu s i n ga ni n t e r n a ls t a n d a r d ；s t e a d y - s t a t ep o l a r i z a t i o n i i 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 1 12 - 甲基1 ，4 萘醌的用途及应用前景 2 甲基1 ，4 一萘醌【1 1 ( 简称d 甲基萘醌，又称维生素k 3 ，2 - m n q ) ，分子式 c i i h 8 0 2 ，分子量1 7 2 1 8 ；外观为亮黄色结晶，有特殊的刺激性气味；熔点1 0 5 1 0 7 ，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿、四氯化碳和植物油等；在空气中不稳定， 遇光或铁分解变质，能随水蒸汽一同挥发；有毒，对皮肤有强烈的刺激性作用。 在有机合成中，2 - m n q 是合成其它k 系维生素如维生素k 1 ( 肛甲基一3 植基1 ，4 。 萘醌) 、维生素k 2 ( 伊甲基一3 二法呢基1 ，4 萘醌) 及维生素磁( 1 , 4 一二乙酰基甲 萘醌) 等药物的重要中间体。在医学上2 - m n q 作为一种人工合成的抗出血性药 物，在肝脏内参与凝血酶原的合成，是最经典的止血剂之一，有消炎、止咳、镇 痛等作用，可治疗肝炎、肠炎、痢疾等疾病，在抑制肿瘤抗癌方面，也具有比较 显著的l 豳床效果。作为饲料添加剂，维生素k 3 是畜禽生命活动不可缺少的营养 元素，具有独特的止血功能，可有效防止畜禽体质软弱，皮下及内脏出血；可促 进畜禽生长发育，加速骨骼的矿化作用；参与家禽胚胎形成，保证幼稚存活率， 同时防治球虫病、白痢及霍乱等疾病。在农业方面，2 - m n q 作为电子传递者参 与生物氧化磷化过程和光合作用，用于植物生长调节剂、促进剂、除草剂等，可 使农作物和粮食、蔬菜、水果等耐寒、耐旱、耐倒伏、早熟、增产，从根本上改 善果实质量，而且无任何毒副作用1 2 , 3 1 。另外，2 - m n q 还是某些特种涂料的主要 成分，可有效防止轮船、军舰等结挂海洋生物，是替代目前有污染涂料的理想环 保涂料【4 】，应用领域十分广泛。 我国目前维生素k 3 的市场需求约3 5 0 吨年，2 0 0 7 年2 - m n q 的市场售价约 1 2 0 0 0 0 元吨，随着养殖业的快速发展，作为饲料添加剂，维生素飓的用量将会 持续增加，所以还有一定的市场潜力，如果在农业上的应用能得以推广，其市场 需求量将是巨大的。而我国现有的生产能力不能满足市场需求，每年还需进口一 定量的k 系维生素作为补充。所以，开展2 - m n q 的合成研究十分必要。 郑州大学硕士学位论文 1 2 现有生产方法和研究现状 1 2 1 现有生产方法 2 - m n q 传统的合成方法有铬盐氧化法 5 - 7 1 、铈盐氧化法 8 1 、空气催化氧化法 【9 1 、电解氧化法等。 以铬盐或铈盐为主的液相氧化法的主要特点是工艺流程短、设备投资少、操 作简便、原料廉价易得，但它的反应过程中副产物较多、产品收率低、质量差， 且氧化介质得不到彻底的回收处理，既增加了生产成本，又严重污染环境。 空气催化氧化法虽然解决了“三废”污染问题，但存在着工艺复杂、过氧化 严重等问题。另外，催化剂的制备比较繁琐、使用寿命短，且原料中的杂质容易 引起催化剂中毒而失去活性。 目前，我国2 - m n q 合成新工艺的研究开发虽然取得一定的进展，但如何选 择更好的催化剂和最佳反应条件，获得收率高、质量好的2 - m n q 仍是主要研究 方向之一。 1 2 2 合成技术研究进展 随着医药和饲料工业的快速发展及2 - m n q 新用途的不断开发，国内外对 2 一m n q 的需求量逐年递增，开发目标产物收率高、成本低、投资少、环安性好 的合成新工艺成为各国学者竞相研究的热点。 ( 1 ) 液相氧化法 目前世界上2 - m n q 的生产大多采用液相氧化法，依据所用氧化剂的不同又 可分为铬盐氧化法、铈盐氧化法和过氧化氢氧化法。 铬盐氧化法：全世界2 - m n q 产量的9 0 以上采用此法生产。工艺过程为： 将2 - m n 溶解于冰醋酸中，搅拌冷却到4 0 以下，加入铬酐与等量水的混合液， 使温度维持在3 5 - 4 0 ；加毕，在4 0 保温3 0 r a i n ，后升温到7 0 ，保温4 5 r a i n ，再升温到8 5 保温1 5m i n ；然后将反应物倾入于大量水中，在不断搅拌 下使2 - m n q 全部沉淀析出，过滤，再将滤饼反复用水洗至水溶液无酸味，滤干 得2 - 1 v i n q ，收率5 1 以上f i 】。该法以c r 6 + ( 包括红矾钠和铬酸酐等) 作氧化剂，其 特点是流程短、操作稳定、产品质量好，但产品收率低，设备腐蚀严重，且氧化 2 郑州大学硕士学位论文 后产生的含铬废液得不到彻底的处理，环境污染严重。 铈盐氧化法：为了解决废弃铬液对环境造成的污染问题，1 9 8 4 年波兰学者 s k a r z e w s k i 1 0 】报道了用硫酸铈铵作氧化剂，环己烷作反应介质，十二烷基硫酸钠 作乳化剂，a g + 作催化剂，过硫酸铵作辅助氧化剂，于5 0 下乳液氧化5h 合成 2 - m n q ，产物收率为6 0 ，2 - m n 转化率近1 0 0 ，总醌收率大于8 0 。在反应 中高价铈离子( c c ) 首先将2 - m n 氧化成2 - m n q ，自身被还原为低价铈离子 ( c e 3 + ) ，a g + 被过硫酸铵作用氧化为二价，将低价铈离子氧化为高价铈离子， 从而在体系中完成催化氧化还原循环。为了提高目的产物的收率和铈盐的回收利 用问题，k r e h 等l 报道了在酸性水溶液中用铬离子做催化剂，用铈盐在7 5 氧 化2 - m n 得到2 - m n q ，分离出产品后，富含铈离子的废液经电解再生后循环使 用，2 - m n q 的收率为6 5 。上述方法虽然消除了原来生产中醋酸的腐蚀性问题 和含铬废水的污染问题，但铈盐和银盐都较昂贵，且溶剂消耗量大，副产物6 甲基萘醌也未能回收利用，因而限制了这一工艺的发展。1 9 9 4 年日本学者 s u g i s h i m an 在其专利中介绍了一种化学氧化和电解氧化相结合的新工艺，对用 铈盐作氧化剂的前述工艺进行了改进，并通过与二烯烃进行加成缩合，使2 - m n q 和6 一甲基萘醌分离，6 一甲基萘醌与二烯烃的缩合物经氧化成甲基葸醌而回收利用 i t ”，但皆因铈盐价格昂贵而无法加以推广。 过氧化氢氧化法：1 9 8 5 年和1 9 8 6 年日本学者y a m a g u c h is t l 2 , 1 3 1 等报道了在 醋酸介质中于5 0 5 5 用6 0 的过氧化氢氧化2 - m n 生成2 - m n q 的新工艺，该 方法尽管解决了传统工艺的铬污染问题，但产物分离过程十分复杂，催化剂未能 回收循环利用，生产成本也较高。1 9 8 6 年中国科学院感光化学研究所的陈文荆1 4 l 以三氯甲烷为溶剂，以有机金属钼作为均相催化剂，用叔丁基过氧化氢将2 - m n 氧化为2 - m n q ，产率可达6 1 ，选择性为7 0 8 5 。在此方法中，溶剂的极性 效应有很大作用，反应温度也影响到产物的收率，在高温下由于均裂而引起副反 应。此法的主要缺点是催化剂价格昂贵，且未能回收并加以循环利用，生产成本 太高。1 9 8 7 年e n o m o t os 等【”1 在其专利中报道了在钯聚苯乙烯磺酸树脂存在下 用过氧化氢氧化2 - m n 合成2 - m n q 的方法，其中2 - m n 的转化率为9 1 7 ， 2 - m n q 对2 - m n 的收率为5 7 1 ，但反应中钯化合物需再生利用，且工业废水 量较大，反应过程中如果控制不好还有爆炸的危险。1 9 9 9 年o s c a raa n u n z i a t a 等 3 郑州大学硕士学位论文 【晦】报道了以含铁和钛化合物为活性成分，具有选择性氧化作用的沸石作为载体， 丙酮作为溶剂，过氧化氢为氧化剂进行催化氧化合成2 - m n q 的方法，其产物的 选择性可达8 3 ，原料的转化率为4 5 ，但产物的收率有待于进一步提高，且 反应大量使用了丙酮作为溶剂，故工业化程度难以提高。诸爱士等 1 7 j 8 1 采用乙酸 与过氧化氢在硫酸作用下得到过氧乙酸，然后再以2 - m n 为起始原料、有机过氧 化物( 如过氧乙酸) 为氧化剂，冰醋酸为反应介质，在7 0 反应1 5h ，得到质量 分数为9 8 的2 - m n q 产物，熔点1 0 2 1 0 4 。由于有机过氧化物较昂贵，因 此本方法的产品成本较高。印度学者s a n k a r a s u b b i e rn a r a y a n a n 等 1 9 】在2 0 0 1 年开 发了一种经济、有效和环保的合成2 - m n q 的方法，在冰乙酸中用过氧化氢直接 氧化2 m n ，反应在1 0 0 下持续大约3h ，这种方法不需要任何形式的催化剂， 产物的选择性可达9 0 以上，但反应过程中冰乙酸的摩尔比很高，所以腐蚀性强， 对设备材质要求很高。2 0 0 4 年阿根廷学者o s c a raa n u n z i a t a 2 0 1 等人又报道了具 有选择性氧化的t i m c m 一4 1 为催化剂，乙氰作为溶剂，过氧化氢为氧化剂进行 催化氧化合成2 - m n q 的方法，其产物的选择性可达9 0 ，产物的产率为6 0 ， 但原料的转化率不高，而且反应大量使用了乙氰这种有毒物质作为溶剂，因此限 制了该工艺的进一步发展。 以过氧化氢为氧化剂的体系最具吸引力，反应后不留残渣且清洁易得。很多 学者和专家都致力于该方法的研究，也陆续发表了一些相关文章。但过氧化氢氧 化法工业化的难度较大，有待于迸一步研究和开发。 ( 2 ) 气相催化氧化法 1 9 9 4 年s a i t o l 2 1 】采用v 2 0 5 负载m g o 和k 2 0 作为催化剂，2 - m n 在气态下用 热空气进行氧化，获得了1 2 1 的转化率和4 4 5 的2 - m n q 选择性。2 0 0 4 年庄 淑娟等【2 2 1 以2 - m n 为原料，v 2 0 5 为主催化剂，以粗孑l 硅胶作载体，采用气相催 化氧化法制备2 - m n q ，2 - m n 转化率为6 9 ，2 - m n q 选择性为1 2 。该方法特 点是生产成本低，可连续生产，生产能力大，无污染物产生，但由于氧化温度较 高，易发生深度的氧化副反应，2 - m n q 的收率较低，目前，尚未见工业化的报 道。国内企业曾经进行过此项研究，皆因收率低、杂质多而中断。由于这种方法 比较适合大规模生产，因而受到工业发达国家的青睐，许多学者致力于该过程催 化剂和制造工艺的研究，提高产物的选择性。如何开发出选择性更好的催化剂和 4 郑州大学硕士学位论文 载体，以控制氧化深度，提高氧化收率，是实施气相氧化法工艺的关键所在。 ( 3 ) 电解氧化法 直接电解氧化法：直接有机电合成方法是依靠反应基质在电极表面进行电子 交换来实现的。关于直接电解氧化合成甲萘醌方法的文献报道比较少。1 9 8 1 年 日本学者【2 3 1 在水丙酮体系中用硫酸作支持电解质，以碳为阳极，电解氧化2 - m n 得到2 - m n q ，但实验过程中丙酮溶剂的大量使用限制了工艺的发展，且产物的 选择性不高。1 9 8 4 年日本学者【2 4 1 在诸如m e 2 c o 、m e c n 、d m f 、n 口或e t o h 含水有机溶剂中，采用金属氧化物改性的石墨作阳极及添加支持电解质，电解氧 化2 - m n 制各2 - m n q ，转化率为4 0 ，选择性为3 0 ，由于其产率和产物的选 择性都不高，因此该方法有待于进一步的研究。1 9 8 6 年m a n d ae i i c h i r o 2 5 】用被噻 吩聚合物覆盖有n i 氧化物的石墨电极电解氧化2 一m n ，产物的选择性为3 5 ， 虽然此方法改造了电极，拓宽了研究领域，但产物的选择性还是没有得到大幅度 的提高。1 9 8 7 年s h i m u r a t a k e h i k o 等l z o j 又报道了以石墨或p b 0 2 为阳极的隔膜电 解槽中，电解氧化萘的2 一位取代物( r = m e ，c i ，b r , o a c ，c o m e ，c y a n o ，n 0 2 ) 得 到2 取代基萘醌和4 取代基萘醌，电氧化的结果与使用铈离子作氧化剂效果相 当，产物的选择性有了一定的提高，但产物的分离比较复杂。 由于2 - m n 在电解液中的溶解度太低，与电极之间的电子交换存在困难，导 致反应速度慢，电流效率低，故反应的转化率和产物的选择性都很难得以大幅度 的提高，所以直接电解氧化合成甲萘醌的方法有待于进一步的研究。 间接电解氧化法 2 7 - 3 2 】：间接有机电合成可以采用“槽外式”和“槽内式”两 种方法【3 3 】。“槽外式”间接电合成法是在电解槽中进行媒质的电解，电解好的 媒质从电解槽转移到反应器中，并在反应器中迸行有机反应物化学合成反应。“槽 内式”间接电合成法是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装 置既是化学反应器也是电解槽。间接电解氧化合成工艺是一个发展比较快的清洁 合成技术。1 9 9 7 年s a k o t a 等【3 4 】报道了以1 一甲氧基2 甲基萘为原料，用电解法制 备2 甲基萘醌的方法。其工艺过程是用碱金属甲醇盐为作为支持电解质，电氧化 1 甲氧基一2 一甲基萘首先得到1 , 1 ，4 三甲氧基2 一甲基二羟基萘，将生成的1 ，1 ，4 三 甲氧基2 - 甲基二羟基萘在甲醇中进行醇解得到2 甲氧基1 ，4 二羟基萘，然后再 对2 甲氧基一1 ，4 二羟基萘进行电解得到1 ，1 ，4 ，4 四甲氧基2 甲基1 ，4 。二羟基萘， 5 郑州大学硕士学位论文 经水解后得到2 - m n q 。此法的最大优点是容易生产，产物容易分离且不会带来 环境污染问题。缺点是流程长、过程复杂、设备投资高等。1 9 9 9 年波兰学者 k o w a s k ij 等报道了在以冰醋酸为介质，重铬酸盐为氧化媒质，对2 - m n 进行 间接电化学氧化时，产率可达9 9 。但在此方法中，采用了有机酸作为反应介质， 它对设备具有一定的腐蚀性。 为了提高产物的选择性，国内外很多学者致力于催化剂的研究，比如1 9 8 9 年英国学者用铈离子的甲基磺酸盐间接电氧化合成芳香醛、酮和醌，在电流密度 5 0 0m a c m 2 条件下，电流效率可以达到8 9 ，可有效提高产物的选择性。 m a c h o w s k z o t i a 等【3 6 】报道了在a c o h - h 2 0 h 2 s 0 4 介质中，以p t 或石墨作阳极， n i 或c r n i 不锈钢作阴极，在电流密度为1 1 0 0a m 2 ，温度变化范围为1 5 8 0 的条件下，用吡啶和c r 0 3 催化氧化2 - m n 制备2 - m n q ，反应过程中采用机械搅 拌或空气鼓泡等方式强化传质。1 9 9 3 年耶路撒冷的s c h o c r o na n d m m i c h m a n 3 7 , 3 s 报道了以r u c l 3 3 h 2 0 或r u ( n i - h ) 2 c 1 3 为催化剂，在无隔膜电解 槽中用p t 作电极，在乙腈硫酸介质中电氧化2 - m n 得到2 - m n q 。在体系中加入 重铬酸盐可以提高2 - m n 的电氧化能力，使2 - m n q 选择性提高到6 0 。 综合考虑，2 - m n q 的间接电解氧化合成技术中，在合成原料方面，还应以 2 - m n 为主要原料的合成路线，因为国内2 - m n 资源十分丰富，原料来源比较方 便且合成路线短；在合成工艺方面，催化剂的研究是一个极具挑战性的课题，在 目前较为成熟的合成技术中，铬氧化体系是比较可行的，但是由于其环境污染及 对设备腐蚀性等问题，电解氧化再生铬的工艺研究成为众多学者关注的焦点。 2 0 0 0 年郑州大学有机电合成研究室采用“槽外式”间接电氧化法f 2 7 0 们，以 2 - m n 为原料，在相转移催化氧化的基础上把含c r 6 + 和c p 的废氧化液经净化处 理送入电解工序，使c d + 氧化为c ，重新返回氧化工序循环使用。实验表明，使 用n a t i o n4 2 7 阳离子交换膜，p b 0 2 t i 为阳极，p b 为阴极，电解温度为6 0 ， 平均电流效率达7 5 左右，甲萘醌的收率可达6 2 5 ，随后又对此方法进行了中 试放大和工业化研究。该法虽然解决了生产过程中含铬废水的回收和再利用问 题，但存在着反应步骤多、设备投资大；反应体系中铬离子浓度高、铬酐损耗量 大等缺点。 “槽内式”间接有机电合成的优点是无需附加反应器且媒质用量小。本文报 6 鄹州大学硕士学位论文 道的“槽内式”间接电氧化制备2 - m n q ，是在成功进行“槽外式”间接电氧化 合成2 - m n q 工业化的基础上进行的。该工艺的特点是将2 - m n 的氧化反应和c ， 的电解反应置于同一装置中进行，其优点是可以实现原料2 - m n 的连续加入和产 品2 - m n q 的连续移出，简化了操作步骤，提高了设备利用率；与有关文献相比 【2 7 0 9 1 ，在本文所优化的工艺条件下2 - m n q 的选择性和电流效率均有明显提高。 并且还显著降低了氧化媒质c r 2 0 7 2 的浓度，有效避免了生产过程中铬的物理损 耗，为2 - m n q 的工业化生产提供了基础数据。 1 3 有机电合成技术的优势及特点 近年来，随着工业化进程的不断向前发展，人们已经越来越关注自身的生存 环境。据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的6 0 以上。因此， 作为污染来源的主要行业化学工业已经把注意力集中到从根源上杜绝或减 少废液、废气、废渣的排放，以保护人类赖以生存的生态环境。众所周知，有机 合成在整个化学工业中占有很大比重，但有机合成反应往往是副反应较多的化学 反应，且工艺流程复杂，很难从根本上杜绝污染的发生，因此近年来用绿色化的 原料，在绿色化溶剂或无溶剂条件下，采用绿色化能源、绿色化催化剂、绿色化 高新技术，以最经济、最安全、最优化的过程，使原料中的原子1 0 0 地转化为 绿色化产品的过程工程绿色化研究已经成为化学工业发展的前沿。其中被称为 “绿色合成”技术的有机电化学合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方法，日 益引起人们的关注。特别是间接电合成，由于不受电极的局限，氧化媒质及支持 电解质可以循环使用，从理论上讲没有三废排放，因而受到普遍重视，其应用静 景很好。 电合成是以电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) ，通过反应物在电极表面 电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术，除基本原料外，原则上不用其 它化学试剂，可从根本上消除传统有机合成产生污染的根源，有“绿色技术”之 称 3 9 - 4 2 j ，且具有产品质量好，工艺流程短、产物选择性高、污染小甚至无污染， 反应条件温和、工艺过程简单等优点，对节约能源、降低设备投资、减少环境污 染等十分有利。 世纪之初，我们面临着的环境、健康、能源、资源的可持续发展的问题更加 7 郑州大学硕士学位论文 严峻，有机电合成相对于传统有机合成有很多先天的优势，因此必将成为2 1 世 纪各类化学基础学科和应用技术研究的热点。 1 4 本文研究的内容、方法和意义 目前，2 - m n q 主要的合成方法是以2 - m n 为原料的铬酐氧化法【蝴，该法存 在的主要缺点是：2 - m n 不溶于水，反应只能在两相界面上进行，反应进程缓慢， 产品收率低；氧化后产生的含铬废水得不到彻底的处理，对环境污染严重。为克 服上述不足，徐海升1 4 4 , 4 5 1 等报道了以2 - m n 为原料，铬酐为氧化媒质，通过“槽 外式”间接电氧化合成2 - m n q 的方法。此法是在电解槽中先将低价态的c ，电 解氧化成高价态c ，后者再在化学反应器中将2 - m n 氧化为2 - m n q ，同时本 身被还原成c ，经分离出产品后再返回至电解槽中电解再生循环使用。该法虽 然解决了生产过程中含铬废水的回收和再利用问题，但存在着反应步骤多、设备 投资大；反应体系中铬离子浓度高( 2 9 0m o f l ) 、铬酐损耗量大( 每生产1 吨 2 - m n q 需消耗0 2 吨铬酐) 等缺点。针对这种情况，作为河南省自然科学基金 项目“2 甲基一l ，4 萘醌的电化学合成研究”的基础部分，本文拟进行以下研究： ( 1 ) 分析方法的建立。间接电氧化2 - m n 制备2 - m n q 的反应液中含有目 标产物2 - m n q 、副产物6 - m n q 和没有转化的2 - m n 等物质，采用气相色谱一质 谱联用技术进行分析，虽在分辨能力和检出限方面有很大提高，但分析实际样品 的前处理步骤比较复杂，且仪器比较昂贵，限制了其推广应用；采用极谱法、可 见紫外分光光度法、荧光分析法进行分析，需要对样品进行分离、提纯，操作 比较繁琐，且准确度较差。本文拟建立一种新的分析方法，同时测定反应液中的 2 - m n q 和2 - m n ，为过程工业化提供分析技术。 ( 2 ) 阳极材料的筛选。在电合成过程中，阳极既是电氧化过程的催化剂， 又是电极反应进行的场所，其性能对整个电化学合成反应的途径、转化率、选择 性等均有很大的影响。针对2 - m n “槽内式”间接电氧化合成2 - m n q 体系的特 点，本文拟采用恒电流法测定i r 0 2 t i 、p t ，p t t i 、p b 0 2 f r i4 种电极在 c r 2 ( s o , ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 体系中的稳态极化曲线，综合考察电极材料的电催化性 能，为选择适宜的电极材料、探讨最佳的工艺条件提供基础数据。 8 郑州大学硕士学位论文 ( 3 ) 合成工艺条件的优化。因为“槽外式”间接电解工艺存在着反应步骤 多、设备投资大；反应体系中铬离子浓度高、损耗量大等缺点。本研究拟采用自 制的a 型板框式电解槽作为电催化反应器，以n a t i o n 4 2 7 阳离子交换膜作为隔膜， “槽内式”问接电氧化2 - m n 制各目的产物2 - m n q 。通过单因素实验，以目的 产物的选择性和电流效率为目标对影响反应的诸因素进行优化。 9 郑州大学硕士学位论文 2 反应液的全分析 2 - m n q 电氧化反应液中含有目标产物2 - m n q 、副产物6 - m n q 和没有转 化的2 - m n 等物质，采用气相色谱质谱联用技术【4 6 郴】进行分析，虽在分辨能力 和检出限方面有很大提高，但分析实际样品的前处理步骤比较复杂，且仪器比 较昂贵，限制了其推广应用；采用极谱法【4 9 1 、可见一紫外分光光度法、荧光分 析法印l 进行分析，需要对样品进行分离、提纯，操作比较繁琐，且准确度较差。 研究发现在所选择的气相色谱条件下，2 - m n 、2 - m n q 与内标物萘之间有着较 好的分离效果，所以本文采用气相色谱内标法对电氧化反应液中的2 - m n 和 2 - m n q 进行定量分析。该法具有操作简便、快速、准确性较好等特点，完全适 用于2 - m n q 生产过程中的控制分析【5 l 】。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 日本岛津s h i m a d z ug c 一2 0 1 0 气相色谱仪，f i d 检测器。 维生素k 3 标准品( 生化试剂，纯度9 4 1 ，国药集团化学试剂有限公司) ； 2 - m n 标准品( 纯度9 7 ，3 ，e a s t g a t e ，w h i t e ，l u n dm o r e c a m b e ，e n g l a n d ) ；无水碳酸 钠、萘和氯仿( 三氯甲烷) 均为分析纯。 2 1 2 色谱操作条件 岛津公司d b 1 毛细管色谱柱3 0 m x 0 0 2 5 m m ，液膜o 。2 5g m ；柱湿2 0 0 ； 检测室温度2 8 0 ；汽化室温度2 8 0 ：载气为高纯氮，柱流量为1 2 7m l m i n ； 进样量o 5 “l ；分流比：7 5 ：1 。 2 1 3 标样溶液的配制 2 1 3 12 一甲基萘和萘标样溶液的配制 准确称取2 - m n l 0 1 9 4g 置于1 0 0 m l 棕色容量瓶中，用氯仿定容，摇匀。准确称 取萘5 0 3 9 5g 于2 5 0 m l 棕色容量瓶中，用氯仿定容，摇匀。 1 0 郑州大学颐士学位论文 2 1 3 22 一甲基一1 ，4 一萘醌标样溶液的配制【5 2 1 准确称取维生素k 3o 9 8 6 0g ，用1 0 0m l 蒸馏水溶解，再加入1 0 碳酸钠溶 液3 0 m l 沉淀出其中的2 - m n q ，转移至分液漏斗，用5 0 m l 的氯仿分别萃取三 次，合并萃取液于2 5 0m l 棕色容量瓶中，用氯仿稀释到刻度，摇匀。 2 1 3 3 样品的处理 准确量取反应液1 0m l ，用蒸馏水稀释至1 0 0m l ，然后分别用2 0m l 的氯 仿萃取三次，合并萃取液于1 0 0m l 棕色容量瓶中，再用移液管准确量取5m l 标样萘放入容量瓶中，最后用氯仿定容，摇匀。供色谱分析。 2 1 4 定量标准方程 分别从2 - m n 标样溶液中移取4 ，7 ，1 0 ，1 3 ，1 5m l 置于不同编号的5 0m l 棕色容量瓶中，再分别从2 - m n q 标样溶液中移取2 5 ，2 0 ，1 5 ，l o ，5m l 依次 放入上述容量瓶中，然后在每个容量瓶中依次加入内标物标样溶液5m l ，最后 用氯仿定容并进行色谱分析。5 份标准样品的浓度以及各标样和内标物峰面积的 比值列于表2 - 1 中。 表2 1 标样浓度对峰面积比值的影响 t a b 2 1e f f e c to fs t a n d a r ds a m p l ec o n c e n t r a t i o no nt h ep e a ka r e ar a t i o 郑州大学硕士学位论文 量 i 屯 a 2 m n 德 图2 - 12 - m n 的标准曲线 f i g 2 1s t a n d a r dc u r v eo f 2 一m e t h y l n a p h t h a l e n e a l 、a 内 图2 - 22 - m n q 的标准曲线 f i g 2 2s t a n d a r dc u r v eo f 2 一m e t h y l n a p h t h o q u i n o n e 一1 ，4 以x 代表2 - m n 、2 - m n q 与内标物的峰面积比，以| d 代表2 - m n 、2 - m n q 的浓度，经线性回归得： 2 - m n 的定量标准方程为：p = 2 0 4 7 8 x o 0 0 5 ，r = 0 9 9 9 7 。 2 - m n q 的定量标准方程为：p = 4 2 2 1 6 xq - o 0 0 3 7 ，r = 0 9 9 7 3 。 结果表明：在实验浓度范围内a 2 m n q a 与p2 - m n o 、a 2 m n a 与p2 m n 均成 ，i呈ia 郑州大学硕士学位论文 良好的线性关系。 2 2 结果与讨论 2