（化学工程与技术专业论文）乙烯基单体与氟硅氧烷二嵌段共聚物的活性阴离子聚合合成与表征.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 乙烯基聚合物中引入含氟聚硅氧烷链段形成窄分子量分布的、分子结构可控 的二嵌段共聚物，可望赋予嵌段共聚物独特的微相形态结构和物理化学性质，从 而可获得具有特殊性能与应用价值的新型聚合物材料。迄今为止，要合成窄分子 量分布的、分子结构可控的a b 二嵌段共聚物，活性阴离子聚合是最有效方法， 而高真空和易破封口实验技术是实现真正意义上的活性阴离子聚合的技术关键。 本文拟对苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 乙烯基类单体与含氟硅氧烷单 体1 ，3 ，5 - 三甲基一1 ，3 ，5 一三( 3 。，3 。，3 一三氟丙基) 环三硅氧烷( f 3 ) 的活性阴离子嵌段 共聚合、嵌段共聚物结构与性能表征展开研究。 上述共聚体系中，包含乙烯基单体的活性阴离子聚合，以及活性阴离子聚合 产生的活性聚合物( e s l i ，p m m a l i ) 碳负离子活性中心进攻f 3 ，进而形成含有 碳碳大分子链段的硅氧链氧负离子活性中心对f 3 的阴离子开环聚合。因此在这 一阴离子嵌段共聚过程中可能存在导致聚合物分子量分布变宽、或出现严重的均 聚物污染、或无法得到嵌段共聚物的一些因素：1 ) 碳链大分子碳负离子的活性 强弱能否进一步引发f 3 开环聚合? 2 ) 聚合体系能否抑制f 3 开环聚合中易发生的 “反咬”和再分布副反应以阻止分子量分布变宽和分子量减小? 3 ) m m a 作为含强 亲电性基团的n ，b 不饱和酯，阴离子聚合中能否抑制极易发生的“反咬”反应? 这 些问题是目前有关的研究，尤其是含氟聚硅氧烷的a b 二嵌段共聚物报道甚少 的原因，同时也是本文着重解决的合成问题。 在得到上述嵌段共聚物的基础上，嵌段共聚物的微相分离形态与尺度、玻璃 化转变行为、热降解行为以及表面物理化学性能等结构与性能的表征同样是本文 研究的重点。 因此，本文从聚合物的合成、结构与性能出发，分别对p s b p m t f p s 二嵌 段共聚物、p m m a b - p m t f p s 二嵌段共聚物进行了系统研究，研究成果如下： 1 建立了高真空与易破封口阴离子聚合实验技术与装置，为活性阴离子聚合 及嵌段共聚物的合成提供了实验平台。 本文建立了极限压强可达1 0 。4p a 的高真空与易破封口阴离子聚合实验技术 与装置，实现了高真空条件下的单体和溶剂的精制、转移与分装，辅助试剂的合 浙江大学博士学位论文 成，自行设计了“树型”聚合反应装置并实现了高真空条件下的苯乙烯( s t ) 、甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 等乙烯基单体与含氟硅氧烷单体1 ，3 ，5 - 三甲基一1 ，3 ，5 - 三( 3 ，3 ， 3 - 三氟丙基) 环三硅氧烷( f 3 ) 的阴离子嵌段共聚合。结果表明：所建立的高真空与 易破封口阴离子聚合实验技术与装置为活性阴离子聚合及嵌段共聚物的合成提 供了实验平台。 2 首次以t l t l f 为溶剂，运用顺序加料活性阴离子聚合法合成了一系列窄分 子量分布的p s - b - p m t f p s 二嵌段共聚物。 ( 1 ) 以t h f 为聚合溶剂可以有效加快f 3 的引发聚合速率，保证每一个活性 中心同步增长，为实现嵌段共聚物分子量的窄分布提供了条件。 ( 2 ) 以t h f 为聚合溶剂时，高单体浓度条件可有效抑制硅氧链活性中心的 “反咬”以及再分布副反应，从而实现s t 与f 3 的可控嵌段共聚，所得嵌段共聚物 的分子量分布指数 z ，可达1 0 6 。 ( 3 ) 在高单体浓度条件下，单体的高浓度、聚苯乙烯前聚体的空间位阻阻止 和延迟了“反咬”副反应的发生，降低了f 3 的阴离子开环聚合速率，从而有充足 的时间来终止f 3 的嵌段共聚。 ( 4 ) 在高单体浓度条件下，在f 3 消耗完之前“反咬”与再分布副反应几乎不发 生，但若f ，消耗完全后继续维持嵌段共聚，将发生“反咬”与再分布副反应。 3 首次对p s - b - p m t f p s 二嵌段共聚物的微相形态进行了研究。 ( 1 ) 随嵌段共聚物分子量和组成的不同，嵌段共聚物在l l o 。c 及1 2 0 ( 2 下分 别呈现层状、球状、柱状等平衡微相分离结构。但是，嵌段共聚物的微相分离属 于弱分离限或中间分离限，而且当分子量较小时嵌段共聚物无清晰的微相分离结 构。 ( 2 ) 本文发现：p s b p m t f p s 二嵌段共聚物的相图构型复杂且不对称，且正 规溶液理论已不适合于计算p m t f p s 与p s 之间的f l o r y h u g g i n s 相互作用参数， 这一现象可能缘于p m t f p s 链段上引入的3 ，3 ，3 三氟丙基基团。 ( 3 ) 由于不同的p s 与p m t f p s 的溶解性，具有相似溶度参数的t h f 、e a 、 c h c l 3 等溶剂对p s b p m t f p s 二嵌段共聚物常温下的微相分离形态仍有不同的 影响。 浙江大学博士学位论文 4 首次对p s - b - p m t f p s 二嵌段共聚物的物理化学性能进行了研究。 ( 1 ) 当p s - b p m t f p s 二嵌段共聚物中p m t f p s 链段较短( 如链节数为1 6 ) 时， 它的玻璃化转变不明显，但随p m t f p s 链长的增加其玻璃化温度逐渐趋于“9 ： 同时，p s 链段的玻璃化温度为8 2 1 0 4 。c ，且与p s 、p m t f p s 嵌段的链长有关。 ( 2 ) p s b p m t f p s 二嵌段共聚物具有优良的热稳定性能，在氮气中的5 热 失重温度均高于3 5 0 。c ；p m t f p s 链段的加入并不一定能使嵌段共聚物的热稳定 性比p s 还高，只有当p m t f p s 链段达到一定的长度时，才能使嵌段共聚物具有 比p s 更高的热稳定性。 ( 3 ) p s b p m t f p s 二嵌段共聚物的热分解具有两个明显的分解阶段，且中间 拐点对应嵌段共聚物中两种嵌段的组成。 ( 4 ) p s b p m t f p s 二嵌段共聚物膜的表面张力最低可达1 3 4 x 1 0 3n m - 1 ，远 低于p s b p d m s 嵌段共聚物的表面张力( 2 2 也3 1 0 一n 1 1 3 。1 ) 。 ( 5 ) 通过x p s 分析发现，由于p m t f p s 链段的表面富集，p s b p m t f p s 二 嵌段共聚物膜的表面几乎为纯的p m t f p s 链段所覆盖，但其- - c f 3 基团并不是全 部伸向表面。 5 本文利用接触角法，对p s - b - p m t f i s p s 共混物膜的表面性能迸行了详 细的研究。 ( 1 ) 在p s 均聚物中掺入少量p s b p m t f p s 二嵌段共聚物，就可显著降低聚 合物膜的表面张力。当p m t f p s 链段的含量为0 3 9 w t 时，共混物膜的表面张力 就下降至1 5 7 x 1 0 一n - 1 t i 。 ( 2 ) 以c h c l 3 为铸膜溶剂时，对共混物膜进行退火处理可显著降低其表面张 力，而且退火时间、退火温度影响退火的效果。 ( 3 ) 不同溶解选择性的铸膜溶剂影响共混物膜接触角的大小，而且采用不同 溶剂铸膜时进行退火处理的效果也不同。以e a 为铸膜溶剂时甚至出现退火处理 后其接触角反而减小的现象。 6 首次合成了一系列不同组成的m 枞 西- p m t f p s 二嵌段共聚物，且嵌段 共聚物结构可控、分子量分布窄。 ( 1 ) 在正己烷与t h f 的混合溶剂中，以n b u l i 与f 3 反应所得硅醇锂为引发 剂，在o 和较高的单体浓度下进行f 3 的阴离子开环，可得分子量分布指数达 i i i 浙江大学博士学位论文 1 0 3 1 0 8 的p m t f p s b z c i ，且聚合物得率在9 5 以上。 ( 2 ) 即使在催化剂c s i 的作用下，p m t f p s b z c l 也不能与活性聚合物 p m m a l i 发生偶联反应，这是由于p m m a l i 活性不够的缘故。因此，不能用 特殊偶联剂法来合成p m m a b p m t f p s 嵌段共聚物，但不排除更高活性聚合物 与p m t f p s b z c l 偶联反应成功的可能性。 ( 3 ) 以3 氯丙醇和乙烯基乙醚为原料，经亲电加成和锂代两步反应，合成了 含缩醛官能团的有机锂引发剂3 - ( 1 乙氧基乙氧基) 丙基锂，总收率在8 0 以上。 但溶剂、锂中钠的含量、反应温度等因素影响锂代反应的转化率。 ( 4 ) 以t h f 为聚合溶剂，3 - ( 1 乙氧基乙氧基) 丙基锂与1 ，1 一二苯基乙烯反应 后引发m m a 的阴离子聚合，可顺利得到窄分子量分布的p m m a o h ，而且所得 p m m a o h 主要为间规( 立构) 的p m m a 。 f 5 1 首次合成出一系列不同组成的p m m a b p m t f p s 二嵌段共聚物，嵌段 共聚物的分子结构可控且分子量分布窄( 1 o 和1 1 7 ) 。同时，利用p m m a o l i 引 发f 3 的开环聚合过程中f 3 的浓度仍然重要，也必须在高单体浓度下进行。 7 首次对p m m a 6 p m t f p s 二嵌段共聚物的热性能进行了研究。 ( 1 ) p m m a b p m t f p s 二嵌段共聚物中p m t f p s 链段的玻璃化温度为_ 6 9 - 7 0 。c ；而p m m a 链段的玻璃化温度为1 2 1 1 3 6 。o ，且随p m t f p s 嵌段长度的 增加其玻璃化温度降低。 ( 2 ) p m m a b p m t f p s 二嵌段共聚物的起始降解温度为2 7 0 2 9 0 。c ，而5 降 解温度均高于3 1 9 4 0 。这表明嵌段共聚物具有良好的热稳定性能，也显示两嵌段 之间的c o s i 连接对嵌段共聚物的热稳定性无显著影响。 ( 3 ) p m m a b p m t f p s 二嵌段共聚物的热分解具有三个明显的降解阶段。其 中前面两个阶段对应的是p m m a 的热降解，最后一个阶段对应的是p m t f p s 链 段的热降解过程。 ( 4 ) p m m a o h 的热降解过程分为三个阶段，但在1 2 0 1 3 0 时就发生了明 显的降解。这是由于存在弱键的缘故，因为端羟基的存在使得叶氢原子活泼，在 较低的温度下就造成局部降解。 浙江大学博士学位论文 本论文的主要创新点概括如下： ( 1 ) 本文利用顺序加料活性阴离子聚合法，首次在四氢呋喃中实现了s t 与 f 3 的可控阴离子嵌段共聚，获得了窄分子量分布的p s b p m t f p s 二嵌段共聚物， 并揭示了利用高单体浓度来抑制氟硅氧链活性中心的“反咬”及再分布副反应的 阴离子嵌段共聚规律。 ( 2 ) 发现了p s b p m t f p s 二嵌段共聚物的相图构型复杂且严重不对称，同 时揭示了由于大量3 ，3 ，3 三氟丙基基团的存在，正规溶液理论已不适合于计算 p m t f p s 与p s 之间的f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数。 ( 3 ) 发现了由于p m t f p s 链段的表面富集，p s b p m t f p s 二嵌段共聚物膜 的表面几乎为纯的p m t f p s 链段所覆盖，其表面张力最低可达1 3 4 1 0 一n m 一。 ( 4 ) 本文利用含缩醛官能团有机锂引发剂法，首次实现了m m a 与f 3 的可控 阴离子嵌段共聚，并首次合成出一系列窄分子量分布的、分子结构可控的 p m m a ，b p m t f p s 二嵌段共聚物。 关键词：活性阴离子聚合；嵌段共聚；阴离子开环聚合；聚甲基三氟丙基硅氧烷 聚苯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；高真空技术 v 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i n c o r p o r a t i o no fp o l y s i l o x a n eb l o c k si n t oc o n v e n t i o n a lv i n y lp o l y m e r sw o u l d f o r mb l o c kc o p o l y m e r sw i md i f f e r e n tm i c r o p h a s es e p a r a t e ds t r u c t u r e sa n dn o v e l p r o p e r t i e s s i n c et h ef l u o r i n a t e dp o l y s i l o x a n e se x h i b i t e x c e l l e n tp r o p e r t i e so f f l u o r o p o l y m e r sa n dp o l y s i l o x a n e s ，i ti sa n t i c i p a t e dt h a tt h eb l o c kc o p o l y m e r so f f l u o r i n a t e dp o l y s i l o x a n e sa n dv i n y lp o l y m e r sw i t hw e l l d e f i n e ds t r u c t u r e sw i l lh a v e u n u s u a lf e a t u r e sa n dp r o p e r t i e s a n dt h e n ，t h en o v e lp o l y m e r i cm a t e r i a l sw i t h p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sc o u l db eo b t a i n e d h o w e v e r , i tw a sd i f f i c u l tf o rt h ec o n t r o l l e d b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no f f l u o r i n a t e dp o l y s i l o x a n em o n o m e r sa n dv i n y lm o n o m e r s l i v i n g a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o ni st h em o s tp o w e r f u ls y n t h e t i ct o o lf o rt h e p r e p a r a t i o no fb l o c kc o p o l y m e r sw i t l l c o n t r o l l e ds t r u c t u r e s b a s e do nt h el i v i n g a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dt h er e l i a b i l i t yo fh i g h - 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b - p m t f p sd i b l o c kc o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e so ft h et h i nf i h n so f p s - b p m t f p ss h o w e d s p h e r i c a l ，c y l i n d r i c a la n dl a m e l l a rm i c r o p h a s e - s e p a r a t e d s t r u c t u r e sd e p e n d i n go nt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ed i b l o c kc o p o l y m e r s ，t h ev o l u m e f r a c t i o no fp s ，t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec a s t i n gs o l v e n t t h o u g ht h f ie t h y l a c e t a t e ( e a ) a n dc h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) h a v et h es i m i l a rs o l u b i l i t yp a r a m e t e r s ，t h e y i n f l u e n c e dt h em o r p h o l o g i e sa tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h e yw e r eu s e da st h ec a s t i n g s o l v e n t s a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em i c r o p h a s eb e h a v i o r o f p s - b - p m t f p sw a sp r e d i c t e dn o tt of o l l o wt h es t r o n gs e g r e g a t i o nr e g i m e ，a n dt h e f l o r y h u g g i n ss e g m e n t - 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