（化学工程专业论文）新型萃取填料的性能测试及研究.pdf

摘要 首先对溶剂萃取的特点、分类、技术及萃取塔所用填料的现状与发展进行了 综述，特别总结了萃取填料区别于其他填料的特点。介绍了标准萃取体系和络合 萃取原理。对萃取塔内部的流动和传质性能测试技术进行阐述，其中包括用于理 论分析的单液滴实验及用于填料性能测试的方法。 通过单液滴实验对液滴的破碎及聚并过程进行了观测分析。利用网架填料、 鲍尔环填料和清华扁环填料进行单液滴实验。实验测定液滴大小与针头直径的关 系、液滴在空塔和填料中的终端速度以及液滴在填料层中的破碎情况和停留时 间。观察了液滴在不同填料中流动时的破碎和聚并现象，提出一种新的萃取填料 设计思路，遵循该思路，设计了一种称为组合式规整填料的萃取专用填料。 利用直径5 0 m m 的萃取塔对网架填料进行了萃取性能的测试。对比实验采用 直径1 0 r a m 鲍尔环填料在并联塔内进行，实验体系为3 0 磷酸三丁酯( 简称t b p ) ( 煤油) 一醋酸一水。结合体系的平衡曲线和填料层的空隙率等测定了不同两相 流速条件下的表观传质单元高度、分散相存留分数和液泛负荷等传质性能和流体 力学性能数据。实验结果表明网架填料的表观传质单元高度平均比鲍尔环低2 0 - 3 0 左右，分散相存留分数平均比鲍尔环高3 0 ，液泛负荷平均比鲍尔环高1 4 。 对网架填料进行了工业放大实验。实验用萃取填料塔按相似准则对工业水洗 塔进行适当缩小，采用9 8 8 环己烯( 二甲基乙酰胺( d m a c ) ) 一脱盐水，并 与工业上直径1 2 r a m 的鲍尔环进行对比。实验结果表明网架填料表观传质单元高 度平均比鲍尔环低2 6 。 对新开发的萃取专用复合式规整填料进行了传质实验。与网架填料和直径 1 0 r a m 鲍尔环填料进行的对比实验表明，复合式规整填料的表观传质单元高度平 均比网架填料低1 l ，比鲍尔环填料低4 9 。通过观察发现复合式规整填料确 实能强化液滴“破碎一聚并一再破碎”过程。最后对复合式规整填料的相关尺寸 和操作条件进行实验比较和分析。 关键词：网架填料复合式规整填料鲍尔环填料表观传质单元高度单液滴实验萃取 填料塔 a b s t r a c t i nt h ef n - s tp a r t ，t h ec h a r a c t e r i s t i c s ，c l a s s i f i c a t i o na n dt e c h n o l o g i e so fl i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o nw e r ei n t r o d u c e db r i e f l ya m o n gt h e m , t h ed e v e l o p m e n to fp a c k e dt o w e r u s e di ne x t r a c t i o np r o c e s s ，e s p e c i a l l yi t ss p e c i f i cp a c k i n g sw e r ed i s c u s s e d s t a n d a r d e x t r a c t i o ns y s t e m sa n dc o m p l e xe x t r a c t i o nt h e o r yw e r ec o n s u l t e d t e c h n i q u e sw h i c h d e v e l o p e d f o rm e a s u r i n gt h ef l o wa n dm a s st r a n s f 色rc h a r a c t e r i s t i c so fe x t r a c t i o nt o w e r i n t e r n a l sw e r ei n t r o d u t e d s o m eo ft h e mw e r ed e v e l o p e df o ra c a d e r n i ca n a l y s i s ，f o r e x a m p l e ，t h es i n g l ed r o p l e te x p e r i m e n t ；s o m ew e r ed e v e l o p e df o rm e a s u r i n gt h e p a c k i n gp e r f o r m a n c e i nt h es e c o n dp a r t ，d i s c u s s i o ni sm a i n l yl a i do nas p e c i f i cs t r u c t u r e dp a c k i n g d e v e l o p e df o rl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s sw h i c hw a sc a l l e dr h o m b u sm e s h f r a m e p a c k i n g ( r m f p ) t h e o b s e r v a t i o na n dd i s c u s s i o na b o u t d r o p l e t b r e a k a g e c o a l e s c e n c ep r o c e s sw e r eg i v e ni ns i n g l e - - d r o p l e te x p e r i m e n t s r m f p , lo m m i dp a l lr i n ga n d2 5 m m i dq h 1m i n ir i n ga sc o l u m ni n t e r n a l sw e r e p e r f o r m e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd r o p l e td i a m e t e ra n ds i z eo f p i n h e a d , t h et e r m i n a lv e l o c i t yo fd r o p l e ti nv o i dc o l u m nt o g e t h e rw i t hp a c k i n ga n di t s e f f e c t so nt h eb r e a k a g er a t i oa n ds t a t i o n - t i m eo ft h ed r o p l e t , e r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ef l o wa n db r e a kp h e n o m e n ao ft h ed r o p l e ti nd i f f e r e n tc o l u m ni n t e r n a l sw e r e o b s e r v e d b yt h e s eo b s e r v a t i o n s ，s o m eg u i d i n gr u l e sf o rd e s i g no fe x t r a c t i o nc o l u m n i n t e r n a l s ，s u c ha sc o m p o u n ds t r u c t u r e dp a c k i n g s ( c s p ) ，w a sd e v e l o p e d t h em 砷p a r ti sf o c u s e do nt h em a s st r a n s f e re x p e r i m e n tf o rr m f p t h e e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti na5 0 m mi nd i a m e t e re x t r a c t i o nc o l u m n c o m p a r a t i v e e x p e r i m e n tw a se a r r i e do u tu s i n gap a r a l l e lc o l u m nw h i c hp a c k e dw i t h10 m m - i dp a l l r i n g 3 0 t b p ( k e r o s e n e ) 一a c e t i ca c i d - w a t e rw a ss e l e c t e da st h et e s ts y s t e m b y c o n s i d e r i n g e q u i l i b r i u mc u r v ea n dp a c k i n gv o i df r a c t i o n ，t h ea p p a r e n th e i g h to fm a s s t r a n s f e ru n i t ( h t u ) ，h o l d u po fd i s p e r s e dp h a s ea n df l o o d i n gh o l d u pw e r em e a s u r e d w i t hd i f f e r e n to p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha sf l o wr a t e so fb o t hp h a s e s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh t u so fr m f pw e r el o w e rt h a np a l lr i n gb y2 0 - 3 0 ，t h e h o l d u p so fd i s p e r s e dp h a s ew e r eh i g h e rt h a np a l lr i n gb y3 0 a n df l o o d i n gh o l d u p w e r eh i g h e rt h a np a l lr i n gb y1 4 i na v e r a g e a f t e r l a b o r a t o r y s c a l e e x p e r i m e n t , i nt h e f o u r t h p a r t , c o m m e r c i a l s c a l e e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t t h ee x t r a c t i o np a c k i n gc o l u m nw a sd e s i g n e dw h i c h r e f e r e dt ot h ew a t e rs c r u b b e rt o w e ru s e di ni n d u s t r y t h et e s t i n gs y s t e mi s9 8 8 c y c l o h e x e n e ( d m a c ) 一d e s a l tw a t e r 1 2 m m i dp a l lr i n gu s i n gi nr e a l s i t u a t i o nw a s s e l e c t e da st h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n tp a c k i n g i tw a sc o n c l u e df r o mt h ee x p e r i m e n t t h a th t u so fr m f pa r el o w e rt h a np a l lr i n gb y2 6 i na v e r a g e i nt h el a s t p a r t , t h en e w l yd e v e l o p e dn o v e ls t r u c t u r e dp a c k i n g ，c o m p o u n d s t r u c t u r e dp a c k i n g ( c s p ) ，s p e c i a l l yd e s i g n e df o rl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s sw a s d e v e l o p e da n di t sm a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c ew a sm e a s u r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a th t u so fc s pw e r el o w e rt h a nr m f pb y11 a n dp a l lr i n g4 9 i n a v e r a g er e s p e c t i v e l y f r o mt h ee x p e r i m e n t ，i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a tc s pc o u l d i n t e n s i f yt h e b r e a k a g e c o a l e s c e n c e b r e a k a g ea g a i n p e r i o d i c a lp r o c e s sd r a m a t i c a l l y f i n a l l y , t h ec o m p a r i s o na n da n a l y s i sa st oc s pp a r a m e t e r sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s w e r ec o n s i d e r e d k e yw o r d s ：r h o m b u sm e s hf r a m ep a c k i n g ( r m f p ) ，c o m p o u n ds t r u c t u r e d p a c k i n g ( c s p ) ，p a l lr i n gp a c k i n g ，a p p a r e n th e i g h t o fm a s st r a n s f e r u n i t ( h t u ) ， s i n g l e d r o p l e te x p e r i m e n t ，e x t r a c t i o np a c k i n gc o l u m n 天津大学硕士论文 符号说明 三 ，竹 m ，砌 符号说明 分散相传质比相界面积；m 2 m 3 填料比表面积；m 2 m 3 填料( 鲍尔环，网架填料等) 的特征尺寸，针 头内径；m 液滴直径；m s a u t e r 直径；m 单个液滴直径：m 单液滴喷嘴生成的液滴最大直径，等体积液滴 当量直径；m 临界液滴直径；m 液滴等体积平均直径；m 喷嘴直径；m 射流圆柱直径；m 塔径；m 萃取分率 界面张力公式中仪器校正因子 重力加速度；n m 3 微纤维孔道萃取设备孔壁厚度；m 填料层高度；m 理论级当量高度：m 真实传质单元高度；m 分散传质单元高度；m 表观传质单元高度；m 连续相和分散相侧的分传质系数；m o l ( m 2 s ) 传质系数和按连续相计算的总传质系数； m o l ( m 2 s ) 液相负荷；m 3 ( m 2 h r ) 分配系数，质量( k g ) 传质速率；m o l ( m 2 s ) 表观传质单元数 以 岛 办 呵 幻j 口唧d 一如西略 如抖出e f g日一如鼬一 天津大学硕士论文符号说明 p e r 舻 t ，t i a 0 ( u 。，配) ，u c f u a ( u d ，u a ) ，u a u t p 玩 y x 。x i x a ，x x l c ，x d ，y f m 希腊字母： 上标 下标 p e c l e t 准数 液滴半径，m ；液滴破碎率 线型相关系数 液滴在填料中的停留时间；s 液滴通过填料层的垂直速度( 特性速度) ；m s 连续相流速和连续相液泛点流速；m s 分散相流速和分散相液泛点流速；m s 两相滑动速度；m s 气相负荷；m 3 ( m 2 h r ) 分散相存留分数 连续相主体和界面的溶质浓度；m o l l 液泛时分散相存留分数 水相出口和进口的溶质浓度；m o l l 分散相主体和界面的溶质浓度；m o l l 与连续相成平衡的分散相溶质浓度；m o l l 鲍尔环及波纹板网板厚；衄 填料堆积密度；k g m 3 填料空隙率；量纲为l 萃取因子( = m u ，) 粘度；c p 密度；k m 3 界面张力；m n m 1 液液两相平衡 连续相( 水相) 分散相( 油相) 液泛 最优 奎 y ，d y 搬：l幸， 确儿儿 6 、h a p p d 奎 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 加7 年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：誉健 导师签名： 签字日期：厶，口7 年歹月护日 签字日期： 带江 洳q 年弱国b 天津大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工生产过程都离不开这种 技术，如原料的精制，产品的提纯及废水、废气的处理等。化工分离技术按机理 划分，大致分成五类，即：生成新相以进行分离( 如蒸馏、结晶) ；加入新相进 行分离( 如萃取、吸收) ；用隔离物进行分离( 如膜分离) ；用固体试剂进行分离 ( 如吸附、离子交换) 和用外力场或梯度进行分离( 如离心萃取分离、电泳) 等。 十余年来，化工分离技术虽然有了很大的发展，但精馏、萃取、吸收、结晶等仍 是当前使用最多的分离技术【l 】。 溶剂萃取是一种在2 0 世纪得到迅速发展的分离技术。它利用溶质在两种互 不相溶( 或部分互溶) 的液相之间分配不同的性质来实现液体混合物的分离或提 纯。由于可以根据分离对象和要求选择适当的萃取剂和流程，因此具有选择性高、 分离效果好、易于实现大规模连续生产和适应性强等优点。溶剂萃取通常在常温 或低温下进行，因而能耗低，特别适用于热敏性物质的分离。因而，其应用范围 不断扩大，不仅遍及石油、化工、湿法冶金、原子能、医药等工业部门，而且在 生物工程、新材料等高科技和环保领域中得到越来越广泛的应用【2 】。随着高科技 的发展，液液萃取在能源和资源、生物和医药工程、环境工程和高新材料等领域 都面临着新的机遇和挑战。( 3 - s ) 1 1 概述 1 1 1 溶剂萃取的特点及分类 液液萃取可以根据分离对象和分离要求选择适当的萃取剂和流程，因而具有 很大的适应性。由于液液萃取通常在常温或较低温度下进行，能耗较低，也特别 适用于热敏性物质的分离。 但溶剂萃取过程中两相流动、液滴群的分散聚合、相际传质和界面现象等极 为复杂。此外，由于两相密度差小、连续相粘度大、返混严重，影响两相流动和 相际传质的因素极为复杂。对于一些大型搅拌萃取塔，可能有9 0 的塔高是用 来补偿返混的不利影响的【9 】。又由于两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损 失和二次污染，溶剂再生也对萃取过程的经济性和可靠性具有重要影响。因此， 天津大学硕士论文 第一章文献综述 与精馏等气液传质相比，萃取过程和设备的设计放大难度较大【1 0 1 。 液液萃取按萃取机理可以分为： 1 简单分子萃取，即被萃取组分以一种简单分子的形式在两相中进行物理 分配，不产生化学反应。 2 中性溶剂络合萃取 3 酸性络合和鳌合萃取，即金属离子与有机酸化合物反应后结合生成中性 鳌合物的萃取方式。 4 离子缔合萃取，金属以络阴离子或络阳离子形式进入有机相。 5 协同萃取，萃取体系中含有两种或两种以上萃取剂时称为二元或多元萃 取体系，用这种多元萃取体系进行的萃取过程称为协同萃取。 1 1 2 萃取设备和技术介绍 萃取设备可以按不同的方法来分类。例如，可以根据它们的操作方式分为两 大类：逐级接触式萃取设备和微分接触式萃取设备。也可以根据所采用的两相混 合或产生逆流的方法进行分类，即不搅拌和搅拌的萃取设备或借重力产生逆流的 萃取设备和借离心力产生逆流的萃取设备等类别。下面介绍几种典型的萃取设备 及操作特性。 1 1 2 1 混合澄清槽 混合澄清槽是使两相在混合室中充分混合，传质过程接近平衡，再进入另一 个澄清区进行两相分离的设备。由于混合澄清槽具有传质效率高，操作方便，处 理量大和结构简单等优点，因此广泛用于对稀土和重元素物质的分离领域【1 1 】。但 它占地面积大，每级间设有搅拌装置，能量消耗较多，在一定程度上限制了它的 使用范围。 1 1 2 2 转盘萃取塔 转盘萃取塔是在塔体壁面上按一定问距设置若干个环形挡板( 称为固定环) ， 在中心轴上按同样间距安装若干个转盘，转盘随中心轴作高速旋转对两相起到搅 拌作用的萃取设备。转盘塔具有结构简单、通量大、造价低、操作维修方便等优 点，但由于转速的影响易导致轴向混合严重和液泛，为此开发出许多改进型萃取 塔，如闭式涡轮转盘塔( c t r d c ) 【12 1 、m r d c t l 3 】在一定程度上提高了效率。 1 1 2 3 脉冲筛板萃取塔 脉冲筛板萃取塔是指由于外力作用使液体在塔内产生脉冲运动的筛板萃取 2 天津大学硕士论文 第一章文献综述 塔。它传质效率高，处理能力大，而且结构简单，塔内无运动部件，工作可靠。 在体系中若有固体颗粒，脉冲筛板塔可以进行萃取而旋转搅拌装置则不行。在标 准板段( 孔径3 2 m m ，开孔率2 3 ) 内插入带有导向孔的聚合板，可以控制塔 内液滴群的分散一聚合循环，提高了整塔的处理能力和传质效率【1 4 】。 1 1 2 4 往复振动筛板萃取塔 往复振动筛板萃取塔是将若干层筛板按一定间距固定在中心轴上，由塔顶的 传动机构驱动而作往复运动的萃取设备，它可较大幅度地增加相际接触面积和提 高液体的湍动程度。此外，该塔还具有结构简单、通量大、理论级当量高度( h e t s ) 低、可处理易乳化或含固体颗粒的物料等优点，目前已广泛应用于石油、化工、 食品、制药和湿法冶金工业中。随着对该塔传质放大模型的建立，为该塔的工业 应用提供了依据【1 5 】。 1 1 2 5 萃取填料塔 用于萃取的填料塔与用于气液传质过程的填料塔结构上基本相同，即在塔内 支撑板上填充一定高度的填料层。相对于有外加能量和搅拌的设备，无机械搅拌 的重力萃取设备主要有三类：喷淋塔、填料塔和筛板塔。其中填料萃取塔是石油 炼制、化学工业和环境保护等工业部门广泛应用的一种萃取设备，具有结构简单， 无需外加能量，适用物系广，易于操作，便于制造和安装等优点。与喷淋塔相比， 塔内的填料抑制了轴向混合，改善了两相接触，使传质性能有所提高。大型机械 搅拌萃取塔的轴向返混严重，使得萃取塔效率明显下降，特别是对中低界面张力 的体系，严重的返混会引起乳化现象：而使用填料萃取塔既能防止乳化又能保证 适当的萃取效率【1 6 1 。7 0 年代以前，在大型塔器中，板式塔占有绝对优势，出现 过许多新型塔板。7 0 年代初能源危机的出现，突出了节能问题。随着石油化工 的发展，填料塔日益受到人们的重视，此后的2 0 多年间，填料塔技术有了长足 的进步，涌现出不少高效填料与新型塔内件。特别是新型高效规整填料的不断开 发与应用，冲击了以板式塔为主的局面，且大有取代板式塔的趋势【1 7 】。所以填料 萃取塔是这类工艺过程的优选塔型。 1 1 2 6 其他萃取设备 固相萃取( s p e ) 是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样 品的基体和干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目 标化合物的目的。其装置图如图1 - 1 ( 1 柱管2 烧结垫3 固定相) 。它具有安全、 回收率高、重现性好、操作简便、快速、应用范围广、易实现自动化操作等特点， 无津大学硕l 论文第一章文献综述 显示出良好的发展前景 1 8 剖。 圈1 1s p e 柱结构图 f i g1 - ls p ec o l u m ns t i m c t t l r e 微纤维孔道萃取技术( 或膜萃取技术) 是一种新型高效的萃取技术，它使两 相通过几微米厚的孔道并经膜或孔板发生传质。图1 2 是微孔道萃取设各结构示 意图，圈中接触板就是两相发生接触传质的界面。由于孔壁( 图中船和很 薄，降低了传热和传质阻力，两相停留时间和制造成本，而且两相接触面积一定， 不随相比改变，大大减少了液泛和返混对萃取效率的制约。如果将设备孔道的宽 度加大，还可以增加处理能力，因此是一种有发展潜力的萃取技术川。 互 丽t h ， 圈1 0 微纤维孔道萃取设备示意图 f i g t - 2s k t l cd r a w i n g o f m i c m h a n n e ld e v i c e s f o r e x t r a c t i o n 天津大学硕士论文第一章文献综述 1 2 塔填料 1 2 1 塔填料发展及分类 填料塔被广泛应用于石油化工、精细化工、化肥、农药、医药、环保等行业 的物系分离【2 2 1 。填料塔由填料、塔内件及简体构成。塔填料是其核心部件，为气 液两相间热、质传递提供了有效的相界面，主要分为规整填料和散装填料两大类。 散装填料又可分为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料等形式。最初的填料是 瓦砾、卵石等不定形物。1 9 1 4 年拉西环( r a s c h i gr i n g ) 的出现，使填料的研究 进入了科学的阶段。1 9 4 8 年德国出现了被称为第二代产品的鲍尔环( p a l lr i n g ) 填料，它是对拉西环的一次重大改进，使得处理能力较拉西环增加5 0 以上， 压降仅为拉西环的一半。7 0 年代初由英国传质公司应用价值分析技术开发的改 进开孔环型填料一阶梯环( c m r ) ，阶梯环的高径比仅为0 3 - 0 5 ，在随机乱堆过 程中具有一定程度规则排列的特点，因而阻力小，通量大，性能优良。以后又出 现了诺派克环( n o r p a cr i n g ) 、哈埃弗罗环( h i f l o ur i n g ) 为代表的晶形网格结 构填料，其空隙率大、通量大、压降低。以英特洛克斯鞍环( i n t a l o xs a d d l e ) 、 半环( l e v a p a k ) 为代表的鞍形填料。金属英特洛克斯填料( i m t p ) 、纳特环形 填料巧妙地将环形和鞍形综合成一体，既具有环形填料通量大的特点，又具有鞍 形填料液体分布好的特点，成为当今散堆填料中的佼佼者。除此以外，共轭环填 料是华南理工大学在i m t p 基础上自行开发的高效散装填料，其特殊的结构能使 填料间保持点接触，不重叠，空隙均匀，填料表面利用率高，流体力学和传质性 能优良【2 3 】。i m p a c 填料最初是由美国l a n t a c s k a nc o 提出，后经北京化工大学和 北京派特罗尔公司多年研究改进，填料单体是一种环鞍结合、具有开放的壁面以 及扁环结构的高效散装填料【2 4 】。s m r ( q h 1 、q h 2 ) 型扁环填料则是清华大学开 发研制的一种特别适用于液液萃取过程的新型填料，高径比为0 2 o 4 【2 纠。 其中，由实验知高径比越小的环形填料的萃取效率越高。c m r 填料传质效 率比鲍尔环高，而阻力降低，已在蒸馏、吸收、汽提和液液萃取等几百个装置中 应用。缺点是：填料翻边儿有助于提高强度，但用于某些物质的精馏，易引起物 料的结焦或聚合，用于萃取，易引起液滴聚积，影响传质。而q h 1 、q h 2 则取 消了翻边儿，且结构较为合理，据文献报道其萃取效果在散装填料中最高。用于 低、中界面张力体系的液液萃取时，q h 1 型扁环填料的性能明显优于鲍尔环、 m e l l a p a k 、i n t a l o x 等国外引进的新型填料，轴向混合小，处理能力大，传质效率 提高2 0 以上，而q h 2 型扁环填料的性能在此基础上又有所提耐2 6 1 。共轭环 填料的表观传质单元高度分别比鲍尔环、拉西环小1 6 和2 5 。共轭环填料较 天津大学硕士论文 第一章文献综述 鲍尔环好，较o 环差。但0 环的成本太高，一般不用于工业生产，但可以用作实 验研究之用【2 。 规整填料的种类很多，根据其几何结构可以分为波纹填料、格栅填料、脉冲 填料等，还可以根据材质的结构分为丝网波纹填料、板波纹填料和网孔波纹填料 等。早在1 9 3 7 年就出现了第一个以s t e d m a n 命名的金属丝网规整填料以及以后 的s p r a y p a k 等，但是规整填料真正的生命力是从2 0 世纪6 0 年代苏尔寿公司开 发的金属丝网波纹填料( s u l z e rg a u z ep a c k i n g ) 开始的，以后规整填料的研究十 分活跃，新品种层出不穷。代表主要有美国的k o c he n g c o 公司、g l i t c hi n t e r i n c 公司、n o r t o n 公司、英国的n u t t e r 公司、瑞士的苏尔寿、k t t h n n i 公司、德国的 m o n t z 公司等【2 8 】。 应用于萃取过程的规整填料，国内的有v k b 型规整填料、f g 型格栅填料、 h s 1 型驼峰筛板填料，蜂窝型格栅规整填料【2 9 1 ，国外的有m e l l a p a k 、s m v 、 s m v p 、n o r t o n2 t 规整填料、o p t i f l o w 多通道规整填料等。v k b 型填料是清华 研制的一种新型的垂直通道板波纹填料，规整填料抽提塔的比负荷大，传质效率 较高，在石油化工的抽提过程中有良好的应用前景【3 0 】。清华蜂窝型( f g ) 规整 填料则一般用于工业上理论级数要求不高，处理能力要求很大的萃取过程( 如汽 油脱硫醇和溶剂脱沥青等) 。其内部构件类似蜂窝状，不但对分散相起到切割破 碎作用，而且还有聚合导流作用【3 1 1 。驼峰筛板填料( h s - 1 型) 塔是一种兼有筛板 和填料功能的新型萃取塔，塔的通量大，传质效率高【3 2 1 。进1 37 0 0 y 型m e l l a p a k 填料是通过实验筛选出的液一液萃取传质效率较高的孔板波纹填料【3 3 1 。o p t i f l o w 多通道规整填料的几何结构形式具有高度的对称性，使得流体的运动方向均匀对 称，液体可以达到理想的混合【3 4 】。 规整填料结构均匀、规则，在与散装填料具有相同的比表面积时，填料的空 隙率更大，具有更大的通量，规整填料抽提塔的比负荷一般是散装填料塔的 1 5 2 0 倍，综合处理能力比板式塔和散装填料塔大得多。由于规整填料具有压 降低、通量大、分离效率高等优点，在精细化工、香料工业、炼油、化肥、石油 化工等领域的众多塔器内得到广泛应用【3 5 1 。 此外，组合式填料或复合式填料以其兼有多种填料的优点成为发展新型高效 填料的途径之一。一般来说，有两种复合方法，一种是将两种或多种填料依次交 替排列而成，另一种是将其他填料加入一种填料结构中，如双层丝网波纹填料。 这两种方法使得复合式填料具有多种填料的结构和特点，。兰州炼油化工总厂采 用f g 规整填料和t h i i 型双鞍环散堆填料组成的复合填料用于n 一甲基毗咯 烷酮溶剂精制装置萃取塔中，取得了很好的效果【3 6 】。 本课题拟用鲍尔环填料和新型丝网波纹填料做对比实验。鲍尔环填料由于其 6 天津大学硕士论文 第一章文献综述 开孔型的内弯舌片在精馏过程中具有较好的分散流路和传质性能，因此被广泛应 用于填料的对比实验中。金属丝网波纹填料是规整填料中研究较早，应用效果较 好的填料，它的丝网结构使得在萃取过程中压降小，对液滴的破碎性好，省材料， 重量轻。因此研究一种更适用于萃取过程的新型丝网波纹填料很有必要。 1 2 2 萃取用填料的特点及表面处理 1 2 2 1 萃取过程对填料的要求 随着能源危机和石油工业的发展，填料塔在液液萃取方面的应用越来越受到 重视。由于国内外开发的许多新型填料都是针对精馏、吸收等气液传质特点研制 的，直接将这些填料用于液一液萃取过程效果并不理想【”】。这是因为液液萃取对 填料有特殊要求。 虽然萃取填料塔常常使用与气液传质过程相似的填料，但是萃取过程对填料 的要求与精馏和吸收过程有明显的差别。s t e v e n s 曾指出：在气液接触过程中， 液相沿着填料的表面流动，传质过程的相际界面与填料被润湿的表面积有关。因 而在气液传质过程中设计选用比表面积大而易被液相润湿的填料。然而，在液液 萃取过程中，填料通常优先为连续相所润湿，分散相以分离的液滴群的形式上升 或下降。在液液萃取过程中，填料的作用是降低连续相严重的对流或轴向返混并 提供表面积促进分散相的分散一聚合一再分散循环以强化传质。这样，比表面积 高的填料虽然常常有益，但并不像气液接触过程那样起决定性的作用【3 引。 此外，萃取传质实验表明，带毛刺的规整填料的传质效率要比光滑的规整填 料的传质效率低得多，这与精馏过程正相反。这是由于分散相液滴群聚结在带毛 刺的表面上，影响了表面更新速率，降低了传质效率【”- 4 0 。 1 2 2 2 萃取用不锈钢填料表面处理 如上所述，萃取过程要求填料表面优先为连续相所润湿，减少分散相液滴在 填料表面的聚结。为此有必要对填料表面进行处理。一般的讲，不锈钢的润湿性 能居中，对它的处理方法大致有：高锰酸钾法；碱液空气氧化法：热空气氧化法 等。需要注意的是对金属的表面处理会由于金属表面的缺陷和应力腐蚀裂纹而使 处理后的金属表面出现局部腐蚀，一般应先对金属表面进行剖光处理后再进行。 所以研究出一种萃取用填料既要考虑萃取对填料的要求又要考虑填料表面对萃 取过程的影响。 天津大学硕士论文 第一章文献综述 1 3 萃取体系及络合萃取介绍 1 3 1 萃取体系 表1 1 列出国际推荐的三种萃取体系及其物性，这三种体系( 1 ，2 ，3 ) 分别 对应高、中、低界面张力的代表体系【4 1 1 。 一 表1 - 1 三种标准萃取体系及物性汇总表 ! 垒垒：! ：! 里坠y ! i 里! 巳! ! 卫星堕i 曼! 垒垒旦坠! ! 垫堡曼! ! 垒望! ! ! 塑蔓曼茎塑堕里! i ! 翌! y ! ! 堂 编号体系 赢k 二sk 品3 兰s 意 甲苯一丙酮无传质3 5 49 9 7 88 6 6 51 0 0 60 5 8 6 一水有传质1 9 39 8 7 88 6 2 61 2 00 5 6 0 醋酸丁酯一无传质1 4 19 9 7 08 8 2 11 0 2 40 7 3 5 。 丙酮一水有传质9 69 8 6 48 7 3 61 2 80 6 8 3 正丁醇一丁无传质1 7 6 9 8 5 68 4 6 01 4 2 63 3 6 4 。 二酸一水有传质0 0 7 1 0 0 3 1 8 8 1 4 1 6 13 9 2 5 本实验采用同样是中等界面张力且被广泛应用于萃取领域的3 0 磷酸三丁 酯( 简称t b p ) ( 磷酸三丁酯) ( 煤油) 一醋酸一水体系，醋酸经水相络合萃取进 油相。该体系的界面张力与润滑油糠醛抽提体系相近，属中低界面张力体系，有 一定的工业生产背景，常用做萃取传质实验的体系，有利于和其他传质实验进行 比较。此外，醋酸是一种重要的化工原料，具有广泛的用途，但是在工业生产中， 凡使用醋酸的过程中，如生产醋酸纤维素等过程都会产生含醋酸废水，因此利用 上述体系研究如何用萃取方法提高醋酸的回收率具有很强的现实意义。 1 3 2 络合萃取 络合萃取是基于可逆络合反应的化学萃取分离方法，它对于极性有机物稀溶 液的分离具有高效性和高选择性，是分离工程领域的一项新技术。t b p 对醋酸的 萃取能力在不同稀释剂中按甲苯 苯 环己烷 煤油 四氯化碳 氯仿 甲基异丁基 酮的顺序变化【4 2 】。本实验选定t b p 具有中等萃取能力的煤油做为稀释剂。 络合萃取的工艺过程是：溶液中的待分离物质与含有络合剂的萃取溶剂相接 触，络合剂与待分离的溶质形成络合物，使其转移到萃取相中达到分离的目的， 这一步是萃取过程。第二步则是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，可以 天津大学硕士论文 第一章文献综述 称做为反萃过程。这类过程中，相间发生的络合反应可用下述简单的平衡反应式 ( 1 1 ) 加以描述： 溶质+ n 络合剂h 络合物 络合萃取具有高效性、高选择性、反萃及溶质再生简单和二次污染小，操作 成本低等优点，非常适合工业环境保护和溶剂的回收。本实验t b p 对醋酸的萃 取就是络合萃取，反萃用纯水洗去油相中的醋酸，操作比较方便4 3 - 4 4 。 1 4 液液两相流动下的液滴运动行为研究 1 4 1 液滴分散聚并原理 1 液滴的分散与聚并 液滴的分散包括两层意思：其一是分散相进入萃取设备时首先分散为液滴， 以得到较大的传质面积。其二是在设备中大液滴受到连续相的湍流的冲击或剪切 时发生的液滴破碎，这是单液滴实验研究的主要内容。 液滴的聚并也包括两个方面的内容：其一是在萃取塔主相界面上液滴与自己 的主体相合并。其二是在液滴群中液滴间的相互作用时发生的聚并，这是单液滴 实验研究的主要内容。 萃取设备内的液滴破碎是与分散体系内的湍流特性相关的。在湍流场内，液 滴表面既受到由于速度脉动和压力脉动引起的惯性力的作用，同时也受到粘性剪 切力的作用，这些作用将导致液滴的变形，如果变形超过某一临界值，液滴便会 破碎成为更小的液滴。液滴之间也会相互碰撞而接触，如果接触时间足以使液滴 间的液膜排出直至最后破裂，液滴便会发生聚并。在萃取设备内，液滴的破碎和 聚并过程同时发生，在经历一定时间后，整个分散体系可以达到动态平衡。分散 体系中液滴大小通常是不均匀的。一般认为，在分散体系中存在一个最大的稳定 直径和最小的稳定直径。当液滴直径大于最大稳定液滴直径时液滴变得不稳定而 发生破碎；液滴直径也不会小于最小液滴直径，因为产生这样的液滴需要很大的 能量【4 5 1 。 2 传质相界面积与填料比表面积的区别 萃取设备单位界面的传质通量公式m 】： n a = k o , , a z 3 c a 9 ( 1 - 2 ) 天津大学硕士论文 第一章文献综述 由公式( 1 2 ) 得，影响传质的因素主要由传质系数k 和传质界面积a ，以及传 质推动力厶臼。但是如果温度和物系，以及物系的溶质浓度确定后，那么决定传 质速率的因素就是相界面积了。 萃取塔中填料的作用就是降低连续相严重的对流或轴向返混，并提供表面积 来促进分散相的粉碎和聚合以强化传质。但是，并非比表面积越大填料萃取效果 越好，关键看它对分散相的切割破碎能力如何，是否能够促进液滴的分散一聚并， 这样才能更好的实现液滴的表面更新和传质。所以a 指的是传质相界面积一液滴 群的表面积，而非填料的比表面积。 1 4 2 单液滴实验研究 由于液一液萃取过程的复杂性，目前萃取塔的设计放大仍离不开昂贵的中试 实验，往往需要真实物料实验数据的积累来保证较为可靠的塔设备设计和放大。 但是，在规模较大的塔设备实验中，实验物料的消耗较大，实验的周期较长，往 往需要很大的人力和物力。因此，有必要进行单液滴和液滴群实验研究，从而对 填料的进一步优化设计提出更为有效的指导原则。 在萃取填料塔中，单液滴和液滴群的运动和传质极为复杂。我们可以分别测 定一下空塔内和填料层存在情况下液滴的运动和传质情况，并对不同填料的运动 和传质情况进行比较研究。在研究内容中，最为重要的参数有：破碎率、液滴的 终端速度、传质系数等。 由于近年来填料萃取塔研究和应用的迅速发展，人们对填料层对液滴运动和 传质的影响进行了研究。例如，m a oe ta 1 ( 1 9 9 5 ) t 47 l 研究了液滴通过规整填料层的 运动规律，所用玻璃柱的内径为1 5 2i l l n ，高为4 0 0m i l l ，从玻璃底部法兰插入不 同型号的针头以得到不同直径的液滴，玻璃柱中充满连续相，s u l z e rs m v 填料 层从玻璃柱上面悬挂在距针头一定高度的柱中间。实验中测定了液滴通过填料层 的垂直速度，即特性速度u d ，移去填料层后的两点间的运动速度，即终端速度 孙并回归了两者之间的关联式。实验发现，液滴破碎一般发生在填料的边角处， 在填料层中间没有观察到破碎现象。液滴破碎遵循能量守恒的原理，而且存在一 个临界直径，只有液滴直径大于这个值时，液滴才会发生破碎现象。 j a n c i ce ta 1 ( 19 8 4 ) 4 8 1 s t e i n e re ta 1 ( 19 9 0 ) 4 9 1 ，l e ua n dv o g e l p o h l ( 19 9 3 ) 5 0 】和 h o t i n ga n dv o g e l p h o l ( 19 9 6 ) 5 1 】也研究过液滴通过填料层的运动、破碎及传质规律， 以期预测填料塔的流体力学和传质性能，