（应用化学专业论文）富氧条件下烃类选择还原氮氧化物过程研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 在催化剂与介质阻挡放电等离子体相结合体系中，研究了在富氧条件下烃类选择还 原氮氧化物过程中等离子体与催化作用的协同效应及单纯催化剂作用下烃类选择性催 化还原氮氧化物表面中间物种的组成与性质，取得了一些有意义的结果。 1 采用不同放电等离子体在低温下对c i - h 活化和n o 的转化进行了研究，结果表明脉 冲火花放电，脉冲流光放电( 针一板式) 能够活化甲烷，但是在含n 2 和0 2 的气氛中放 电能合成大量氮氧化物，而脉冲流光放电( 线一筒式) 、介质阻挡放电( 正脉冲和 交流) 虽然对甲烷活化较弱但能够活化转化n o 。以c 地为还原剂，将介质阻挡放 电等离子体与i n z s m 5 催化剂相结合，使得c h 4 还原氮氧化物的低温活性得以大幅 提高：在3 0 0 下，当使用o 0 3 n o 0 0 5 c h d 2 0 2 n 2 为原料气，7 2 0 0h 1 空速， 输入放电能量密度为2 0 8j l o 的条件下，单纯等离予体、单纯催化及二者共同作用下 的n o 。脱除率分别为2 4 、2 5 和6 5 。 2 在c o z s m 5 催化剂上，使用0 0 5 n o 15 0 2 0 1 折合碳数h c n 2 为原料气，在 1 5 0 3 5 0 ，空速1 2 0 0 0h 。1 以及等离子体与催化剂协同作用下c 2 h 2 和c 2 i 4 还原n o ， 的活性明显好于c h 4 ，而且c 2 h 2 较之c 2 地还原活性更好一些。以c 2 h 2 为例，输入 放电能量密度为1 4 0jl ，1 5 0 ，单纯等离子体、单纯催化及二者共同作用下的 n q 脱除率分别为一3 、2 4 、5 3 ；2 0 0 时，它们分别为一7 5 、3 4 、6 7 。 3 2 7 5 下，由含n o c 2 1 4 4 0 2 的标准三组份气体处理c o z s m 一5 催化剂得到的表面中 间物种n c 。o h 。与n o 0 2 气流反应比单独与n o 或者0 2 反应生成更多的n 2 ，表明 此类中间物种只能被( n o + 0 2 ) 有效氧化为n 2 ，c o 和c 0 2 。采用m s ，i r a s 及g c - m s 联用的分析方法对以上表面物种n c 。o h 。与n o 0 2 气流反应产物进行了分析，确定 了表面物种中n ，c ，h 三种元素的平均原子数之比为1 0 ：1 8 ：5 0 ( 由于产物 c o ，c 0 2 和h 2 0 中的氧元素既可能来自于表面物种中的氧，也可能是来自于气相的 n o 和0 2 ，故无法确定氧元素的含量) 。并估算了由以上方法得到的表面中间物种 的浓度大约为1 7 x 1 0 ”m o l e c u l e s ( g c a t a b s t ) o ( 假定一个表面物种中只含有一个n 原 子) 。这是国际上对n o 。烃类选择催化还原过程表面中间物种组成及浓度实验测定 的首次报导。 4 采用程序升温和原位发射光谱诊断技术等对等离子体与催化剂协同作用的机制进行 了初步研究和探讨。气相或吸附的烃类分子中c h 键，催化剂表面中间物种中c n 牛金海：富氧条件下烃类选择还原氮氧化物过程研究 键及气相n q 中n 0 键被低能电子的直接或间接振动激发可能是促进表面中间物种 生成及其与( n o + 0 2 ) 反应的关键因素。 关键词：氮氧化物；选择性催化还原：等离子体一催化；介质阻挡放电：c o z s m 一5 大连理工大学博士学位论文 h y d r o c a r b o ns e l e c t i v er e d u c t i o no f n o x i nt h ep r e s e n c eo fe x c e s so x y g e n a b s t r a c t t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a sa n dc a t a l y s t so nn o x r e m o v a la n dt h er e a c t i o n so ft h es u r f a c ei n t e r m e d i a t es p e c i e si nt h eh y d r o c a r b o ns e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o xi nt h ep r e s e n c eo fe x c e s so x y g e nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s u l t sp r e s e n t e di nt h ed i s s e r t a t i o nh a v eb e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c la c t i v a t i o na n dn oc o n v e r s i o n b vd i f k r e n tp u r ed i s c h a r g ep l a s m a sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v er e v e a l e dt h a tc h 4 c a n b ee f f e c t i v e l ya c t i v a t e d ，a tt h es a m et i m es i g n i f i c a n ta m o u n to f n o x c a r lb eg e n e r a t e d f r o mn 2a n d0 2i np u l s e ds p a r k d i s c h a r g e sa n ds t r e a m e rd i s c h a r g e s ( n e e d l et op l a n e ) ；n o c a nb ec o n v e r t e de f f e c t i v e l yw h i l ec i - hc a r lb ec o n v e r t e di i t t l ei np u l s e ds t r e a m e r d i s c h a r g e s ( w i r et oc y l i n d e r ) a n dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e s ( d b d ，p o s i t i v ep u l s e da n d a c ) u s m gt h ec o m b i n e dd b dp l a s m a sa n di n z s m 一5c a t a l y s t s ，t h e1 0 w e rt e m p e r a t u r e a c t i v i v yo f c h 4 一s c ro f n o xh a sb e e np r o m o t e ds i g n i f i c a n t l y w i 协ar e a c t i n gg a s m i x t u r e o f 0 0 3 n o ，o 0 5 c h 4 ，2 0 2m n 2 ，a t3 0 0o ca n dg h s v o f 7 2 0 0h - 1 ，t h ep u r e p l a s m a - i n d u c e d p u r ec a t a l y t i ca n dp l a s m a c a t a l y t i cn o x c o n v e r s i o np e r c e n t a g e sa r e2 4 2 s a n d 6 5 2 u s i n gt h ec o m b i n e dd b dp l a s m a sa n dc o z s m 一5c a t a l y s t s ，c 2 h 2a n dc 2 强s h o wh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a nc h a ( c 2 h 2i sf u r t h e rb e t t e rt h a nc 2 h 4 ) i nt h es c ro fn o x ，w i t h 0 0 5 n 0 ，1 5 0 2 ，0 1 h c ( c a l c u l a t e dt oc 1 ) i nn 2a sr e a c t i n gg a sm i x t u r e s ，a t 1 5 0 3 0 0o c a n dg h s v = 1 2 0 0 0h _ 1 b yu s i n gc 2 h 2a sr e d u c i n ga g e n t ，a t1 5 0 。ca n di n p u t d i s c h a r g ee n e r g yi n t e n s i v yo f1 4 0jl ，t h ep u r ep l a s m a i n d u c e d ，p u r ec a t a l y t i c a n d p l a s m a c a t a l y t i cn o xc o n v e r s i o np e r c e n t a g e sa r e 一3 ，2 4 ，5 3 a t2 0 0o c ，t h ea b o v e c o r r e s p o n d i n gd a t aa r e 7 5 ，3 4 ，6 7 ，r e s p e c t i v e l y 3 t h er e a c t i o n so f t h es u r f a c es p e c i e sn c d o b u c ，f o r m e db yt h ep r e t r e a t m e n to f c o z s m 一5i n an o c 2 地0 2g a sm i x t u r ea t2 7 5 。c ，、v i t ht h en o 0 2f l o wa r ea b l et op r o d u c em u c hm o r e n 2t h a nt h a t 而廿lt h ei n d i v i d u a ln o o r0 2f l o w ，w h i c hi m p l i e st h a tt h ea b o v ei n t e r m e d i a t e s c a l lo n l yb eo x i d i z e db yn o + c 2g a sm i x t u r e st ot h ep r o d u c t sn 2 ，c oa n dc 0 2 w i t ht h e h a r d d e t e r m i n e do x y g e nc o n t e n t ，t h ea v e r a g ea t o m i cr a t i o so f n ：c ：hi nt h ea b o v es u r n c e 牛金海：富氧条件下烃类选择还原氮氧化物过程研究 s p e c i e sh a v e b e e nm e a s u r e dt ob ea b o u t1 o ：1 8 ：5 0 b a s e do nt h ep r o d u c ta n a l y s i so f t h e i r r e a c t i o n s 、析t l lt h en o 0 2f l o wb ym a s ss p e c t r o m e t e r ( m s ) i n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o m e t e rr i r a s ) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r o m e t e r ( g c m s ) n l e c o n c e n t r a t i o no f t h en c a o b h 。s u r f a c ei n t e r m e d i a t es p e c i e sf o r m e da t2 7 5 。ci no u r t h r e e c o m p o n e n tg a sm i x t u r ep r e t r e a t m e n th a sb e e nd e t e r m i n e dt ob ea b o u t1 7 x1o “ m o l e c u l e s ( g - c a t a l y s t ) 。i fo n e s u r f a c es p e c i e si sa s s u m e dt oc o n t a i no n ena t o mo n l y t o o t l rk n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h ea v e r a g ea t o m i cr a t i o so f n ：c ：hi nt h es u r f a c es p e c i e s ，n c a o b h c ，f o r m e di nh c s c ro f n o ，h a v eb e e n e x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e d 4 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dt r e a t m e n tt e c h n i q u e sa n di n s i t uo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y d i a g n o s t i ct e c t m i q u e sh a v eb e e na p p l i e di ni n v e s t i g a t i n gt h ep o s s i b l em e c h a n i s m so ft h e s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h ep l a s m a sa n dc a t a l y s t s d i r e c t l yo ri n d i r e c t l yv i b r a t i o n a l e x c i t a t i o no fc - hb o n do ft h eh y d r o c a r b o n sm o l e c u l ei nt h eg a sp h a s eo ra d s o r b e d s p e c i e s0 dt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，c nb o n do ft h ei n t e r m e d i a t es p e c i e so v e rt h ec a t a l y s t s a n dn 一0b o n do fn qi ng a sp h a s eb yl o we n e r g ye l e c t r o n sw h i c hg e n e r a t e di nt h e p l a s m a sm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h ep r o m o t i o no ft h es u r f a c ei n t e r m e d i a t es p e c i e s f o r m a t i o nm a dt h e i rr e a c t i o n s 谢t hn o + 0 ，g a sf l o w k e yw o r d s ：n o 茹s e l e c t i v ee a t a l y t i er e d u c t i o n ；p l a s m a - c a t a i y s i s ；d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ；c o z s m - 5 i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签 多鱼乡 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境及危害人体健康的主要大气 污染物。我国除一些硝酸厂及燃煤发电厂尾气有所治理外，工业燃烧及汽车排气中大量 氮氧化物尚未有效治理。因此，如何高效脱除氮氧化物是环境保护中的一个非常令人关 注的课题。 目前已工业化的n o x 脱除方法主要是催化还原技术。燃煤电厂废气等固定污染源中 氮氧化物的氨选择催化还原脱除技术早已产业化且已趋于成熟，对汽车尾气净化而言， 以贵金属为主要成分的“三效”催化剂，在空燃比为化学计量比( 空燃比= 1 4 6 ) 的条 件下可以同时有效地脱除汽车尾气中的n o x ，c o 和烃类物质。但由于二氧化碳过量排 放所带来的温室气体效应以及石油资源的日益匮乏，新一代节油贫燃的柴油和汽油发动 机( 空燃比大于化学计量比) 得到了迅猛的发展，由于富氧燃烧导致尾气中氧含量大幅 提高( 从化学计量空燃比的一l 提高到一l o ) 以及尾气温度大幅降低，使得已商业化的 “三效”催化剂无法有效脱除n 仉污染物，如何解决富氧条件下内燃机尾气中n 瓯的 脱除问题，成了环保及催化领域的一个重大挑战性课题【l j 。 由于内燃机尾气中含有少量未完全燃烧烃类及其易于获得性，烃类选择性催化还原 ( h c s c r ) 氮氧化物过程研究引起了人们的极大兴趣【2 】，被认为是继氨选择还原氮氧 化物后最具发展前景的氮氧化物消除方法。已开发的n q 烃类选择催化还原体系有改性 分子筛、担载贵金属、混合金属氧化物及固体超强酸四大类，其中分子筛类催化剂得到 了最广泛的研究。1 9 9 0 年，h e l d 研究小组【3 】和1 w a m o t o 研究小组 4 1 分别报道了在含氧气 氛下，烷烃和烯烃在c u - z s m 5 催化剂上可以高选择性地还原氮氧化物。1 9 9 2 年a r m o r 小组【5 】发现在c o - z s m - 5 催化剂上以甲烷为还原剂可以有效的还原n o x ，并且该催化剂 具有相当好的的水热稳定性。此后，与n o xh c s c r 相关的研究工作得到了广泛开展， 在发展各种高性能催化体系同时，人们也对烃类选择性催化还原氮氧化物机制进行了大 量研究嗍。此类工作主要集中在研究催化剂的活性中心本质，反应物在催化剂上的吸 附脱附过程，反应的中间物种以及反应的速率控制步骤等方面。尽管十几年来全世界 数百个实验室在这一领域进行了大量研究，但目前将烃类选择还原氮氧化物方法应用到 汽车尾气净化领域所存在的问题仍可以概括为以下两方面：第一，催化剂有效的活性温 度窗口相对较窄，尤其是低温活性较差；第二，抗水蒸汽和硫化物性能较差。 自上世纪九十年代末以来，人们将大气压非平衡等离子体技术( 主要包括介质阻挡 放电与脉冲电晕放电两大类) 与催化技术相结合对富氧条件下n q 的协同还原进行了探 索【9 1 1 及其引用文献】。在等离子体放电区，电子的温度高达1 0 4 1 0 5k 具有足够的能 牛金海：富氧条件下烃类选择还原氮氧化物过程研究 量通过碰撞使反应物分子激发、分解和电离，而气体的温度可低至室温5 0 0 。而且 实验已证明单纯等离子体，即使在还原剂的存在下，也无法在富氧条件下高效脱除氮氧 化物 9 】。而对于等离子体与催化剂联合体系，人们试图揭示在“一段法”或“两段法” 等离子体与催化结合反应体系中以及不同的烃类分子为还原剂时二者相互问的协同效 应。本实验室的研究工作发现【1 2 1 ，在富氧条件下，在烃类选择性催化还原氮氧化物中具 有较高活性的催化剂与等离子体相互作用时，在相对低的温度下存在明显的协同效应。 而在高温( 3 5 0 ) 下，由于在脱除氮氧化物的同时，沿催化剂的表面能逆向从n 2 ，0 2 “超平衡”合成出氮氧化物，氮氧化物脱除率随反应温度升高不升反降。这表明低温是 富氧条件下实现等离子体与催化协同作用脱除氮氧化物的关键因素。同时也意味着等离 子体作用与催化作用的协同效应在一定程度上是与单纯催化作用机制密不可分的。尽管 人们对等离子体与催化剂的协同作用机制有了一定的认识，但仍然缺少有效的手段对等 离子体与催化剂的协同作用过程进行原位研究。 由上所述，富氧条件下等离子体与催化剂协同作用应用于烃类选择还原脱除氮氧化 物是一极具吸引力的研究方向。由于该方法刚刚起步，尚有诸多问题需要进一步深入研 究，例如，如何进一步提高等离子体与催化剂间的协同作用；等离子体与催化剂联合作 用如何提高了催化剂的低温活性：不同还原剂如何影响等离子体与催化剂的协同效果以 及单纯等离子体活化和单纯催化作用机制如何影响二者的协同机制等，本论文将围绕回 答这些问题，报告所进行的研究工作及取得的一些主要成果。 参考文献 1 b u t c hr “k n o w l e d g ea n dk n o w - h o wi ne m i s s i o nc o n t r o lf o rm o b i l ea p p l i c a t i o n ”c a t a 肪ns c e n g 。2 0 0 4 ，4 6 ( 3 4 ) ：2 7 1 3 3 4 2 3p a r v u l e s c uvi ，g r a n g ep ，d e l m o nb “c a t a l y t i cr e m o v a lo fn o ”臼如上t o d a y , 1 9 9 8 4 6 ( 4 ) ：2 3 3 3 1 6 3 h e l dw ，k o e n i n ga ，r i c h t e rte ta 1 。c a t a l y t i cn o ，r e d u c t i o ni nn e to x i d i z i n ge x h a u s t g a s ”岛蚯p a p e r , 1 9 9 0 9 0 0 4 6 9 4 1 w a n o t o - i y a h i r oh ，y u l lye ta 1 “s e l e c t i v er e d u c t i o no fn ob yl o w e rh y r d r o c a r b o n s i nt h ep r e s e n c eo f 如a n ds qo v e rc o p p e ri o n - e x c h a n g e dz e o l i t e s ”s h o k u b a a1 9 9 0 ，3 2 ( 6 ) ： 4 3 0 - 4 3 3 5 l iy 。 = r m o rjn “c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d e sw i t hm e t h a n ei nt h ep r e s e n c e o fe x c e s so x y g e n ”a p p l 国t a l 历1 9 9 2 ，1 ( 4 ) ：l 3 1 - l 4 0 一2 一 大连理工大学博士学位论文 6 b r o s i u sr 。m a r t e n sja “r e a c t i o nm e c h a n i s m so fl e a n b u r nh y d r o c a r b o ns c l co v e rz e o l i t e c a t a l y s t s ”t o p i c s 白招上，2 0 0 4 ，2 8 ( 1 - 4 ) ：1 1 9 1 3 0 7 k u n gmc 。k u n gni l “s e l e c t i v el e a nn o ，r e d u c t i o no v e rm e t a lo x i d e s ”t o p i c s 历招， 2 ) 4 ，2 8 ( 1 4 ) ：1 0 5 1 1 0 8 l i uz h ，w o os “r e c e n ta d v a n c e si nc a t a l y t i cd e n o ，s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ”凸t a l 庙ks o le n g ，2 0 0 6 ，鹤( 1 ) ：4 3 - 8 9 9 s u nq ，z h ua 虬y a n gx - f ，n i uj _ h ，x uy ，s o n gz l l ，l i uj “s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n o fn 0 ，i nd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a s ”e u r o p p h y s z - a p p lp h y s ，2 0 0 5 ， 3 0 ( 2 ) ：1 2 9 - 1 3 3 1 0 m i e s s n e rh ，f r a n c k ek p ，r u d o l p h 兄 “p l a s m a - e n h a n c e dh c s c ro fn o , i nt h ep r e s e n c e o fe x c e s so x y g e n ”a p p lc a t a le2 2 ，3 6 ( 1 ) ：5 3 书2 1 1 c h e nz ，m a t h u rvk 。n o n t h e r m a lp l a s m ae l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d e ” r i d 西蟛c 冶衄r e s ，2 0 0 3 ，4 2 ( 2 6 ) ：6 6 8 2 - 6 6 8 7 1 2 s u nq ，z h ua i l y a n gx - f ，n i uj 吨ny “f o r m a t i o no fn o ，f r o mn 2i nc a t a l y s t - p e l l e t f i l l e dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e sa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ”zc h e m s o c c h e m c o m u n ，2 0 0 3 ，( 1 2 ) ：1 4 1 8 - 1 4 1 9 一3 一 牛金海：富氧条件下烃类选择还原氮氧化物过程研究 2 文献综述与选题 随着工业生产的发展及机动车数量的增加，人类向大气中排放的氮氧化物越来越 多( 8 0 0 0 万吨，年) ，从而弓l 起诸如酸雨、大气污染等一系列破坏地球生态环境的问 题，如何减少各种污染源向大气中排放的n q 和将其有效消除已成为目前环境保护领域 一个非常令人关注的重要课题。 一般意义上的氮氧化物污染气体是指一氧化氮( n 0 ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 和氧化亚 氮( n 2 0 ) 等。由废气排放的氦氧化物主要是n o ，n o 的毒性不大，但其进入大气后可 发生如下反应： 2 n o 。0 2 2 n 0 2 2 n 0 2 + h 2 0 h n 0 2 + h n 0 3 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 其中反应( 2 1 ) 是放热反应，n o n 0 2 的平衡组成随温度变化而改变，室温下，空 气中n o 会向n 0 2 转化，转化快慢与n o 自身浓度有关。通过反应( 2 1 ) 和( 2 2 ) ， n o 生成了毒性很大的n 0 2 ，i - i n 0 2 和i - i n 0 3 。可见如果能有效地控制和消除n o 进入 大气中，那么就可以减轻和防止大部分由于氮氧化物引起的污染i t 2 】。在本学位论文中， “氮氧化物”与“n q ”一般会等同使用，但涉及实验数据的定量表达时，由于一部分 n o = 会在反应过程中转化为另一种大气污染物n 2 0 ，故诸如“n o i 转化率”中的“n 瓴” 是指n o ，n 0 2 与n 2 0 三者的加和。 2 1 氮氧化物消除方法分类 控制氮氧化物的污染包括减少其生成和生成后脱除两大类技术手段，图2 1 对此进 行了分类。生成后的脱除又可分为湿法和干法两大类【3 a 。湿法包括直接吸收法，络合吸 收法，氧化吸收法和还原吸收法等。干法则主要包括催化脱除法，等离子体脱除法及等 离子体和催化结合脱除法。其中催化脱除法中烃类选择性催化还原法及其与等离子体结 合的脱除方法是在富氧条件下脱除汽车尾气中氮氧化物很有发展潜力的方法，也是本论 文工作的重点。下面将着重讨论干法中提到的三种脱除氮氧化物方法的发展状况及应用 前景。 2 2 直接催化分解氮氧化物 自上世纪六十年代以来，氮氧化物在催化剂作用下直接分解成n 2 和0 2 的过程研究 长期受到人们的重视。氮氧化物的分解是一放热反应： 大连理工大学博士学位论文 图2 1 氮氧化物污染控制技术分类 f 培2 1 c l a s s i f i c a t i o no f n i t r o g e no x i d e sc o n t r o lt e c h n o l o g i c s 一5 一 牛金海：富氧条件下烃类选择还原氮氧化物过程研究 n o 一1 2 n 2 + 1 20 2 a h 柳0 = - 9 0 2 9l l m o l ag 搠0 = 一8 6 6 0l l m o l ( 2 3 ) 氮氧化物直接分解具有工艺简单、无需添加物和不产生二次污染等优点，被认为是一种 最理想的脱除氮氧化物途径。热力学表明该反应在小于1 0 0 0o c 温度范围都是可行的， 但从动力学看，其高达3 6 4k j t o o l 的活化能使反应很难进行，因而其关键是找到一种合 适的催化剂或新方法来实现此过程。迄今为止，分解氮氧化物的催化剂研究主要集中在 贵金属，金属氧化物和钙钛矿复合氧化物及金属离子交换的分子筛等三类催化剂上。下 面将分别予以简述。 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵金属是人们最早用来研究氮氧化物分解的催化剂。主要集中于np d 系列催化剂 上【孓1 1 】。a m i m a m i 等对0 2 对此过程的抑制效应进行过较为详细的研究嘲。不少学者后来 把工作重点放在对贵金属催化剂进行改性上f 8 1o ，】。贵金属催化剂用于氮氧化物分解存 在的主要问题是低温活性差以及0 2 存在下活性的大幅下降。 ( 2 ) 金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂【1 2 - 1 7 j 研究表明金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大 关系。过渡金属氧化物通常显示出较高的催化活性，但其易于结块，影响其催化能力。 钙钛矿型氧化物很容易使吸附于其表面的氧脱附，从而减轻吸附氧对催化的抑制作用。 但由于制备过程中的高温处理，使其比表面积降低。y a s u d a 等【1 卅提出通过调整氧化物 间配比及制备工艺可以得到高比表面积、活性较好的复合氧化物催化剂。 ( 3 ) 分子筛类催化剂 1 9 8 6 年1 w a m o t o 发现的铜分子筛系列催化剂尤其是离子交换法制备的c u - z s m 5 对n o 的直接分解活性较高【1 8 1 。迄今为止，c u - z s m - 5 仍然是已发现的低温活性最高的 n o 分解催化剂，人们利用f t - i r , l r v ，e s r , t p d ，x p s ，e x a f s 等多种手段，对c u - z s m 5 催化剂的结构、组成、反应机理及反应动力学等进行了大量研究f l s - 2 a l 。涉及c u + c u 2 + 的 氧化还原机理得到多数人的认同，但催化剂表面活性中心和表面物种还需大量的工作来 确定。该类催化剂存在的主要问题是高空速下活性降低，抗0 2 和s 0 2 能力差及水热稳定 性低等。 大连理工大学博士学位论文 总之，氮氧化物的直接分解是个很诱人的消除污染的方法，人们已经研究了很多直 接分解氮氧化物的催化剂。但目前还未开发出可在实际条件下使用的催化剂，遇到的困 难不仅是废气中0 2 的抑制作用，还有s 0 2 和h 2 0 等其它杂质的影响以及热稳定性等。 2 3 氮氧化物的催化还原 催化还原法是目前研究最多的一种消除氮氧化物的方法。它包括选择性催化还原 ( s c r ) 和非选择性催化还原( n s c r ) 两大类，其中有些已实现了工业化，如氨选择还原固 定源排放的氮氧化物和汽车尾气净化用三效催化剂。选择性催化还原是指还原剂在0 2 存在下优先与n q 发生反应，与非选择性催化还原相比可以节省大量还原剂，因而其在 催化还原中占有很重要的地位。下面主要介绍选择性催化还原消除氮氧化物的研究概 况。 2 3 1n h 3 选择性催化还原 采用氨作为还原剂选择还原消除氮氧化物已广泛应用于固定源( 如火力发电厂等) 排放的氮氧化物。该过程中，多种催化体系曾得到研究。目前应用最广泛的催化体系是 v 2 0 r t i 0 2 2 9 1 ，对其机理及动力学的研究已经相当深入【3 0 j n 。虽然氨选择性催化还原氮 氧化物的方法已经实现工业化，且有一些优点，如反应温度低( 3 0 0 4 8 0 ) ，催化剂 不含贵金属，寿命长等，但也存在明显的不足：( 一) 由于使用了腐蚀性很强的氨水或 n h 3 ，对管路设备的材质要求高，造价昂贵；( - - ) 氨的计量控制加入量会出现误差， 容易造成n i - - 1 3 的二次污染，( 三) 氨易泄露，操作和储存困难。正因为存在这些问题， 氨选择性催化还原法一般只适用于固定源氮氧化物的净化。 2 3 2 三效催化剂 贵金属( p t ，v d , r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂，如 l a ，s t , b a 等可同时除去汽车尾气中的烃类( h c ) ，c o 和n o x ，因此该类催化剂被称为 三效催化剂( t h r e e - w a yc a t a l y s t , 简称t w a 。1 9 7 8 年美国e n g e l h a r d 公司首先推出同 时有效地将尾气中n o ，c o 和烃类转化为n 2 ，c 0 2 和h 2 0 的贵金属三效催化剂。该催化 剂的问题是它必须在严格的空燃比( 约1 4 6 ) 条件下才能有效工作【3 2 1 。当空燃比较低时， c o 和h c 净化不完全；当空燃比高时，发动机处于贫燃状态( 1 e a nb u r n ) ，过量0 2 的 存在导致n o 的转化率大幅下降。出于提高燃油利用率等方面的考虑，贫燃发动机( 空 牛金海：富氧条件下烃类选择还原氦氧化物过程研究 燃比较高) 的推广使用是不可避免的趋势。研究在贫燃( 富氧) 条件下有效脱除氮氧化 物的新三效催化剂或引进新的方法是这一领域目前和以后的主要方向。 2 3 3 烃类选择催化还原法 1 9 9 0 年，h e l d 研究小组例和1 w a m o t o 研究小组 3 4 , 3 5 分别报道了在含氧气氛下，烷 烃和烯烃在c u - z s m 5 催化剂上可以高选择性地还原氮氧化物。1 9 9 2 年a _ r l l l o r 小组 3 6 - 3 9 发现在c o - z s m 5 催化剂上以甲烷为还原剂时，可以比c u - z s m 5 催化剂更有效地还原 n o x ，并且该催化剂具有相当好的水热稳定性。此后烃类选择性还原氮氧化物的研究工 作大量展开，已研发的催化剂总体上可分为两大类，即非分子筛类催化剂和分子筛类催 化剂，以下分别对这两类催化剂进行讨论。 2 3 3 1 非分子筛类催化剂 非分子筛类催化剂主要包括金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、固体超强酸型催化 剂三种。 金属氧化物催化剂如a 1 2 0 3 ，z r 0 2 等以及在这些金属氧化物载体上负载c e ，s n ，c o ， a g ，i n 等活性组份后还原氮氧化物的研究工作除了考察催化剂的制备因素以及反应条 件诸如，0 2 浓度，还原剂种类，h 2 0 和s 0 2 等的影响外，对于其选择还原氮氧化物的机 理也进行了研究( 【4 0 及其引用文献) 。对于此类催化剂上烃类氧化还原氮氧化物的反 应历程，大多数研究者认为反应气氛中的0 2 具有两个作用，一个是将n o 氧化为n 0 2 ，另 一个作用是将烃类还原剂氧化为部分氧化物种。以c 3 h 6 还原氮氧化物为例，k u n g 等【4 l 】 给出了n 2 生成的可能反应途径： c 3 h 6 垒垡! 尘，o x y g e n a t e s 垒坠埘i t r oc o m p o u r u t s _ c n c o c n o 丝，n 2 + c o x 虽然该类催化剂的抗水热稳定性能力较强，高温活性好，但是低温催化活性差，并 且在s 0 2 存在盼条件下容易中毒。 贵金属催化剂尽管其价格十分昂贵，由于具有较高的低温催化活性，吸引了众多研 究者的兴趣，而且也是目前人们研究的一个热点。贵金属催化剂催化还原氮氧化物的活 性与活性组份及载体有很大关系，其抗s 0 2 性能也比金属氧化物类催化剂强，但此类催 化剂容易产生n 2 0 ，并且活性温度窗口窄。利用贵金属类催化剂低温活性高的特点，若 将其与金属氧化物催化剂进行组合，制备出活性温度窗口宽、抗水及s 0 2 性能良好的催 大连理工大学博士学位论文 化剂将是该类催化剂未来的发展方向。对贵金属催化剂( 主要是p t 系催化剂) 而言， 一般认为烃类还原氮氧化物遵循的是吸附解离机理【舯，4 2 】，该机理主要观点是n o 首先在 贵金属类催化剂的活性中心上吸附、解离，而烃类则与吸附在活性中心上的氧原子反应， 使得活性中心得以再生。 固体超强酸类催化剂尽管研究起步较早，抗水蒸汽和硫化物性能较好，但是此类催 化剂活性不高而且低温活性仍然不够理想【4 3 】。 2 3 3 2 分子筛类催化剂 分子筛类催化剂对烃类选择还原氮氧化物具有高的催化活性，并且活性温度范围比 较宽，早在2 0 世纪9 0 年代初就引起了人们的广泛关注。表2 1 列出了分子筛类催化剂 上，部分烃类选择性催化还原氮氧化物的研究概况1 4 4 - s 6 1 。 分子筛催化剂的催化活性与分子筛的种类和结构以及所交换的阳离子的种类和离 子交换度等密切相关，同时金属离子和分子筛中的酸中心的“协同作用”对催化活性也 有重要影响。通过第二种金属离子对分子筛催化剂进行再改性也能够进一步提高其催化 活性或稳定性。大多数分子筛催化剂的水热稳定性比较差，但是研究发现c o m f i 催化 剂经过水热处理后活性反而提高。这是由于在c o m f i 催化剂上，c o 在分子筛上有a ， b 和y 三种存在状态，与分子筛的直孔道和正弦形通道交接处六元环上的氧配位的c 0 2 + 为b 位，其具有较高的催化活性，而处于a 位的c 0 2 + 位于分子筛的直孔道内壁，而且 c 0 2 + 处于d 位时，体系的g i b b s 自由能较大。通常认为c 0 2 + 与h 2 0 生成的【c o ( h 2 0 瑚2 + 比裸露的c 0 2 + 的流动性强，水热处理后c o ( h 2 0 ) x 2 + 就会由具有较高g i b b s 自由能的a 位迁移到b 位【5 7 1 。f c 离子改性的分子筛催化剂也具有较好的水热稳定性，而且在1 0 0 4 的水和1 5 0p p ms 0 2 存在的条件下依然保持其活性，2 5 0 0h 的寿命实验显示，分子筛没 有脱铝和发生骨架坍塌【5 9 】。 分子筛类催化剂上烃类选择还原氮氧化物过程遵循的反应机理与金属氧化物催化 剂十分相似，属于氧化还原型机理，其基本思想包括以下四点：( 1 ) n o