（应用化学专业论文）四层对称结构随角异色功能颜料的合成与光谱特性研究.pdf

北京i ：商人学硕十学位论文 摘要 四层结构随角异色颜料不仅遮盖性能较好，而且具有一层无色透明膜，它 兼有本色金属氧化物膜和纳米级金属微粒的共同作用，既可对光线产生干涉作用 得到珠光效果，又可对光线产生强散射作用得到金属光泽，提高了遮盖能力，扩 大了随角异色颜料的变色范围。论文以云母钛粉为基质，采用湿化学法制备一系 列成本低廉、珠光性能优良的四层结构随角异色颜料，并建立颜料性能的综合检 测方法，旨在降低颜料的制备成本，为此种颜料更好的应用于民用行业像商标防 伪等提供基础数据和技术支持。 论文采用2 1 9 2 、2 2 5 2 、2 0 5 2 等3 种具有不同干涉色的云母钛珠光颜料作 为基质材料，基质材料经过酸碱预处理，除去基质材料中的致色粒子以及部分云 母，得到部分空心结构。本论文采用湿化学沉淀法合成出四层对称结构的随角异 色颜料，采用x r d 分析颜料的物相结构，采用多角度分光光度仪对颜料的色度、 变色效果和反射率进行表征，采用扫描电子显微镜及x 射线能谱仪观察颜料的 层状结构和包覆状态。较为全面的讨论了颜料的颜色光谱特征。 采用湿化学法设计合成了铝一钛系列、硅一钛系列、氟化镁钛系列四层结 构随角异色颜料。分析颜料的物相组成，比较了具有不同的干涉色的基质材料对 颜料的随角异色效果的影响，讨论了黑白两种不同的背底对颜料的光泽和色度的 、影响。采用s e m 观察颜料的表面特征和颜料的层状结构。采用x 射线能谱仪 观察颜料的包覆状念。 通过大量的实验，优化了各种颜料的制备条件、改善膜之间的兼容性， 采用湿化学法成功的合成出各种四层结构随角异色颜料。对颜料的颜色特性和变 色效果分析表明，这些颜料都具有较好的随角异色效果和较强的光泽度，能够很 好的应用到化妆品、塑料等装饰品中，也能制备成具有防伪效果的材料。另外， 也初步探讨了随角异色的原理，考察膜材料的组成、折射率、光学厚度等对颜料 的色调互变的影响，找到了一些规律性的结论，建立了颜色性能的综合检测方法， 为进一步的研究提供了基础数据和技术支持，基本达到本课题的研究目的。 关键词：四层对称i 随角异色i 颜料；湿化学法；光谱 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 a b s t r a c t t h ef o u rs y m m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o n sp i g m e n t sn o to n l ye n v e l o pw e l l ，b u ta l s o h a v eo n ef l a tc o l o r l e s st r a n s p a r e n tf i l m t h ef i l mo fm e t a lo x i d ea n dt h em e t a l p a r t i c u l a t et o g e t h e rm a k et h ep i g m e n tp e a r l e s c e n ta n dl u s t e r o u st h r o u g hi n t e r f e r e n c e a n dd i s p e r s i o n ，w h i c hi m p r o v et h ec a p a c i t yo fe n v i l o p i n ga n de n l a r g et h er a n g eo f c o l o rc h a n g i n g t h et h e s i sp r e p a r ef o rs e r i e so ft h ef o u rs y m m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o n s p i g m e n t sw h i c h a r ep e a r l e s c e n ta n dc h e a pa n db u i l tm e t h o d so fm e a s u r i n g ，t or e d u c e t h ec o s to f p r a p e r a t i o n a n dd e v e l o pt h en o r m a lf a m i l i e ss u c ha sb r a n d a n t i - c o u n t e r f e i t i n g w eh a v e u s e d2 19 2 、2 2 5 2a n d2 0 5 2m i c an a c r e o u sp i g m e n ta sh o s t m a t e r i a l t h e s em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys u b j e c t i n gt h eh o s tm a t e r i a lt oa na c i d e x t r a c t i v ef o l l o w e db ya ne x t r a c t i v ed i s s o l u t i o nu s i n ga na l k a l i t h ef o u rs y m m e t r i c a l c o n f i g u r a t i o n sp i g m e n tw a sp r e p a r e db yw e t t i n gc h e m i c a lm e t h o da n dd i s c u s s e di n s p e c t r u m t h ep h a s eo ft h ep i g m e n tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i t so p t i c a l l yv a r i a b l e e f f e c ta n dr e f l e c t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r i t em a 8 6i i f i v e a n g l e s s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dt h es u r f a c ee f f e c tw a si n v e s t i g a t e db ys e m a 1 一t is y s t e m ， s i - t is y s t e ma n dm f 2 一t is y s t e mo p t i c a l l yv a r i a b l ep i g m e n tw e r ep r e p a r e db y c h e m i c a lm e t h o d w eh a v ed i s c u s s e dt h ep h a s eo ft h ep i g m e n t ，t h ei m p a c to fd i f f e r e n t i n t e r f e r e n c ec o l o ro fm i c at i t a n i u ma n dt h ed i f f e r e n tb a c k g r o u n do ni m p r o v i n gt h e c o l o rt r a v e le f f e c t t h es u r f a c eo ft h ep i g m e n tw a si n t e r v i e w e db ys e m t h ec o v e r i n g o fp i g m e n tw a so b s e r v e db yx m 2 s y s t e m6 0s e m b a s e do nam a s so ft r i a la n de r r o re x p e r i m e n t sa n dt h eg r a d u a l l yo p t i m i z e d t e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，as e r i e so fo p t i c a l l yv a r i a b l ep i g m e n t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ew e t t i n gc h e m i c a lm e t h o d t h e s ep i g m e n t sh a v eo b v i o u s l y c o l o rt r a v e le f f e c ta n ds t r o n gh u e ；t h e yc a nb ew i d e l yu s e di nc o s m e t i c ，p l a s t i c sa n d o t h e r a n t i - c o u n t e r f e i t i n g m a t e r i a l s t h ef u n d a m e n t a ld a t aa l e p r o v i d e d f o r t h e d e v e l o p m e n to fo p t i c a l l yv a r i a b l ep i g m e n t s a l lo ft h i sp r o v et h a to u rr e s e a r c h w o r kr e a c ht h ee x p e c t e da i m k e yw o r d s ：f o u rs y m m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o n s ；o p t i c a l l yv a r i a b l e ； p i g m e n t ；w e t t i n gc h e m i c a lm e t h o d ；s p e c t r a 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名： 刭壑：藿： 日期：炒g 年f 月f 7e l 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口1 年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：墩导师签名：型丝纭期：硼g 年删，日 北京i ：商人学硕十学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随角异色颜料就是在光线下，从不同的角度观察，颜料制品呈现出不同的颜 色。换言之，当观察者不动，光源角度发生变化，颜料制品也可呈现出不同的颜 色。在自然界中常见这种现象，无须染色就色彩鲜艳，如同紫蝶或孔雀。这一效 果是由光的干涉现象引起的。因此又称光干涉颜料 由于多包覆层随角异色光干涉颜料应用广泛，所以引起极大的关注【 1 。在 防伪领域中，由于随角异色颜料其随角异色功能不能通过传统的复印机或照相简 单的复制出来，这就使得伪造技术变得更加复杂，而且成本高，所以此颜料被应 用于货币、证件、商标和有价证券等防伪印记【l 】另外，一些多包覆层随角异色功 能颜料凭借鲜艳的颜色及无毒环保低成本等特点【 】，还广泛应用于化妆品、油 墨、涂料、建材、陶瓷等行业。 1 2 研究进展 为了使干涉色珠光颜料具有变色作用和良好的性能，人们采用了许多再处理 技术【s l ，试图满足对颜料功能效果的要求，如，在云母干涉色珠光颜料表面进行 有机或无机颜料着色，着非互补色，使之具有双色作用；或通过改变涂料的底色， 使之具有随角异色效果。此多覆层结构不仅遮盖性能较好，而且具有多层无色透 明膜，它兼有本色金属氧化物膜和纳米级金属微粒的共同作用，既可对光线产生 干涉作用得到珠光效果，又可对光线产生强散射作用得到金属光泽，提高了遮盖 能力，扩大了随角异色颜料的变色范围。陈启荣等l g - 】通过湿化学法在具有干涉色 的云母钛表面包覆氧化钴膜、氧化铁薄膜、氧化铬膜，制得变色效果较好的随角 异色颜料，随着观察角度的增加，颜料的明度增加，颜料呈现三种颜色变化。德国 m e r c k 公司【1 2 l 合成了一种随角异色颜料，这种颜料主要由二氧化钛包覆二氧化 硅，色调可从银绿到深蓝色变化。还有其他一些类似报道【1 3 - 15 1 、专利【l 纯u 在云母 上多层包覆过渡金属氧化物可制得效果非常明显的随角异色颜料。 1 3 随角异色颜料的原理 1 3 1 随角异色颜料的光学原理 牛顿的光学理论指出阳光是由许多波长不同的光组成，光的波长不同，会呈 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 现不同的颜色2 2 1 。在同光下，非透明物质吸收了某一波长的入射光，反射出来的 另一波长的光便是该物体呈现的颜色。对透明膜来说，当某束入射光射到透明物 体上，遇到第一层界面时，入射光中的部分光束以某种角度反射回来，而另一部 分则折射入膜内，碰到第二层界面时又以另一角度反射到第一层界面上，并重新 折射出来【2 3 l 。如图l 透叨物 摹质材 图l - l 干涉色颜料光学示意图 f i g1 - 1t h ep i c t u r eo fo p t i c a l l yv a r i a b l ep i g m e n t 对于单层膜来说，当同光i o 入射薄膜上时，将在膜内产生多次反射，并且在 厚度为d 薄膜a b 的两表面上有一系列互相平行的光束射出，如图2 i 、n。 氏 j ， t磊 编 t ，b b 图1 - 2 单束光入射单层薄膜光学示意图 f i g 1 - 2s p l i t t i n go fal i g h tb e a m a tat h i nl a y e r 根据光学薄膜多光束干涉原理： 4 册l d 6 = 丁 6 是相邻两光束间的相位差( 1 ) 若使反射率r 达到最大值，必须满足c o s d 5 = 1 ，从而得到最大波长k 觚和光学薄膜 厚度nm d 的关系式： 4 仃d 元m 杖2 西而 ( m = 0 ，1 ，2 ，3 等止整数) 若当1 c o s 6 l 时，上式变为 2 ( 2 ) 北京l ：商人学硕十学位论文 i m a x = 意d 4 n ( m = o ，1 ，2 ，3 等正整数)( 3 ) 由此可以看出当观察角度变化时，最大反射波长也随之变化。例如，当一束 白光入射薄膜时，随着观察者改变观察角度，反射光由红色向蓝色变化。如果入 射角度不变，改变光学薄膜厚度n t d ，同样可以改变最大反射波长【2 4 】。 1 3 2 云母钛基随角异色颜料包覆膜厚设计原理 在云母钛珠光颜料上包覆一层折射率和厚度都均匀的薄膜，同光下，如果想 使通过透明薄膜产生光的干涉现象，消除某一波长的光，使反射光强度为零，加 强另一些波长的光，必须同时满足下列两个条件： n l = ( n o n 2 ) 1 2即n o n 1 n 2( 4 ) n t h = x 4 ，3 l 4 ，( 2 k 十1 ) l 4k = o ，1 , 2 ，3 ( 5 ) 其中n o 为入射光一侧空气的折射率，n 为透射光一侧介质的折射率，h 为透明膜的厚度，枘 入射光波长。 要控制单层透明膜的厚度h 为入射光波长的m 的奇数倍是很容易做到的，但 是要控制膜层材料的折射率n l 介于n o 和n 2 之间比较难。实际操作中，单层的透明 薄膜不能满足上述条件。采用多层高折射介质膜可以解决上述问题f 2 5 j 。由式( 4 ) 可知，要提高膜层材料的折射率n l ，需要提高基层材料的折射率n 2 。多层镀膜就 是在基底上先镀一层高折射膜，称为h 膜然后再镀一层低折射率的膜，称为l 膜，最后镀一层高反射膜，称为h 膜，如此间隔地镀膜就得到多层复合膜。要获 得高反射率，膜系的两侧最外层均应为高折射率层( h 层) 2 6 1 ，并使每层沉积膜 的厚度都符合入射光波长的z 4 的奇数倍，就可以制得随角异色颜料。 1 3 3 随角异色颜料的设计模型 迄今，颜料和油漆工艺用高吸收率和高折射率材料制备颜色变化的颜料。 通常，颜料的颜色是吸收常数，折射系数和颗粒尺寸的函数。直径大于5 微米 的片状珠光颜料的光学效果可以用菲射尔等式来描述，反射值r 是材料的光学 常数n ( 折射系数) ，k ( 吸收系数) ，入射光波长九和照射角a 的函数。 r = f 【n ，k ，ka ) 简单的例子，a = 9 0 0 ，k = o 没有吸收的材料菲射尔等式为： 3 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 r ：芒 生) 2 n 1 + 0 这个等式很清楚的解释了为什么颜料公司喜欢高折射柬得到强的光泽效果：片状 材料的折射系数n 1 和基底的n o 相筹越人，反射就越大，所以颜色的光泽就越 好。 通常的颜料足片状的铋的氧化物晶体和二氧化钛包覆云母。二氧化钛的几何 厚度在4 0 1 3 0 r m a 之问时，颜料显示漂亮的干涉色，这种颜料有比较大的观察角。 因此，随角异色颜料的颜色与干涉色有严格的关系这种干涉色在平直角度消失。 集合吸收色颜料，如果吸收色和干涉色不同，可以得到两种色调的效果颜料。 在肥皂泡上我们可以看见混台干涉色现象。盐线表面显示出强的随角异色效 果。例如，蓝色一紫色- 红色金色。相同的光学现象也可以在薄片状的无机材料中 观察到，如硅的氧化物或氟化镁。二氧化钛。肥皂泡， 氧化硅或者氟化镁这些 材料都具有低的折射系数，这些比较适合制备化学颜料。在专利文献中低折射层 通常被称为绝缘层，因为许多绝缘材料是不吸收或者低折射的。s n e l l 原理给出 了材料的反射角和反射系数有关材料的反射率会影响光干涉效果。 n o s i n a 2 n l s i n p 其中n 和1 3 分别为光的入射角和折射角。以正视( 靠近法线) 和侧视( 远离法线) 两种角度去观察不同材料的表面，所看到的光干涉效果不同。 鎏丝气 霸霸隧 p 7 f 、1 、 肇n o 鞭p ，_ 削l o t i 0 2 雨s i 0 2 随角异色效果示意圉 f i gi - 3 t h ec o l o r t r a v e le f f e c to f t i 0 2a n ds i 0 2 图1 3 给出的层结构中比较了t i o z 、s i 0 2 两种材料的折射。由图可见，通过 t i 0 2 膜的折射光线接近垂直，通过s i 0 2 膜的折射光线的弯曲度很低。因此通过 j 下面和侧面的两条光线的传播途径相差很大。在正面角度和小角度的干涉条件完 全不同，所以就能够得到随角异色颜料。依据这个原理制备光干涉颜料的最好 的颜料之一是片状的二氧化硅。然而有个问题：一氧化硅的折射率为1 5 ，用 j b 京i 商人学硕十学位论文 菲式尔( 简化的) 等式计算，得到反射率为00 4 ，只有4 入射光被反射，所以 这种材料的颜色很弱。此外，低折射的材料在具有相似的折射系数的基底上不容 易被看见。山于这个原因产生干涉色的这一层必须是半透明的全反射层。固卜4 比较了二氧化硅和包覆一层高反射层后的反射率。由于二氧化硅层被高反射材料 包覆，这种高反射材料能够加强材料的反射和干涉色强度，使得颜料的变色效果 更明显。 q a ， 蠡玉a m 童画 囊颤 a m - 霎雪霍疆 削1 4 高反射层包覆肌强颜料反射率 f i g 】4 t h c i n t e n s er e f l e c t i o n w i t hh i 曲r e f l e c t i o nr a t ec o m i n g 1 4 云母钛基随角异色颜料制备方法 云母钛珠光颜料是一新型的非余届装饰性光干涉颜料，具有典型的随角异色 功能，它是以云母粉为基材，其表面包覆一层高折射率的令属氧化物透明薄膜制 成，通过光的干涉或反射产生出从柔和缎面到耀眼闽烁不同斑斓色彩的珠光光 泽。云母钛基随角异色颜料的制备方法比较多，主要是液相包覆法和气相沉积 法。下面将简单介绍液相包覆法，常用的液相包覆工艺有液相沉积法、加碱中和 法、缓冲法、热水解法、化学诱导法等。 1 4 1 液相沉积法 液相沉积法即是化学沉积法。沉积法通过向溶液中加入沉淀剂( 如氨水) 或引 发体系巾沉淀剂的生成( 如腺素的热解反应) ，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒 表面析出对颗粒进行包覆。调节体系温度、蒸发溶剂等物理方法可用柬增大沉 淀生成物的过饱和度，体系p h 值的改变都可控制金属离了的水解反应，进行沉 淀包覆。沉淀法包覆的关键在于控制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和 剂量，使反应生成的改性剂( 或其前驱物) 在体系中既有一定的过饱和度又不超 过临界饱和浓度，从而以被包覆颗粒为核沉淀析出，否则导致大量沉淀物的生成， 而不是均匀包覆于颗粒表面。目前云母钛的生产主要是用化学沉积法。郭萌萌鲫 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 等以尿素为沉淀剂，在干涉色为绿色的云母钛表包覆稀土氧化钕制得稀土珠光颜 料。 1 4 2 r 碱中和法 加碱中和法，主要是在一定的温度和反应速度条件下，加入需要包覆的金属 盐溶液，同时以一定的速度加入碱溶液，中和盐水解生成的酸，以保持溶液的p h 值恒定，直到达到所需要的包覆厚度。 1 4 3 缓冲法 此方法利用缓冲剂来控制p h 值。根据缓冲剂的类型可分为三种：有机酸钛 法、酸溶性缓冲剂法、尿素中和法。有机酸钛法制得产品亮度高，工艺简单，p h 值易控制，但产品色泽较差，而且由于使用有机酸而使成本增加。而酸溶性缓冲 剂法原料易得，包覆率高，色泽好，但所用缓冲剂必须不影响产物的色相。尿素 中和法：缓冲剂尿素达到一定温度，开始缓慢分解，从而起到控带1 p h 值的作用。 此工艺条件p h 值控制容易。谭俊茹【2 8 1 等控制一定的反应条件用尿素做缓冲剂制 得钴蓝颜料。 1 4 4 热水解法 加热水解法是在p h 值较低的条件下加热使硫酸氧钛水解成较稳定的偏钛酸 ( n 2 z i 0 3 ) ，钛盐的水解程度是影响颜料珠光效果的关键。加热水解法的水解过程 始终在酸性条件下进行，不需要碱性物质调节溶液酸度，因此这种制备方法具有 生产工艺简单、工艺条件易于控制、生产成本低、产品质量优良的特点。 1 4 5 化学诱导法 化学诱导法是选择适当的添加剂在制备颜料过程中对云母先进行表面预膜 处理，然后再包覆金属氧化物层。这层预膜在云母与金属氧化物之间形成隔离层， 这层隔离膜可以阻止金属硅氧键的形成，从而提高了颜料的珠光光泽。徐卡秋 2 9 1 等以s n 0 2 z n o c 助剂为复合金红石诱导促进剂，在较低的焙烧温度( 8 5 0 c ) 和较 短的焙烧时间( o 5h ) 内制得了完全余红石化的云母钛珠光颜料。 1 4 6 化学镀法 化学镀是指不外加电流，通过控制化学还原法，进行的金属沉淀的过程，有 置换法、接触镀和还原法三种。在颗粒表面包覆时，一般选用还原法，即在溶液 中添加的还原剂被氧化后能提供电子，还原沉淀出金属来包覆粉末颗粒。 6 北京i ：商人学硕十学位论文 1 4 7 混合包膜法 混合包膜法是在包有t i 0 2 s n 0 2 或其水台物的云母片上再包有其他金属氧化 物或有机颜料，分金属氧化物包膜法和有机化台物包膜法。金属氧化物包膜法是 在云母钛外层包覆不同的金属氧化物，以使珠光颜料呈现不同的彩色。如将云母 薄片交替包t i 0 2 和s n 0 2 膜，再包覆一层铬氧化物即得到具有很强金属光泽的珠 光颜料。有机化合物包膜法是在云母钛表面上包覆有机颜料，从而获得附加的色 彩效应。为使有机珠光颜料具有优异的附着力，有机颜料仅吸附在云母钛颗粒表 面上是不够的，两者之间应具有强的化学结合，即形成有机化台物包膜。 1 4 8 溶胶凝胶法 无机物包覆多采用溶胶一吸附一凝胶一成膜方法。此法基于下述两个主要 过程f 3 0 】：( 1 ) 纳米粉体均匀地分散在水中。控制加入包覆剂的量和速度，使之 生成溶胶。因纳米粉体材料表面有一定数量的羟基，能迅速吸附新生成的具有 活性的溶胶，这是个快速的物理吸附过程；( 2 ) 在定温度和浓度下，大量溶 胶吸附在纳米材料表面后，开始胶凝成膜。先是在颗粒表层的溶胶凝胶化形成 氧化物膜，随着时间延长，凝胶膜由罩往外逐渐变厚，干燥脱水后生成均匀致 密的无机氧化物膜。膜生长过程即陈化过程受溶胶凝胶化速度控制，是个慢过 程。膜厚度随不同陈化时间变化的规律可通过包覆实验得到验证【3 。所以包覆 处理都要经过陈化过程。根据使用原料的不同，一般可分为两大类，即胶体凝 胶法和醇盐水解法。 胶体凝胶法由金属盐溶液和金属氧化物或氢氢化物溶胶制备得到。具体工 艺过程是：通过溶液中的改性组分沉淀反应条件的控制，使生成的颗粒不产生 大量的沉淀析出，而直接得到溶胶；亦可先将改性组分沉淀出来，再经解凝， 使凝集的沉降颗粒分散成胶体粒子，制备成溶胶。溶胶制备好后，与被包覆颗 粒均匀混合，凝胶化后经高温处理得到包覆型粉体。其凝胶化作用是由胶体颗 粒之间的静电或空间相互作用所控制。 醇盐水解法该方法首先将金属醇盐溶入有机溶剂，加水则会发生水解反应， 此外，由溶胶向凝胶转变过程发生缩聚与缩合反应形成氧桥，通过氧桥聚合成 网状聚合物，控制醇赫与水的比例对于得到均匀的溶胶非常重要【3 2 】。此外，在 酸催化下，缩聚反应速度远大于水解反应的速率，聚合主要受水解反应机理控 7 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 制，溶液保持透明且得到的涂层结构致密；而用碱催化则结果相反，溶液呈半 透明或不透明f 3 3 】。醇盐在一定的温度下水解，通过缩聚反应，可在颗粒表面长 大成涂层，实现凝胶化，经烘干煅烧后得到涂层颗粒。此方法可获得质量较高 的涂层，但成本较贵。 1 4 9 非均相凝聚法 非均相凝聚法是根据表面带有相反电荷的微粒会相互吸引而凝聚的原理提 出的。如果一种微粒的粒径远小于另一种带异种电荷微粒的粒径，那么这两种 微粒在凝聚过程中，小微粒就会吸附在大微粒的外表面，形成包覆层。其关键 在于微粒的表面电荷，通过温度调节来控制溶液中非离子型表面活性剂的活性， 对微粒表面进行修饰，或直接调节溶液的p h 值，从而改变微粒的表面电荷 3 4 1 。 该方法首先加入分散剂将两种粉术均匀分散，通过调节p h 值或加入表面活性 剂的方法，使涂层微粒和被覆颗粒所带的电荷相异，通过静电力作用，使涂层微 粒吸附在被覆颗粒周围，形成单层包覆涂层【3 5 】。该方法基于扩散双电层理论，关键 在于找到一个合适的p h 值，使两种粉料带相异电荷，一般选用的涂层微粒为较 细的纳米粒子，包覆层厚度即是涂层微粒的尺寸。 1 5 云母钛基随角异色颜料的检测 1 5 1 包覆量的测定 在云母基上包覆氧化物膜，其包覆量与随角异色颜料的色调密切相关，所以 可在包覆之前，先可设定包覆量，从而预测试验结果。其计算方法为：先测定反 应前后滤液的浓度，再根据反应粉体的质量计算沉积量。计算公式如下 6 = 幽等等业，g g ， 谚 ” 式中，w 为云母钛粉的质量v 为测定时样品溶液的体积；c o 、c 为反应前后溶液中金属盐的浓 度。 1 5 2 包覆率的测定 将制得的云母钛基随角异色颜料分析其所有元素含量，然后将之换算成颜料 组成物的含量，得到样品微区的化学元素成分( ) 。计算所制备的云母钛基随角异 色颜料样品中氧化物的包覆率： 包覆率= a x ( b c ) 式中：a 为样品中包覆金属元素的质量白分含量，b 为氧化物的分子量，c 为金属元素的原 北京i ：商人学硕十学位论文 于茧o 1 5 3 径厚比 径厚l l ( h a r ) 是指具层状结构的非金属矿物经超细粉碎后，片状微粒单体的 直径与其厚度之比值。h a r 是非金属矿物填( 涂) 料样品的重要物理参数之一，此参 数越大，其工艺性能越好，产品质量越佳。其主要设备是旋转针台，专门用于测定 矿物折光率3 6 1 。将云母基随角异色颜料用粘结剂固定于针尖处，滴一滴折光率浸 油，测量颜料的直径和厚度，再计算出h a r 。 1 5 4 颜料珠光光泽 颜料珠光光泽是评价颜料质量的重要指标之一，但如何评价其珠光光泽，目 前尚无统一的标准和方法。目前有以下几种测量方法。 1 5 4 1 目测法 这是目前国内较为普遍采用的方法。该法用手指沾取少量云母钛颜料的样 品，然后在手掌上摸开，用眼睛观察其珠光光泽的好坏。这种方法简单方便，但 对珠光光泽的评价因观察者不同以及观察者所处的角度或位置不同而有差异，同 时还会受环境光线强弱的影响。 1 5 4 2 制片( 或板) 法 将一定数量的颜料样品，按一定的配比加到某种漆料组份( 如硝基漆、丙烯 酸漆或聚氯乙烯等复台组份) 中，然后再喷涂在纸片( 或金属板) 上，干燥后观察其 珠光效果。 1 5 4 3 油浸法 将少量颜料浸没在已知折射率的浸油中，用偏光显微镜测定其折射率。由于 云母基随角异色颜料片粒度较细，主折射率切面不易判断，因而测定较费时，而 且准确性不够高，误差较大。 1 5 4 4 光反射法 在一定的实验条件下，借助于显微光度计测定颜料片的反射率，然后再换算 为折射率3 7 1 。此法虽较费时，但测定的准确性较好，且能反映出不同颜料在珠 光光泽上的等级差别，而且光反射法测得的折射率与样品的实际光泽有较好的一 致性。 1 5 5 随角异色效果的检测 9 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 物体颜色的定量度量是一个涉及观察者的视觉生理、视觉心理以及照明条 件，观察条件等诸多因素的复杂问题。c i e 标准色度学系统规定了一整套颜色测 量的原理、数据和计算方法，它与人的颜色知觉保持良好的一致性。现代多角度 分光光度仪采用c i e 色空间可以测出随角异色颜料在多角度下的色彩变化，而且 比人眼更灵敏。陈启荣等【3 8 1 采用x r i t em a 8 6i i 多角度分光光度仪在d 6 5 1 0 。 光源下测定颜料在1 5 0 、2 5 0 、4 5 0 、7 5 0 、1 1 0 0 五个不同角度下的c i el 木a 幸值， 从而分析了角度变化对颜料明度和颜色变化趋势的影响。 1 6 颜色理论 1 6 1 c l e 标准色度系统 物体颜色的定量度量是很复杂的，它涉及到观察者的视觉生理、视觉心理 以及照明条件、观察条件等许多问题，为了得到一致的度量效果，国际照明委 员会( 简称c i e ) 规定了一套标准色度系统，称为c i e 标准色度系统。该系统 是近代色度学的基本组成部分，它是一种混色系统，是基于每一种颜色都能用 三个选定的原色按适当的比例混合而成的基本事实建立起来的1 3 9 1 。 根据刺激值与色品坐标的关系，直接用光谱三刺激值求得光谱色在x y 坐标 系统中的各坐标值，将光谱色的坐标点连成马蹄型曲线，此曲线称为c i e x ，y 色 品图的光谱轨迹，如图1 5 。( x ) 为红原色；( y ) 为绿原色；( z ) 为蓝原色。 它们都落在光谱轨迹的外面，在光谱轨迹外面的所有颜色都是物理上不能实现 的。光谱轨迹曲线以及连接光谱两端点的直线所构成的马蹄形内，包括了一切 物理上能实现的颜色。通过c i e x ，y 坐标值就能够知道该坐标代表的具体的颜色。 图1 - 5c i e x y 色品图的光谱轨迹 l o 北京l ：商人学硕十学位论文 f i gi 5t h es p e c t r u mc o n t r a i lo fc i e x y 1 6 2 孟赛尔颜色系统 孟塞尔所创建的颜色系统是用颜色立体模型表示颜色的方法 矧。它是一个 三维类似球体的空问模型，把物体各种表面色的三种基本属性色相( h ) 、明度 ( l ) 、饱和度( c ) 全部表示出来。以颜色的视觉特性来制定颜色分类和标定系统， 以按目视色彩感觉等问隔的方式，把各种表面色的特征表示出来。目前国际上 已广泛采用孟塞尔颜色系统作为分类和标定表面色的方法。 如图l 一6 所示，孟塞尔颜色立体的中央轴代表无彩色白黑系列中性色的明 度等级，白色在顶部，黑色在底部，成为孟塞尔明度值( l ) 。它把亮度因数等 于1 0 2 的理想白色定为1 0 ，而把亮度因数等于0 的理想黑色定为0 。这样， 孟塞尔明度值共分成由o 1 0 共l1 个在感觉上等距离的等级。每个明度等级都 对应于在阳光下颜色样品的一定亮度因数。在实际应用中只用明度值1 - 9 。 且 幽1 _ 6 孟赛尔颜色立体示意图 f i g1 - 6t h ec o l o rp i c t u r eo fm e n gs e l l 一块颜色样品离丌中央轴的水平距离代表饱和度的变化，在孟塞尔系统中称 为孟塞尔彩度。彩度表示具有相同明度值的颜色离开中性灰色的程度。彩度也分 为许多视觉上相等的等级，中央轴上的中性色的彩度为o ，离开中央轴愈远，彩 度数值愈大。 如图1 7 孟塞尔颜色立体水平剖面上表示1 0 种基本色。如图1 8 所示，它 有5 种原色：红( r ) 、黄( y ) 、绿( g ) 、蓝( b ) 、紫( p ) 和5 种中间色 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 调：黄红( y r ) 、绿黄( g y ) 、蓝绿( b g ) 、紫蓝( p b ) 、红紫( r p ) 。 在孟塞尔颜色系统中，对于相同明度值的颜色样品只有色调和彩度两维坐标 的变化。为了确定在知觉上相等差距的颜色系列，先测定大量具有相同亮度因数 的各种颜色样品的x ，y 色度坐标，然后用中央轴上的灰色样品作为参照标准分 别连接具有相同彩度和具有相同色调的点，根据c i e 色度坐标系统确定孟塞恒 定色调和恒定彩度轨迹后，经过调整，使这些颜色样品轨迹更接近平滑曲线，就 得出某一明度值的恒定色调和恒定彩度轨迹的色度图。用这种方法确定9 张不同 明度值的恒定色调和恒定彩度轨迹的色度图。利用c i e l 9 3 1 色度图可将已知亮 度因数y 和色度坐标x ，y 的颜色样品转算成孟塞尔标号 臣囝田互奶 中恤矿 图1 7 孟塞尔颜色立体水平剖面 f i g1 - 7t h es e c t i o np l a n ep i c t u r eo fm e n gs e l l 图1 8c i e l u v 或c i e l a b 色空间 f i gl 一8t h ep i c t u r eo fc i e l u vo rc i e l a b 1 7 基质材料的预处理 对云母钛进行预处理f 4 1 1 主要是为了溶掉部分云母基质，使得云母钛呈部分 空心结构，由于空气的折射率( 1 o ) 比云母的折射率( 1 5 6 1 5 8 ) 要低，这样 1 2 北京i ：商人学硕十学位论文 当入射光进入云母钛时，空气与二氧化钛的折射率( 2 8 ) 相差较大，反射效果 加强，得到颜料的颜色纯度更高。但是如果云母基质溶去过多，云母对二氧化 钛的支持力不够，制得的颜料强度低，容易破碎，从而影响颜料的光学效果。 基质材料预处理实验 ( 1 ) 将2 0 浓磷酸和2 5 浓硫酸或浓硝酸的混合液加入云母钛中，循环水8 0 1 2 加热，搅拌并通冷凝水回流，5 , - - 6 h 后，过滤、洗涤、干燥： ( 2 ) 经过酸沈的基质云母钛加入到2 0 的n a o h 溶液中，循环水6 0 c j j i z l 热，搅 拌并通冷凝水回流，l 2 h 后，过滤、洗涤、干燥得到处理后的云母钛基质材料。 1 3 四层对称结构随角异色颜料的合成与光谱特性研究 第二章铝一钛系列四层对称结构随角异色颜料的 研究 2 - 1 _ i o a t i 0 j a i2 0 3 随角异色颜料的研制 2 1 1 实验药品 商品编号为2 1 9 2 、2 2 5 2 的两种不同干涉色云母钛，氢氧化钠( a r ) ，稀盐 酸( a r ) ，浓硫酸( a r ) ，浓硝酸( a r ) ，浓磷酸( a i l ) ，去离子水， a 1 2 ( s 0 4 ) 2 l8 h 2 0 ( a r ) 。 2 1 2 颜料的制备 将磷酸硫酸或磷酸硝酸混合溶液加入到装有干涉色云母钛( 1 0 - - 一6 0 9 m ) 的 反应器中，连接回流装置，8 0 c 搅拌5 - - 6 h ，进行预处理【4 1 1 。过滤，洗涤，干燥。 用去离子水将处理过的云母钛配制成浓度为5 的浆液，调节溶液的温度到 7 0 7 5 c 左右，回流，用5 的氢氧化钠调节溶液的p n 值到9 0 左右。以一定速 度向溶液中滴加1 5 的a 1 2 ( s 0 4 b 溶液，同时用5 的氢氧化钠调节溶液的p h 值 到7 0 8 0 左右，烈3 + 以a i ( o h ) 3 的形式沉积在云母钛表面，当a i ( o h ) 3 沉积预定 厚度时停止加料。陈化，过滤，洗涤，干燥，在8 5 0 下煅烧得到样品。 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 n a o h 加热a i ( o h ) 3 上+ 3 n a 2 s 0 4 2a i ( o h ) 3 砒2 0 3 + 3 h 2 0 t 2 1 3 样品的表征 采用岛津x r d 6 0 0 0 型x 射线衍射仪进行粉末颜料的物相分析，c u k o t 射 线，电压4 0 k v ，电流3 0 m a ，扫描速度2 0 d e g r a i n 。采用扫描电子显微镜 ( t e s c a n v e g ai il m v ) 进行粉末颜料的微观形貌分析及采用x 射线能谱仪 ( g e n e s i sx m 2s y s t e m6 0s e m ) 对粉末颜料的元素分布进行分析。采用x r i t e m a 8 6i i 五角度分光光度仪测定颜料在五个角度的反射率与c i e l * a * b * 值，表征 颜料的随角异色效果。 将制得的颜料配制成一定浓度的乳液，采用湿膜制备器分别在黑白卡纸上制 得厚度为3 0 0 9 i n 的卡片，自然晾干。 2 1 4 结果与讨论 2 1 4 1 颜料的物相分析 1 4 北京ji ：商人学硕十学位论文 通过x 射线衍射实验，对基质材料和颜料的物相组成进行分析( 图2 1 ) 。 由图可见，颜料的衍射峰和基质材料的衍射峰没有显著变化。颜料的x r d 图中 主要出现金红石型的二氧化钛的衍射峰，而没有出现氧化铝的衍射峰，这由于氧 化铝膜的厚度( 4 2 0 n m ) 要比云母钛基质中二氧化钛膜的厚度( 1 3 0 - 5 0 0 n m ) 薄得多【4 2 1 ，可能会一定程度上影响氧化铝衍射强度；但我们认为主要还是氧化铝 膜是以非晶态形态存在所致。 图2 - 1 颜料与基质材料的x r d 图：( a ) 基质材料，( b 潮料； f i g2 - 1x r dp a t t e r n so f p i g m e n ta n dh o s tm a t e r i a l ：( a ) h o s tm a t e r i a l ，( b ) p i g m e n t 2 1 4 2 扫描电子显微图片 采用扫描电子显微镜分析随角异色颜料的形貌，采用x 射线能谱仪对随角 异色颜料的表面包覆层进行分析。图2 2 ( a ) 给出2 1 9 2 为基质材料的 m i c a 厂r i 0 2 a 1 2 0 3 随角异色颜料的4 8 7 千倍扫描电子显微镜照片，图2 - 2 0 ) 给出 了m i c 拥0 2 a 1 2 0 3 随角异色颜料的1 2 万倍扫描电子显微镜照片，并采用x 射 线能谱仪分析表面某一直线上各元素的分布曲线( 如图中白色直线) ，图中 曲线代表碳元素的分布，曲线代表氧元素的分布，曲线代表钠元素的分布， 曲线代表铝元素的分稚，曲线代表硅元素的分布，曲线代表钾元素的分布 曲线代表钛元素的分布。从图2 2 中可以看出m i c a t i 0 2 a 1 2 0 3 随角异色颜料 表面铝元素的分布是均匀的。由此推断，三氧化二铝在m i c a t i 0 2 a 1 2 0 3 基质颜 料的表面所形成包覆膜基本是均匀的。 四层对称结构随角异色颜料的台成与光谱特性研究 ( a )( b j 图2 0 以2 2 5 2 为基质的m i e a t i 0 2 a 1 2 q 四层结构随角异色颜料的扫描电子显微镜照 片：( 酊放大48 7 干倍；0 ) 12 1 2 万倍 f i g2 - 2 t h es e mp i c t u r e o f m i c z q i 0 2 a 1 2 0 3a n g l e - d e p e n d e n to p t i c a lp i g m e n tu s i n g2 2 5 2 硒 h o s t m a t e r i a l 2143 颜料的c lex y 色度坐标分析 采用打角度色度仪，在1 5 0 11 0 0 之间测定颜料的色度坐标值，并作图分析 颜料的随角异色效应( 图2 3 ) 。图2 - 3 给出了2 1 9 2 为基质的m i c a t i 0 2 a l z 0 3 随角异色颜料的色度坐标变化轨迹，由图可见，随着观察角度从小到人逐渐增加， x 色坐标逐渐减小，y 色坐标先增大后减小，颜料的颜色逐渐向长波波段移动。 北京i ：商人学硕十学位论文 图2 - 3 随角异色颜料色度坐标值随角度变化轨迹：( a ) 以2 1 9 2 为基质的m i c a t i 0 2 a 1 2 0 3 随角 异色颜料， ( b ) 以2 2 5 2 为基质的m i c