（化学工程专业论文）烃类选择性氨氧化催化剂中晶格物种动态特性的研究.pdf

摘要 厂 f 烃类的选择性氧化是有机化学工业中的重要反应之一。由于该类反应的目 的产物通常是氧化中间产物因此提高反应的选择性，减少副产物的生成，对 于提高整个生产过程的经济性具有重要意义。随着对资源有效利用的重视和环 境保护意识的增强，如何通过对高效催化剂的开发和环境友好技术的改进来提 高反应的选择性更是成为当前烃类选择性氧化工业的重点研究目标。 7 一 本文针对选择性氨氧化催化剂在工业应用中所表现出的规律性现象。以冠 爨复氢丝星鏖作为样本体系，在稳态携氧反应动力学研究的基础之上，运用基 于m o n t ec a r l o 方法的计算机仿真技术和动态绝氧脉冲实验等研究手段，对氨氧 化催化剂中品格氧的反应特性和移动特性以及氨在氨氧化反应中的反应行为进 行了深入的让簋拯毯塾计算、实验验证和理论分析。 厂首先，通过引入具有全局搜索特性的遗传算法，很好地解决了稳态反应动 l 力学研究中的参数估算问题，获得了物理意义更为明确的模型参数值，并从中 得到了携氧反应中有关晶格氧基本特性的真实信息。本文针对复杂反应体系稳 态反应动力学研究中模型参数估算问题的特点，从遗传策略和算法结构上对标 准遗传算法进行了改进，设计出以亲子竞争、延时遗忘变异为特征的改进型遗 传算法。通过在不同反应体系中对算法进行考评，确定出适合于解决复杂反应 动力学参数估算问题的算法参数和遗传操作策略。应用结果表明，改进的遗传 算法不仅避免了传统优化算法对初值设定的依赖性，而且有效地提高了遗传算 法自身的搜索效率。 应用改进的遗传算法对丙烯氨氧化反应体系动力学模型参数进行了估算， 所得到的结果指出，催化剂中以具有温和反应特性的晶格氧为主，这些晶格氧 参与了烃类的选择性氨氧化反应，使催化剂表现出较高的选择性。在稳态携氧 反应条件下，晶格氧的补充速率远高于晶格氧的消耗速率，催化循环中催化剂 的还原过程成为控制步骤，因此催化剂在反应过程中能够维持高活性的反应特 点。 然后，本文通过对选择性氨氧化金属氧化物催化剂的结构特性和催化反应 机理进行详细的综述和评价，确定出丙烯氨氧化工业催化剂的表面结构模型和 i l l j - _ _ _ _ _ - - 。一 塑望盔堂盟主兰笪兰塞一 催化反应机理，并在此基础之上结合能够细致描述真实系统结构和行为的m o n t e c a r l o 方法，首次建立起基于氧化一还原反应机理的粒子随机行走型m c 模拟模 型。通过应用该模型对绝氧条件下的丙烯氨氧化反应过程进行虚拟实验研究， 获得了催化剂中晶格物种动态特性参数对催化剂反应性能的影响规律，从而对 晶格物种的迁移性和反应性有了进一步的认识。计算结果表明，催化剂中体相 晶格氧的迁移性能对氨和丙烯转化率的影响最为显著。 同时，在虚拟实验研究的基础之上，针对一组工业丙烯氨氧化催化剂开展 了一系列绝氧脉冲实验研究。实验结果指出，烃类的深度氧化反应与气相氧的 存在有关，晶格氧对烃分子中碳碳键的攻击较弱，反应中烯丙基中间体几乎不 发生碳碳键的断裂。氨在催化剂表面生成n h 后，能够与表面晶格氧发生深度 氧化反应，因此即使在绝氧条件下仍存在严重的燃烧现象。对于晶格氧在催化 剂中的移动机理，本文提出这样一种迁移模式：晶格氧自体相首先迁出至表面 氧源中心，然后再向各表面活性中心作发散式迁移。通过对系列催化剂进行比 较，指出晶格氧体相迁移速率的排列顺序为：进口2 # 国产2 # 进口1 # 国 产1 # ，而晶格氧从表面氧源中心向脱氢中心作表面迁移的速率排列顺序为： 国产2 # 进口2 # 国产l # 进口1 # 。氨烯混合气脉冲实验的结果显示出， 增加氨烯比对提高丙烯腈的选择性有利。在同一氨烯比下，丙烯腈的选择性随 催化剂还原度的增加存在先降后升的趋势，由此指出现有工业催化剂在开车前 进行烧氨的必要性。 进而，根据脉冲实验数据对m c 模拟模型的参数进行了估算和分析，指出 目前工业催化剂反应性能的改进是通过提高体相晶格氧的迁移速率来实现的。 体相晶格氧迁移速率的提高使得催化剂在较低的气相氧浓度下仍能在催化剂表 面活性中心上维持足够的晶格氧浓度。由于气相氧在催化剂表面形成的活性氧 种是c o 。中氧的主要来源，因此反应气氛中气相氧浓度的降低有利于抑制非选 择性氧化反应的发生，进而能够较大幅度地提高有机产物的选择性。但是，从 氨的反应机理来看，体相晶格氧迁移速率的增大不利于在催化剂表面维持足够 的n h 浓度，因此对提高选择性氨氧化产物中丙烯腈与丙烯醛的相对选择性不 利。目前解决这一问题的途径是通过增加气相氨浓度来促进催化剂表面晶格n h 的富集，从而实现提高丙烯腈选择性的目的。以上结论很好地解释了新一代丙 摘要 烯氨氧化催化剂必须在高氨低氧气氛下操作才能够获得高丙烯腈选择性的原 因。 进一步的模拟计算结果指出，由于n h 的深度氧化反应与晶格氧有关，因 此削弱晶格n h 与晶格氧之间的相互作用能够有效地提高催化剂表面的n h 浓 度，从而能在显著提高丙烯腈选择性的同时也能大幅度降低对气相氨浓度的要 求。因此，今后低氨低氧高选择性催化剂的开发应以提高体相晶格氧的迁移速 率，同时抑制催化剂表面晶格n h 与晶格氧的深度氧化反应为主要研究目标。 最后，在全文研究工作的基础之上，本文提出一种“极艰式循环操作”反 应技术的设想，利用该反应技术能够最大限度地提高丙烯腈的选择性，降低深 度氧化产物的生成，在节省资源和环境保护等方面均具有突出的应用意义。l v 、 ， 塑望盔兰竖主兰焦堡苎二一 a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o ni so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i o n si n t h eo r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y s i n c et h em a i np r o d u c t so f t h e s er e a c t i o n s ，i ng e n e r a l ， a r ei n t e r m e d i a t e s ，i ti ss i g n i f i c a t i v ef o ri n c r e a s i n gt h ee c o n o m i cp r o f i tb yi m p r o v i n g t h es e l e c t i v i t yo fr e a c t i o na n dd e c r e a s i n gt h ea n l o u n to fb y p r o d u c t s i na d d i t i o n ，w i t h g r a d u a l l yc a r i n g a b o u tt h ee f f e c t i v eu t i l i z a t i o n o fr e s o u r c ea n d r e a l i z i n g t h e i m p o r t a n c e o fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，t h e r e s e a r c hw o r kw i l lb ef o c u s e do n d e v e l o p i n g h i g h - p o w e r e dc a t a l y s t s a n d i m p r o v i n g e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y t e c h n o l o g i e s i no r d e rt ou n d e r s t a n ds o m er e g u l a rb e h a v i o r so fi n d u s t r i a la m m o x i d a t i o n c a t a l y s t s ，t h i sd i s s e r t a t i o ng a v ead e t a i l e d r e s e a r c ha b o u tt h er e a c t i v ea n dm o b i l e p r o p e r t i e so fl a t t i c eo x y g e n b a s e do nt h e s t u d i e so fs t e a d yk i n e t i c sw i t hg a s e o u s o x y g e n ，t h et e c h n i q u eo fs i m u l a t i o nu s i n gm o n t ec a r l o ( m c ) m e t h o d a n dt r a n s i e n t p u l s ee x p e r i m e n t s i nt h ea b s e n c eo f g a s e o u so x y g e n w e r ee m p l o y e d a t f i r s t ，b yi n t r o d u c i n g t h e g e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) ，a n u n i v e r s a l g l o b a l o p t i m i z a t i o nm e t h o d ，t oe s t i m a t ek i n e t i cp a r a m e t e r s ，t h er e l i a b l ei n f o r m a t i o n o fl a t t i c e o x y g e n sb a s i cc h a r a c t e r sw e r eo b t a i n e df r o mt h ep a r a m e t e r sw i t he x p l i c i tp h y s i c a l s i g n i f i c a n c e c o m b i n i n g w i t ht h e s p e c i a l t i e s o fc o m p l e xc h e m i c a lr e a c t i o n s ，t h e g e n e t i co p e r a t i o na n da l g o r i t h ms t r u c t u r eo fs t a n d a r dg a ( s g a ) w e r e a m e n d e dt o g i v e o u tt h em o d i f i e dg a ( m g a ) w i t hp a r e n t c h i l d r e nc o m p e t i t i o n s t r a t e g y a n d o b l i v i o nm u t a t i o n s t r a t e g y t h eo p t i m i z e da l g o r i t h mp a r a m e t e r s a n d o p e r a t i o n s t r a t e g i e sw e r ep r e s e n t e db ye v a l u a t i n gm g a i nv a r i o u sm o d e l s t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tm g aw a s i n d e p e n d e n t t ot h ei n i t i a l p a r a m e t e r s a n di tc o u l d i m p r o v e t h e e f f i c i e n c yo fa l g o r i t h m a tt h es a m et i m e e s t i m a t i o no fk i n e t i cp a r a m e t e r so f p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n w a sc a r r i e do u t t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h el a t t i c eo x y g e nw i t hm i l da c t i v i t yw h i c hm a d et h e c a t a l y s t s e l e c t i v e l yw a sd o m i n a t i n g u n d e rt h es t e a d yc o n d i t i o nw i t hg a s e o u so x y g e n ，t h e r e p l e n i s h m e n t r a t eo fl a t t i c eo x y g e nw a sm u c h h i 【g h e rt h a n i t sc o n s u m p t i o n r a t e t h e n ， t h er e d u c t i o no f c a t a l y s tb e c a m er a t el i m i t i n gf o rt h ew h o l ec a t a l ) , t i cr e c y c l e ，w h i c h b r o u g h t o nt h eh i g h a c t i v i t yo f c a t a l y s td u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s v i a f t e r w a r d s t h r o u g h ad e t a i l e dr e v i e wa n de v a l u a t i o no f t h es 协j c t u r ea n d r e a c t i o n m e c h a l l i s mo fa m m o x i d a t i o nc a t a l y s t s ，t h em o d e l so fs u r f a c es t n l c t u r ea n d r e a c t i o n m e c h a i l i s mw e r em a d ec e r t a i n c o m b i n e dt h e s em o d e l sw i t hm o n t ec a r l om e t h o d ， w h i c hc a nd e s c r i b et h es t r u c t u r ea n db e h a v i o ro fs y s t e mi nd e t a i l ，am c s i m u l a t i o n m o d e lb a s e do nr e d o xm e c h a n i s mw a se s t a b l i s h e df o rt h ef i r s tt i m e b yu s i n gt h i s m o d e lt os i m u l a t et h ep r o p y l e n ea m m o x i d a t i o ni nt h ea b s e n c eo fg a s e o u so x y g e n ，t h e e 行e c t so fs t r u c t u r ea n da c t i v i t yp a r a m e t e r so nt h ep e r f o m a a n c eo fc a t a l y s tw e r e d i s c o v e r e d i ts h o w e dt h a tt h em o b i l i t yo fl a t t i c eo x y g e ni nt h eb u l ki m p o s e do nt h e c o n v e r s i o no f a m m o n i aa n d p r o p y l e n eg r e a t l y m e a n w h i l e ，as e r i e so fp u l s ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ts y s t e m a t i c a l l yo v e ra s e to fi n d u s t r i a lc a t a l y s t s i tr e v e a l e dt h a tt h eg a s e o u so x y g e nw a sr e l a t e dt ot h ed e e p o x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n ，s i n c et h eb r e a k a g eo fc cb o n di na l l y l i ci n t e r m e d i a t e d i d n te x i s td u r i n gt h ep r o c e s so fr e a c t i o n t h i si sd u et ot h ew e a ka b i l i t yo fl a t t i c e o x y g e nt o a t t a c kh y d r o c a r b o nm o l e c u l a r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s os h o w e dt h a t ， a f t e rt h ei m i n e0 q h ) g e n e r a t e do nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t ，i tc o u l dr e a c tw i t hi a t t i c e o x y g e n t op r o d u c e n i t r o g e n s o ，t h eh e a v yc o m b u s t i o no f a m m o n i as t i l le x i s t se v e ni n t h ea b s e n c eo f g a s e o u so x y g e n t h e d i s s e r t a t i o np r e s e n t e da h y p o t h e s i s t od e s c r i b et h e p r o c e s so fl a t t i c eo x y g e nm o v e m e n t t h a ti s ，l a t t i c eo x y g e ns h r i f tt ot h e ”o x y g e n s o u r c es i t e ”o nt h es u r f a c eo f c a t a l y s ta tf i r s t , a n dt h e ns h r i f tt od i f f e r e n ta c t i v es i t e so n t h es u r f a c ei nap a r a l l e lw a y i tc o n c l u d e dt h a tt h em o b i l i t yr a t e si nt h eb u l kf o rt h o s e i n d u s t r i a lc a t a l y s t sd e c r e a s e di nt h ef o l l o w i n go r d e r ：i m p o r t2 样h o m e m a d e2 i m p o r t1 # h o m e m a d e1 # w h i l et h em o b i l i t yr a t e sf r o m ”o x y g e ns o u r c es i t e ”t o d e h y d r o g e n a t i o ns i t ed e c r e a s e di nad i f f e r e n to r d e r ：h o m e m a d e2 # i m p o r t2 撑 h o m e m a d el # i m p o r tl # f r o mt h er e s u l t so f p u l s ee x p e r i m e n t sv a t hm i x t u r eo f a m m o n i aa n d p r o p y l e n e ，i ts h o w e dt h a tt h es e l e c t i v i t yo fa c r y l o n i t r i l ew a si m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o nr a t i ob e t w e e na m m o n i aa n d p r o p y l e n e u n d e r t h e s o n i cc o n c e n t r a t i o nr a t i o ，t h e s e l e c t i v i t y o fa c r y l o n i t r i l ed e c r e a s e da t f i r s ta n d i n c r e a s e d s u b s e q u e n t l y w i t ht h e i n c r e a s i n g o fr e d u c t i o nd e g r e eo fc a t a l y s t t h i s c o n c l u s i o np o i n t e do u tt h en e c e s s i t yo f ”b u r n i n gm n m o n i a ”b e f o r et h en e wi n d u s t r i a l c a t a l y s tw a sb r o u g h t i n t ou s e f u r t h e r m o r e ，t h ep a r a m e t e r so fm cs i m u l a t i o nm o d e lw e r ee s t i m a t e d f r o mt h e a n a l y s i so ft h e s ep a r a m e t e r , i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ei m p r o v e m e n to fp e r f o r m a n c e v i l 塑坚查堂竖主茎垡丝墨一 f o rr e c e n ti n d u s t r i nc a t a l y s t sw a sa c h i e v e db yi n c r e a s i n gt h em o b i l i t yr a t eo fb u l k l a t t i c eo x y g e n 1 1 1 i s ，o nt h eo n eh a n d ，c a nm a i n t a i ne n o u g ha m o u n to f l a t t i c eo x y g e n o nt h es u r f a c eo f c a t a l y s te v e nt h ec o n c e n t r a t i o n o f g a s e o u so x y g e n w a s r e l a t i v e l yl o w , b u to nt h eo t h e rh a n d ，i ta l s od r o p st h ec o n c e n t r a t i o no fn ho nt h es u r f a c e t h e f o r m e ri si nf a v o ro fi m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t yo fo r g a n i cp r o d u c t sb yr e s t r a i n i n gt h e o c c u r r e n c eo fn o n - s e l e c t i v er e a c t i o n ，w h i l et h el a t e ri sa d v e r s et oi n c r e a s et h er e l a t i v e s e l e c t i v i t yb e t w e e na c r y l o n i t r i l ea n da c r o l e i n t h ee f f e c t i v em e t h o d t oe n r i c ht h en h i si n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f g a s e o u sa m m o n i a t h e s ec o n c l u s i o n sm a k e i tc l e a r t h a tw h yt h en e w g e n e r a t i o n so f a m m o x i d a t i o n c a t a l y s t ss h o u l do p e r a t ew i t l lt h eh i 【g h c o n c e n t r a t i o no f n h 3a n dt h el o wo n eo f 0 2 b e s i d e s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tl e s s e n i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n n ha n dl a t t i c eo x y g e nc o u l db eb e n e f i c i a lt oo b t a i nh i g h e rs e l e c t i v i t yo f a c r y l o n i t r i l e w i t hl o w e rc o n c e n t r a t i o no f n h 3 h e n c e ，t h ed e v e l o p m e n to f n e w g e n e r a t i o nc a t a l y s t s s h o u l db eu n d e rt h ed i r e c t i o no fi m p r o v i n gt h em o b i l i t yr a t eo fb u l ko x y g e na n d r e s t r a i n i n g t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn ha n dl a t t i c eo x y g e n f i n a l l y , b a s e do nt h ew h o l er e s e a r c hw o r k ，an e wt e c h n o l o g y , n a m e d ”u l t i m a t e r e c y c l eo p e r a t i o n ”w a sp r o p o s e d t h em a i np u r p o s eo f t h i st e c h n o l o g yi st oo b t a i nt h e m a x i m u m s e l e c t i v i t yo fa c r y l o n i t r i l ea n di ti so fg r e a ti m p o r t a n c eo nc o n s e r v a t i o no f r e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n v 1 1 1 致谢 当我铺开纸张，提笔欲写下这篇致谢辞对，万般感慨一时间涌上心头，竟 令我不知该从何说起。是啊，二十年的求学生涯将要就此结束了，而明天，我 将要面对一个新的世纪，一种新的生活。回首往事，无论是成功时的喜悦，还 是失意时的惆怅，一切都仿佛发生在昨天，那么地清晰，那么地难忘。而最难 忘的，是在我处于困境时，师长、同学、朋友和亲人给予我的鼓励和关怀。没 有他们的帮助，我想我是难以获得今天的成功的。 首先要感谢的，是我的导师吕德伟教授。这些年来，每当我在科研工作中 遇到了难题，对自己的方向难以驾驭时，先生都会精心地加以点拨。每次交谈 过后，常常会令我有一种茅塞顿开的感觉，从而信心百倍地投入到新的工作中 去。随着接触次数的增多，先生机智的谈吐、敏捷的思维、严谨的治学和博大 的胸怀给我留下了深刻的印象这些都将成为学生今后成长路上的宝贵财富。 先生不仅在学业上对我进行认真的指导，在生活上也给予了我亲切的关怀。当 我曾因饱尝别离之苦而几近颓丧难以自拔时，是他那一番推心置腹的话语使我 重新振奋起来。对于先生的教诲，学生将永远牢记心中。 我的副导师陈丰秋博士在我的论文工作中倾注了大量的心血。从论文研究 工作的开展直至论文的撰写，陈老师都提出了许多中肯的意见。当论文成文后， 他又一次次地帮助我对论文进行修改和完善。对于陈老师在我论文期间所给予 的细致入微的帮助，在此向他深表谢意。 在联合所的五年多时间里，教研组中的老师和同学们都给予了我许多关心 和帮助。特别要感谢的是吴肖群博士和戴擎镰教授，这两位老师都分别曾在一 段时间内指导过我的研究工作。他们的智慧和风格给予了我很多的启发，令我 受益匪浅。 我的师兄周力博士、华卫琦博士和王恒秀博士都曾在我的论文工作中给予 我切实的帮助和指点，九六、九七、九九届本科毕业生毛长江、徐志洪、石向 荣和李晓通在本论文的模拟计算和实验工作中付出了大量的劳动，在此对其一 并表示感谢。 最后，我要向我的家人表达我诚挚地谢意。感谢父母二十余年来的养育之 ， 浙江大学博士学位论文 恩，他们给予我的无私的支持和爱护，即使尽我一生也难以报答。还要感谢我 的妻子魏靖女士，尽管她自己也i t 在大洋彼岸孤独地为了学业而拼搏，但她始 终在支持和鼓励我早日将学业完成。每当我想起她那瘦弱的身躯却承受着巨大 的压力时，总是为不能给予她更多的关爱而感到深深的内疚。谨以此文献给我 的家人，希望这能够给他们带来一丝慰籍。 h 一九九九年十二月 于浙大求是园 、 前言 烃类的选择性催化氧化是基本有机化学工业中的一大类重要反应a 随着新 工艺、新技术的相继开发，氧化产品的种类正在日益丰富。由于这些产品大多 需求量大、用途广泛，因此在国民经济中占据着重要地位。然而，在这类反应 中，目的产物往往是氧化中间产物，过多的副反应将不利于产物在后序处理中 的分离和精制。特别是对于热力学上最有利的深度氧化反应，由其生成的c o 。 既加重了环境污染，又浪费了原料。因此，在石油资源急剧减少的今天，如何 有效地提高反应的选择性显得尤为必要。经过近五十年的发展，高效选择性催 化剂的开发和对环境友好的反应技术的改进已经取得长足的进步，这不仅提高 了生产过程的经济性，而且正逐渐推动烃加工工业向2 l 世纪的清洁工业发展。 由此可以看出，提高催化反应的选择性完全是可能的，并且如果把这种可能性 转化为现实，将会带来巨大的经济效益和社会效益。 提高烃类催化氧化反应选择性的关键在于催化剂。已经知道，被广泛应用 在烃类选择性氧化反应中的金属氧化物催化剂大都遵循氧化一还原( r e d o x ) 反 应机理，即晶格氧直接参与氧化反应而气相氧用于对体相中晶格氧的补充，催 化剂在晶格氧的消耗和恢复之间构成了一个完整的催化循环过程。在实践中进 一步发现，催化剂在不同的气相氧浓度下表现出不同的反应性能，即在氧浓度 低时催化剂选择性上升而活性下降，在氧浓度高时则趋势相反。结合催化剂的 上述反应机理和特性，人们在催化剂的设计和操作工艺的改进上进行了探索， 并取得了一定的成效。以丙烯氨氧化反应为例，新一代铝铋系催化剂就对反应 气氛提出高氨低氧的要求，并且能够做到在保持催化剂高活性的同时有效地提 高催化剂的选择性。在操作工艺的改进方面，有学者提出在流化床反应器内分 出两个氧比不同的操作区，利用低氧操作区来提高主产物的选择性，而高氧操 作区则在恢复催化剂活性的同时进一步提高转化率( 如浙江大学联合所开发的 u l 型流化床反应器) ；另一种操作思路是在反应器内随时间周期性地改变操作 条件，在一个周期内交替地实现两种氧浓度的切换。这两种操作工艺的实质是 分别通过在空间和时间上将品格氧的消耗和补充过程进行分离来挖掘催化剂的 潜能，以获得更高的反应选择性。从研究开发的情况来看，前者已在工业上获 得了成功的应用，而后者虽然尚处于实验研究阶段，但研究结果已证实了这一 浙江大学博士学位论文 操作方式的有效口 行性。 那么，为什么改进了的催化剂能在低氧浓度下仍能维持高活性? 为什么气 相氧浓度的变化会对催化剂的选择性造成影响? 对于选择性氨氧化体系，新型 催化剂对高氨低氧气氛的要求是否意味着当前催化剂的改进与气相氨浓度的提 高存在着某种必然联系? 对于上述问题的回答需要对作为氨氧化反应主体的晶 格氧的动态特性以及氨的反应行为进行深入的研究。 在以往的相关研究工作当中，稳态动力学研究、反应示踪技术以及现代物 理表征技术已得到了较为广泛的应用。但稳态动力学研究更倾向于阐明反应速 率与各项物理因素( 如浓度，温度等) 之间的定量关系，不能对晶格氧以及氨 的作用机理给出详细的信息：而反应示踪技术和物理表征技术虽然能够提供丰 富的反应历程信息，但却存在着难以定量的缺陷，尤其是表征技术的研究对象 通常是处于静态的催化剂表面和体相，这种表征结果能否反映反应条件下动态 催化剂表面状态信息尚难以肯定。本文试图采用一种将基于计算机仿真技术的 虚拟实验与动态真实实验研究相结合的研究方法，通过对与晶格氧的消耗和补 充过程紧密相关的两个基本特性( 反应性和移动性) 以及氨的反应机理进行考 察，以期在微观层次上揭示烃类选择性氨氧化反应过程中晶格氧的两种特性与 催化剂反应性能之间的内在联系，以及晶格氧与氨之间的相互作用规律，从而 为针对此类反应过程的高效催化剂的开发和新工艺的完善提供指导和建议。 2 星二童 壅墼堡型l 一 第一章文献综述 1 1 引言 烃类的选择性催化氧化是基本有机化工生产中的一大类重要反应。近5 0 年 来，随着石化工业的发展和高效催化剂的成功开发，烃类催化氧化反应技术已取 得了很大的进步。 烃类多相催化氧化反应大致包括烷烃的催化氧化、烯烃的直接环氧化、烯丙 基氧化反应、烯烃的乙酰氧基化反应、芳烃的催化氧化和醇的氧化等六种类别【l j 。 这些氧化反应均具有强放热、热力学有利以及目的产物为氧化中间产物等特点。 对于以金属氧化物为催化剂的氧化反应体系，其催化剂一般都遵循氧化一还原反 应机理。因此，在烃类多相催化氧化的不同反应体系中存在着许多共同的规律。 本章将以烯丙基氧化反应中的丙烯氨氧化反应为对象，通过对有关催化剂结构特 性和催化反应机理的研究结果进行综述，来得到烃类多相催化氧化中一些具有共 性的认识。 以下将先对多相催化中的研究方法进行概述，然后对这些方法在丙烯氨氧化 体系的应用中所获得的结果进行综述。 1 2 多相催化中的研究方法 多相催化的主要研究动向之一就是通过对催化体系的研究，概括出反应机 理、催化剂结构和反应性能之间的关系，以求达到在分子水平上了解催化作用的 本质。 催化过程和催化剂作用的本质信息一般可从以下四个方面获得： 1 ) 反应的化学机理：通过检测反应过程中生成的中间产物以及对产物分布的分 析，来研究反应发生的途径。 2 ) 反应动力学：通过研究反应过程的动力学，确定反应的基元步骤及各步骤的 速度和能量的变化，进一步明确反应机理。 3 ) 催化剂的表征：通过研究催化剂体相和表面的物理、物理化学和化学性质， 并结合前两方面的研究结果，确定影响催化性能的主要因素。 4 ) 催化体系的动态分析：通过在反应条件下追踪反应物和催化剂之间的相互作 用，观察催化过程的微观步骤，并掌握过程中有关各中间状态结构和化学上 ， 塑坚盔兰堡主堂堕丝兰_ 二一 的信息。 催化反应的研究发展到今天，用于研究以上四个方向的理论工具和实验方法 已大为丰富。例如： a 1 对催化反应机理的研究：早期使用纯化学方法，在反应进程中对产物进行 收集，并根据分离和检测含有某种官能团的产物来推断反应的化学机理。后来开 发出使用同位素标记分子的示踪法，近来这些方法又和色谱一质谱联用、色谱一 傅立叶变换红外联用等方法相结合，采用微机数据处理技术来测定动力学数据、 吸附态的转化以及吸附中间态的结构等，为了解反应物变化的化学路径提供了丰 富可靠的信息。 b ) 对反应动力学的研究：动力学研究的经典方法是由h o u g e n 和w a s t e n 提出 的，其过程包括先假设若干可能的反应历程，相应地建立起若干以微分方程描述 的动力学模型，然后由实验数据确定模型参数值，最终以模型与实验数据的拟合 精度以及参数值的合理性来推断合理的反应历程。在实验方法上，除了通用的动 态、静态和流动循环等方法以外，色谱法和无梯度反应器现在已经成为较常用的 研究手段。 c ) 催化剂的表征：研究催化剂物理和物理化学性质的方法有导电性测定、磁 性测定、x 光射线结构分析、热差一热重分析、电子显微镜技术、电子探针显微 技术以及场发射等；研究催化剂表面有关物理化学和化学性质的手段有吸附法、 程序升温脱附( t p d ) 、酸性测定和红外光谱等。而一系列分光分析法，如红外 光谱( i r ) 、拉曼光谱、顺磁共振( e s r ) 、核磁共振( n m r ) 以及穆斯堡尔谱 等的发展和应用，使得催化剂的表征对象己由体相特征转变到表面特征，这就为 动态条件下研究催化作用提供了强有力的工具。 追溯历史，可以看到直至3 0 年代，催化领域中有关反应本质的探讨大部分仍 局限于动力学研究。这种研究虽然能够说明反应物的变化途径，但由于不涉及催 化剂本身的变化，因而不能为解释反应物和催化剂之间的作用提供有用的信息。 4 0 年代开始，人们在研究反应动力学的同时，逐步开始应用前面提到的一些物 理和物理化学方法来研究静态条件下的催化剂物性，并将所测结果和动力学参数 联系起来。这种唯象的研究方法只能间接地提供出一些有关催化剂作用本质的信 息，所反映的也只是反应机理的一个侧面。如果要了解真实的反应机理，比如催 4 第一章文献综述 化剂和反应物之间的作用形式、催化剂结构在反应过程中发生了何种变化以及经 历了怎样的一个循环，那就应当在动态条件下，也就是在催化剂的反应状态下， 将动力学研究和催化剂的其他研究技术结合起来才能够实现。只有这样，才能直 接观察到分子转化过程的微观步骤，并且掌握过程中各中间状态的结构信息；才 能把组成总反应路径的每个基元步骤的反应速率和工作状态下催化剂活性位的性 质相关联。而由这些实验获得的结果才是讨论活性位性质与催化活性之间的相互 关系，并进而对催化剂进行设计的真正依据。一言蔽之，就是“动态行为应以动 态方式进行研究”。 1 3 丙烯氨氧化体系的背景 丙烯腈是有机化学工业中的重要产品。在常温常压下，它是一种具有桃仁味 的无色液体，有毒，沸点7 7 3 c 。丙烯腈易自聚，也易与其他不饱和化合物共 聚，是三大合成材料的重要单体。九十年代以来，全世界丙烯产量的6 0 消耗 于合成聚丙烯腈纤维( 腈纶) ，其余用于合成a b s 树脂、己二腈等。在今后的几 年中，由于聚丙烯腈纤维业的成熟，美欧和日本的需求不会大幅增长，但对于几 大工业生产国之外的其他国家，尤其是远东地区。对丙烯腈的需求量仍会迅速上 升。 六十年代以前，丙烯腈的生产方法主要有以下两种删： ( 1 ) 以环氧乙烷为原料，反应式为 c h 2 一c h 2 + h c n h o c h 2 c h 2 c n c h 2 = c h c n 、0 ， ( 2 ) 以乙炔为原料。反应式为 c h ；c h + h c n c h 2 = c h c n 由于这些方法需用昂贵且剧毒的h c n 为原料，因此限制了丙烯腈工业的发 展。自从1 9 5 9 年美国s o h i o 公司( 现b p 化学公司) 研制出c a 型p m o b i s i o ， 金属氧化物催化剂并将丙烯氨氧化工艺工业化之后，在原料和工艺路线上引发了 一场丙烯腈合成的革命，并且推动了0 【- 烯烃选择性氧化以及相关学科的全面发 展。迄今全世界均已采用该法来生产丙烯腈，并且总产量的9 0 采用s o h i o 工 艺过程9 1 。b p 化学公司曾开发出丙烷氨氧化法制丙烯腈的生产工艺，但由于丙 塑望盔兰蔓圭兰堕兰苎一 烯生产工艺路线已得到不断地改进和完善，因此目前各公司尚无采用新工艺的计 划。 近4 0 年的发展中，在催化剂设计、反应机理剖析及生产技术等诸多方面涌 现出大量的研究报导和技术成果。一方面加深了对金属氧化物催化剂结构、反应 性能以及反应机理的了解，另一方面也令丙烯腈的工业生产能力得到大幅度提 升。 截至9 5 年1 月1 日止，全球丙烯腈产量为4 5 0 万吨，美国产量居首位，占 全世界产量的3 0 ，并且因其丙烯价格低廉而成为丙烯腈的主要生产国。西欧 和日本