（农药学专业论文）蟹壳生物柴油催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 通 如需保密，解密时间 1 、年6 月l o 日 是否保密 芦- 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：气j 磊时间：b 。年月i 。日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 学位论文作槲：气专磊翩始锄以心 签名日期：1 。年 ) 月【q 日 签名日期： 硼口年月p 日 蟹壳生物柴油催化剂的制各及其催化性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 简略词表i v l 前言1 1 1 生物柴油简述1 1 1 1 生物柴油的定义1 1 1 2 发展生物柴油的意义1 1 1 3 生物柴油价格的制约凶素3 1 2 生物柴油的制备方法3 1 2 1 超临界催化法一4 1 2 2 酶催化法5 1 2 3 均相催化法5 1 2 4 非均相催化法7 1 3 催化反应机理一1 0 1 3 1 均相酸催化机理1 0 1 3 2 均相碱催化机理ll 1 4 选题意义及主要研究内容12 1 4 1 选题意义12 1 4 2 实验可行性分析l3 1 4 3 课题主要研究内容1 4 2 蟹壳催化剂的制备及催化活性检测1 6 2 1 原料和仪器1 6 2 1 1 主要原料1 6 2 1 2 主要仪器1 6 2 2 实验部分。17 2 2 1 催化剂的制备1 7 2 2 2 酯交换反应制备生物柴油1 7 2 2 3 菜籽油酯交换率的测定1 7 3 蟹壳催化剂的表征及分析2 2 3 1 蟹壳催化剂的表征2 2 3 1 1 元素分析( e a ) 表征2 2 3 1 2x 射线衍射( x r d ) 表征2 2 3 1 3 红外光谱( f t - i r ) 表征2 2 3 1 4 扫描电子显微镜( s e m ) 表征2 2 3 1 5 能谱分析( e d s ) 表征2 2 3 1 6 热重分析( t g a ) 表征2 2 3 1 7 碱性表征2 2 3 1 8b e t 表征2 3 3 2 催化剂的表征分析2 3 3 2 1 蟹壳材料的元素分析2 3 3 2 2 催化剂的x r d 表征分析。2 3 3 2 3f t - i r 表征分析2 4 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 3 2 4s e m 表征分析2 5 3 2 5t g a 热分析2 6 3 2 6 催化剂材料的b e t 表征及碱性表征3 0 4 制备条件对催化剂活性的影响及催化酯交换反应3 1 4 1 制备条件对催化剂活性的影响3 1 4 1 1 碳化温度对催化活性的影响3 l 4 1 2k f 负载量对催化活性的影响。3 2 4 1 3 活化温度对催化活性的影响3 3 4 2 催化酯交换反应3 4 4 2 1 醇油摩尔比对酯交换率的影响3 5 4 2 2 反应时间对酯交换率的影响3 5 5 蟹壳催化剂催化活性机理的探讨3 7 5 1 催化活性的产生3 7 5 2 催化活性的再生3 8 5 3 催化机理的探讨3 8 5 4 催化活性的来源3 9 6 主要结论4 2 6 1 全文结论4 2 6 2 问题与展望4 3 参考文献4 4 致谢z 1 8 附萄专4 9 蟹壳生物柴油催化剂的制备及其催化性能研究 摘要 生物柴油是一种的绿色生物质燃料，属于可再生能源和低碳能源。生物柴油的 生产成本、产品质量与生产中所使用的催化剂有重大关系。寻找高效廉价、环境 友好的催化剂是生物柴油研究中的关键环节。 利用废弃蟹壳制备出一种固体碱催化剂并用于催化菜籽油和甲醇酯交换反应 制备生物柴油，此类非均相固体碱催化剂具有反应体系分离简单，且反应条件温 和，催化剂可重复使用，对设备腐蚀性小，对环境友好、绿色无污染等优点。目 前非均相生物柴油催化剂己成为研究生物柴油催化剂的主要方向之一，也是降低 生物柴油生产成本的一个重要突破口。 蟹壳催化剂制备主要经过下面几个步骤：第一步不完全碳化：第二步浸渍法负 载k f ；第三步在合适的温度下活化即可得蟹壳催化剂。蟹壳催化剂的活性用菜籽 油和甲醇的酯交换反应来评价，催化剂制备过程中主要考察了不完全碳化温度、k f 的负载量、活化温度对催化剂活性的影响。 实验表明，蟹壳催化剂的最佳制各条件为：碳化温度为5 0 0 l ，k f 的负载量为 3 0 吼，活化温度为2 0 0 。酯交换反应中优化后最佳反应条件为：催化剂用量为 油脂质量3 5m ，醇油摩尔比为9 ：1 ，7 0 。c 条件下反应3 小时，酯交换率可以达到 9 2 4 ，催化剂经处理后可以重复利用。 对蟹壳催化剂进行了热重分析( t g a ) 、扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射( x r d ) 、能 谱分析( e d s ) 、元素分析( e a ) 、比表面积测定( b e t ) 、傅里叶变换红外光谱分析( f t - i r ) 等表征。e a 、f t i r 、b e t 对蟹壳催化剂测试结果表明，蟹壳催化剂是一种由无机 有机成分组成的复合材料，具有多孔的框架结构。通过对不完全碳化的蟹壳、k f 、 c a c 0 3 、壳聚糖的单独研究，结果表明催化活性来源于不完全碳化的蟹壳与化学改 性剂k f 在催化剂制备过程中经化学反应形成的催化活性位点。s e m 、x r d 和e d s 测试结果表明，催化活性位可能是c h 2 0 k 和k f 与c a c 0 3 反应形成的固体杂多碱。 t g a d t g 研究表明蟹壳催化剂具有较高热稳定性。 蟹壳催化剂原料为可再生生物质，很容易生物降解，具有绿色催化剂的特征， 并且制备生物柴油过程具备快速，廉价，环境友好的优点。与其他固体碱催化剂相 比，蟹壳催化剂具有较高的催化活性，相对较低的成本，并且表现出优良的热稳定 性和化学稳定性。蟹壳催化剂使用过程中不会出现皂化和乳化现象。因此，蟹壳催 化剂在生物柴油制备中将有广阔的应用前景。 关键词：蟹壳催化剂；生物柴油；多相催化；绿色化学 c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fk f a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e da n d d i s c u s s e d s o l u t i o na n da c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e t h em e c h a n i s mo fc a t a l y t i ca c t i v i t yw a s t h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e 5 0 0 c ，k fi m p r e g n a t i o na m o u n t3 0w t ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 。c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr a t eo fr a p e s e e do i lt ob i o d i e s e l r e a c h e d9 2 4 u s i n gt h ec r a bs h e l lc a t a l y s tw h e nt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta t6 5 c w i t hac a t a l y s ta m o u n t3 5w t ( b a s e do nr a p e s e e do i lm a s s ) ，am e t h a n o l r a p e s e e do i l m o l er a t i o9 ：1 ，a n dar e a c t i o nt i m eo f3 h c r a bs h e l l c a t a l y s t w a sc h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，e l e m e n ta n a l y z e r ( e a ) ，b e t ，a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) t h er e s u l t so fe a ，f t i r ，b e ti n d i c a t e dt h a tc r a bs h e l lc a t a l y s tc o n t a i n e do r g a n i c u 蟹壳生物柴油催化剂的制各及其催化性能研究 a n di n o r g a n i cm a t e r i a l s ，a n di t sh a da l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e af o r map o r o u sf r a m e w o r k s t r u c t u r e w i t he x p l o r e db yi n c o m p l e t ec a r b o n i z e dc r a bs h e l l ，k f ，c a c 0 3a n dc h i t o s a n ， t h er e s u l ti n d i c a t e dt h ea c t i v a t i o np r o c e s sf a c i l i t a t e dt h er e a c t i o nb e t w e e nk fa n dt h e i n c o m p l e t ec a r b o n i z e dc r a bs h e l lt of o r ma c t i v es i t e so fc a t a l y s i so nt h es u r f a c eo ft h e c r a bs h e l l t h er e s u l t so fs e m ，x r d ，e d ss h o w e da c t i v es i t e so fc a t a l y s i sm a y b e c h 2 0 ka n dt h es o l i db a s e ( r e a c t i o nb e t w e e nk fa n dc a c 0 3 ) t h er e s u l t so ft g a d t g s h o w e dt h ec r a bs h e l lc a t a l y s th a da ne x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw o u l dc o m ef r o mt h e l l i g hs u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s ta n dt h eu l t r a h i g ha c t i v es i t e sf o r m e db yt h er e a c t i o no f k fw i t hi n c o m p l e t ec a r b o n i z e dc r a bs h e l l t h ec r a bs h e l lc a t a l y s t ，w h i c hc o m e sf r o m r e n e w a b l eb i o m a s sa n dc a l lb eb i o d e g r a d e de a s i l y , h a st h ed i s t i n c tc h a r a c t e r i s t i e so fa g r e e nc a t a l y s ta n dc o u l dt r a n s f o r mp r o d u c t i o no fb i o d i e s e lf u e li n t o af a s t e r , l e s s e x p e n s i v e ，a n dm o r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o c e s s c o m p a r e d 晰t ho t h e rs o l i db a s ec a t a l y s t s ，c r a bs h e l lc a t a l y s th a dar e l a t i v e l yh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y , r e l a t i v e l yl o wc o s t ，e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h ec r a bc a t a l y s td o e sn o tp r o d u c es a p o n i f i c a t i o na n de m u l s i f i c a t i o ni nt h ep r o c e s so f c a t a l y t i cr e a c t i o n t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c t i o no fb i o d i e s e lf r o mr a p e s e e do i lu s i n gt h i s c a t a l y s ti sap r o m i s i n g “g r e e n ”p r o c e s s k e yw o r d s ：c r a bs h e l lc a t a l y s t ；b i o d i e s e l ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ；g r e e nc h e m i s t r y i i i ， ：t ： 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 简略词表 简略符号英文全称中文名称 t g a d t a s e m t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s热失重分析 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s差热分析 s c 锄i n ge 1 e c t r 。nm i c r o s c 。p e 扫描电子显微镜 b e t b r u n a u e re m m e t tt e l l e r b e t 法测定比表面积 x r d e d s x - r a yd i f f r a c t i o nx 射线衍射 e n e r g yd i s p e r s i v ex 射线能谱仪 s p e c t r o m e t e r e l e m e n ta n a l y z e r元素分析仪 f t - i rf 。嘶e r 仃a n s f o r n li n f 陆e d 傅里叶变换红外光谱仪 s p e c t r o m e t e r i v 蟹壳生物柴油催化荆的制各及其催化性能研究 1 前言 1 1 生物柴油简述 1 1 1 生物柴油的定义 生物柴油是利用动植物油脂为原料，经反应改性后成为可供柴油内燃机直接使 用的一种新型燃料。根据1 9 9 2 年美国国家生物柴油委员会( 原称美国大豆开发委员 会) 定义生物柴油是指以动植物油脂等可再生生物资源为原料生产的可用于压燃式 发动机的清洁替代燃油。 从化学成分上来说，生物柴油是由长链脂肪酸甲酯和乙酯等组成的一系列混合 物。动物植物油脂分子中的碳链一般由1 4 1 8 个碳原子构成，与石化柴油分子的碳 数接近。一般化学法制备的生物柴油包含的有效碳原予数大概为1 6 1 9 个左右，另 外好的生物柴油一般应该含有比较长的碳直链；不含或含有很少的碳支链；不含芳 香烃结构；含有一定量的o 元素；最好仅含一个碳碳双键( h a r r i n g t o n ，1 9 8 6 ) ，这样 的结构对生物柴油完全燃烧和减少污染物的排放量有好处。所以理想的柴油替代品 可以用分子式c 1 9 h 3 6 0 2 表示，传统意义上的石化柴油分子的碳链是由1 5 个左右的 碳原子构成的，由于制备的生物柴油碳原子数及极性都与传统石化柴油相似，因此 可以直接与石化柴油以任意比例混溶，得到完全均一的混合均相体系，方便直接使 用( 李玉芹和曾虹燕，2 0 0 5 ) 。 目前的生物柴油一般是指可供柴油内燃机使用的清洁的、原料可再生的一种液 体燃料。当今，生物柴油绝大多数是以大豆油、菜籽油、麻风树油、乌桕油、桐油 等( 谢文磊，1 9 9 8 ) 和工程微藻油脂等及动物油脂、煎炸废弃油( g e o r g o g i a n n ie ta 1 ， 2 0 0 9 ) 等为原料，通过催化剂作用，与短链醇( 甲醇、乙醇等) 经过酯交换反应生成 脂肪酸甲、乙酯混合物，使其最后转变为可供柴油内燃机直接使用的新型液体燃料。 1 1 2 发展生物柴油的意义 根据相关研究人员预测，地球上蕴藏的可开发利用的化石矿物能源将在二百年 之内消耗殆尽，相关研究人员断定生物燃料是解决可替代能源的有效手段，只有发 展可再生的生物质能，才能有效化解即将到来的能源危机。生物柴油是生物燃料的 一种，也是目前主要发展的生物燃料。 2 0 0 8 年中国两会工作报告中指出：低碳经济主要是开发使用可再生能源和低碳 能源，提高能源的利用率和创建清洁能源结构，降低c 0 2 温室气体的排放，实现人 类生存社会和生态环境保护双赢。生物柴油首先是一种绿色能源，另外其属于可再 生能源和低碳能源。这是因为生物柴油的原料主要来自于绿色植物，其碳源是大气 中的c 0 2 ，经过反应制备得到的生物柴油最终经过燃烧也转化成c 0 2 ，这样形成了 一个近似封闭的碳循环体系，基本不会产生过量的c 0 2 气体排放，对环境污染程度 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 也远小于传统石化柴油，对于缓解日益严重的温室效应现象具有积极作用。 生物柴油是石化柴油的优良替代品，享有“绿色柴油的称号。大力发展生物 柴油对应对能源危机、减缓环境压力、控制大气污染、发展低碳经济等均具有重要 的战略意义( m aa n dh a n n a , 1 9 9 9 ) 。 目前制备生物柴油的原料大多是植物油脂以及地沟油，这样制备的生物柴油化 学成分比较单一，其中芳香族化合物、硫化物等有害成分的含量很低，并且含氧量 远高于普通石化柴油，生物柴油的这些特性有利于完全地燃烧，并且不会排放过多 的s 0 2 、c 0 2 等有害气体，这与当前所提倡的发展低碳经济，节能减排的大方针不谋 而合，是一种值得大力提倡的绿色可再生能源( 盛梅等，2 0 0 2 ；h e l w a n ie ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 生物柴油与传统的石化柴油相比具有以下优点： ( 1 ) 绿色环保，属于低碳能源 生物柴油一般以动、植物油脂为原料，芳香族化合物、硫化物等有害成分含量 极低，其燃烧排放产物中的s 0 2 、c 0 2 等酸性物质以及芳香烃化合物的含量均大大低 于石化柴油，对环境的污染比较小。从相关检测报道可以看出，生物柴油相对于传 统石化柴油可以减少九成左右的空气污染物；减少近1 0 的c o 排放量。另外由于生 物柴油的碳元素主要来自于绿色植物，而绿色植物的碳元素来自于空气中的c 0 2 ， 因此生物柴油的燃烧过程基本不会产生过量的c 0 2 气体排放，可近似形成一个封闭 的碳循环体系，这对当前减少温室气体排放和大力提倡的低碳经济有着重要的意义。 此外生物柴油具有较好的环境相容性，在自然环境下，生物柴油降解速率大约为石 化柴油的两倍，二十天后生物降解率可达到9 8 ，有利于经济效应和环境保护的双 赢。 ( 2 ) 可再生 生物柴油与传统的化石能源不太一样，生物柴油具有可再生性，属于生物质能 源的范畴。它的能量来自绿色植物将太阳能经过光合作用转化的化学能。利用育种 和基因改造工程等方式可提高油料作物的产量，经过酯交换反应可以把一些不可食 用的油料植物油脂等制备成生物柴油，通过合理规划，不会出现过度开采而造成的 能源枯竭局面。 ( 3 ) 储存、运输、使用安全性高，燃烧性能优越 闪点是指在稳定的空气环境中，可燃性液体或固体表面产生的蒸气在试验火焰 作用下被闪燃时的最低温度。一般来说，可燃物的闪点越高说明越安全。由于生物 柴油的平均碳链长度比石化柴油长，因此其闪点( l o o c ) 高于石化柴油。生物柴油 由于闪点高的特性在储存、运输、使用过程中安全性和抗震性比石化柴油高。 生物柴油的十六烷值一般高于4 5 ，这表明其燃烧性能优于石化柴油；并且生物 柴油具有良好润滑性能；此外生物柴油一般直接使用或者是以任意比例和普通柴油 2 蟹壳生物柴油催化剂的制备及其催化性能研究 混合使用，两种使用方式都不需要对目前使用的发机进行改动，均可以直接使用， 推广起来比较方便。 当然，除了上述优点外，生物柴油也具有一些缺点：如含有碳碳双键，容易氧 化导致易变质，贮存性能差；黏度较高，不利于在气温寒冷地区使用；生产成本高， 导致价格比传统石化柴油稍高，不具价格优势难以推广；工业生产的生物柴油由于 含少量甘油和甲醇，燃烧热比传统石化柴油略低；燃烧产物中的n o x 排放量较高。 今后的生物柴油研究应围绕降低生产价格和提高生物柴油实用性两方面来进行。 1 1 3 生物柴油价格的制约因素 当前制约生物柴油发展的主要因素是生产成本过高，与石化柴油相比没有价格 优势。影响生物柴油价格的主要因素是原材料价格和催化工艺成本。 目前，生物柴油主要是以大豆、油菜籽和花生等油料作物，麻风果、乌桕、黄 连木等油料林木果实和工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等 为原料，在催化剂的作用下，与短链醇类经过酯交换反应生成脂肪酸甲( 乙) 酯， 这些原料与石油天然气等相比属于低密度能源，必须大面积种植才能保证其稳定来 源；此外油料作物的季节性供应也限制了其全年大规模生产。 原料的价格是影响生物柴油成本的制约因素之一。利用现有油料生产生物柴油 成本较高，一方面可以通过改进生产工艺，另一方面可以对生物柴油副产物、废弃苫 物深加工，提高附加产品的经济效应。 目前欧盟是世界上最大的生物柴油生产地，欧盟国家主要以菜籽油作为生产生 物柴油的原料。美国的生物柴油主要用大豆油或脂肪酸为原料；巴西主要使用大豆0 ， 油和蓖麻油为原料制备生物柴油。中国生物柴油的开发利用还处于发展初期，目前 主要以菜籽油、乌桕油等为主要原材料，今后发展方向主要为以野生油料林木油为 原料。 由于生物柴油具有可再生性、属于低碳能源等优点而备受关注。传统的生物柴 油大都采用强碱或强酸作催化剂的均相酯交换法，在工艺上存在一些缺点：如分离 和精制生物柴油产品过程工序多，排出大量洗涤废水污染环境；此外催化剂分离与 重复使用困难，导致生产成本增加。为了降低生物柴油的生产成本，当前的研究主 要集中在容易分离和可多次重复使用的非均相催化剂。非均相固体碱催化剂具有反 应体系分离简单，反应条件温和，催化剂可重复使用，对设备腐蚀性小，对环境友 好、绿色无污染等优点。目前非均相生物柴油催化剂已成为研究生物柴油催化剂的 主要方向之一，也是降低生物柴油生产成本的一个重要突破口。 1 2 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法主要有：物理方法( 混合法、微乳法) 和化学方法( 热裂解法 和酯交换法) 等。 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 物理法制备的生物柴油由于不稳定，容易碳沉积、堵塞发动机等缺点一般应用 很少( 盛梅等，2 0 0 3 ；李昌珠等，2 0 0 7 ) 。而热裂解法制备生物柴油收率不高，并且 裂解设备昂贵，裂解程度也难以控制，因此也很难商业化( 陈文伟，2 0 0 6 ) 。 化学法是指以动植物油脂、废弃油脂、微生物油脂等为原料，在催化剂的作用 下与甲醇、乙醇等低级一元醇进行酯交换反应生成相应的脂肪酸甲( 乙) 酯，经过 分离、洗涤等纯化处理后得到生物柴油的方法。 化学法制备生物柴油经过多年发展已经形成了比较完备的技术体系，其中常压 连续酯交换和高压连续酯交换生产技术已经在欧美、日本等发达国家工业化生产。 同其他制备方式相比，酯交换法是将脂肪酸甘油酯与短链一元醇( 如甲醇、乙 醇等) 反应生成长链脂肪酸甲酯，使碳链长度变短，生成分子量为原料油脂1 3 左 右的脂肪酸低碳烷基酯( 即生物柴油) 和甘油，基本可以改善油脂的流动性和黏度， 从而达到作为燃料使用的基本要求。酯交换法制备的生物柴油与普通石化柴油极性 相似，可以以任意比互溶，形成单一的均相体系，能够完全替代石化柴油。 在不使用催化剂的条件下，油脂与短链醇的酯交换反应在2 5 0 以上的高温下 可以进行，但反应速率过于缓慢，并且油脂自身容易发生分解或者聚合。因此在酯 交换反应中，需要使用催化剂来降低反应的活化能，使得酯交换反应在较温和的条 件下进行而不会造成油脂分解。 酯交换法由于可在常温、常压下进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的 转化率，并且反应条件较容易控制，从而成为目前最普遍的生物柴油制备方法。用 于酯交换的短链一元醇有甲醇、乙醇等。酯交换法制备生物柴油的显著优点有产品 黏度低，能量消耗不大等。 根据催化剂和催化方式的不同，通常将酯交换法分类为超临界催化法、酶催化 法、均相酸碱催化法和非均相酸碱催化法等。 1 2 1 超临界催化法 超临界流体法是近年来迅速发展的生产生物柴油的一种新方法。超临界法制备 生物柴油对原料要求低并且不用催化剂。 超临界流体是温度及压力均处于临界点以上的液体，其粘度和扩散系数接近气 体，密度和溶剂化能力类似液体。甲醇在超临界状态下具有疏水性、扩散系数较大， 在反应体系中具有优良的传质能力( 周友春，2 0 0 9 ) 。超临界反应工艺是利用超临界 流体超高的溶解性能，将反应体系中的甲醇和油脂充分溶解，甚至溶为一相的条件 下进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯的工艺。 m a d r a s 等( m a d r a se ta 1 ，2 0 0 4 ) 研究了超临界c 0 2 中油脂与甲醇、乙醇酯交换制备 生物柴油的反应。结果表明：脂肪酶用量为油脂质量3 0 叭，醇油摩尔比为5 ：1 ，4 5 条件下反应6 h 后，甲酯转化率达到2 2 ，乙酯转化率可达2 7 ；此外在超临界c 0 2 4 蟹壳生物柴油催化剂的制各及其催化性能研究 中，利用脂肪酶催化菜籽油甲酯化反应制备生物柴油，醇油摩尔比为3 ：l 时，甲酯转 化率可达9 2 以上。在生物柴油制备过程中，过量的甲醇一方面可以促进反应正向 进行，另外还可以作为反应体系的溶剂加强对油脂的溶解，减小传质阻力，从而提 高反应速率。同时由于反应过程不引入其它物质，可以大大简化生物柴油制备工艺 中的产品分离步骤。超临界流体法对于原料要求相对低，但由于反应温度和压力高， 设备要求苛刻，目前尚未投入工业化使用。 1 2 2 酶催化法 近年来，人们开始研究酶催化法来制备生物柴油，即使用生物酶催化动植物油 脂与短链的醇发生酯交换反应来制备生物柴油。酶作为一种生物催化剂，具有较高 的催化效率和经济性，越来越受到研究人员的关注( 周友春，2 0 0 9 ) 。 生物酶催化剂可以分为脂肪酶和微生物细胞两大类。脂肪酶用于酶催化制备生 物柴油应用较为广泛。脂肪酶来源广泛，具有高选择性、底物与功能专一性，在非 水相中能发生催化水解、酯化、酯交换等多种反应，且反应条件温和，这些优点说 明脂肪酶可以作为生产生物柴油的催化剂。可用于催化制备生物柴油的脂肪酶主要 、 有：根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、酵母脂肪酶等。 王英等( 王英等，2 0 0 7 ) 研究了固定化脂肪酶催化大豆油与甲醇反应生产生物柴 油中甲醇的添加方式、酶的用量、酶预处理方式等因素对生物柴油得率的影响。结 果显示：以乳化的大豆油为反应底物，固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 经豆油浸泡预处 理后使用，酶用量为油脂质量的6w t ，搅拌速度为1 5 0 r m i n ，每4 h 添加一次甲醇( 按 油醇摩尔l t l ：1 方式投放) ，4 0 温度下反应1 2 h ( 投放甲醇三次) ，生物柴油转化鼍， 率可达9 3 。 生物酶法催化制备生物柴油，具有反应条件温和、醇用量小、甘油易回收和无 污染排放等优点。但是，生物酶催化法也存在一些局限：首先生物催化剂成本较高， 酶用量大；其次反应时间长，产率不及碱催化酯交换反应产率高；第三在脂肪酸甘 油酯与醇的酯交换反应中，副产物甘油易吸附于酶表面，抑制酯交换反应正向进行， 此外甲醇还会引起酶催化剂中毒，缩短酶的使用寿命；最后酶催化油脂酯交换得到 产品稳定性也不高。因此，生物酶催化剂要想真正工业化使用道路还很漫长。 1 2 3 均相催化法 均相催化法是在液体酸、碱催化剂条件下发生酯交换反应，这是当前美国、欧 洲等工业化生产生物柴油的主要方法。采用液体酸、碱催化剂制备生物柴油酯交换 反应速度快，转化率高，但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境 污染，后处理复杂( s e r i oe ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 1 2 3 1 均相酸催化法 一般意义来说酸也可以催化酯交换反应，常用于催化酯交换制备生物柴油的酸 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 有h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ，h c l 和有机磺酸等。酸催化的酯交换反应速率比碱催化的慢， 主要应用于酸值比较高的油脂为原料制备生物柴油的反应，例如镁饮业的废油等。 使用废弃餐饮用油为原料时，酸催化可以直接将处理过的废弃油脂应用于反应，相 对碱催化不用除去游离脂肪酸等复杂工艺，步骤简化，容易操作。 均相酸催化剂比均相碱催化剂好的一个显著优点是：酸催化剂对制备生物柴油 的原料中脂肪酸含量不敏感；但是其有一个明显的缺点是：酸催化剂对原料油脂中 的水分十分敏感，容易中毒。 由于硫酸价格较低且原料易得，是应用最为广泛的一种酸催化剂。c a n a k c i 等 ( c a n a k c ia n dg e r p e n ，1 9 9 9 ) 研究结果表明，以浓硫酸为催化剂，催化剂用量为原料 油质量的3 ，反应温度为6 0 ，醇油摩尔比为6 ：l ，反应持续9 6 h 发现原料植 物油水分含量保持在0 5 吼时，酯交换率可达9 0 。 c r a b b e 等( c r a b b ee ta 1 ，2 0 0 1 ) 以浓硫酸为催化剂，以天然棕榈油和甲醇为原料 制备生物柴油，最佳酯交换条件为：浓硫酸用量为原料棕榈油质量的5v v t ，醇油 摩尔比为4 0 ：1 ，反应温度9 5 ，反应9 h 棕榈油转化率达到9 7 。 钟鸣等( 钟鸣等，2 0 0 8 ) 使用磷酸为催化剂催化地沟油与甲醇反应制备生物柴油。 研究发现制备生物柴油的最佳条件为：催化剂用量为原料油质量的8v v t ，醇油摩 尔比为3 0 ：l ，反应温度为7 0 。c 条件下反应5 h ，生物柴油产率可达8 5 以上。 一般来说，酸催化反应需要较高的醇油摩尔比，适宜的温度和压力，以及高浓 度的酸度。酸催化的优点是对原料的要求比较宽松，缺点是催化效果不好，反应速 度较慢。 1 2 3 2 均相碱催化酯交换反应 由于碱催化酯交换反应制备生物柴油的反应速度远远大于酸催化，因此均相碱 催化剂是当前酯交换法生产生物柴油中最常用的催化剂。此外，碱催化较酸催化腐 蚀性更小，目前常用的均相碱催化剂主要是碱金属氧化物、氢氧化物，n a o c h 3 ， k o c h 3 和碳酸钠、碳酸钾等( k a w a s h i m a e ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 均相碱催化剂催化酯交换反应时催化剂用量一般较小，为原料油脂质量的1 吼左右，在甲醇的沸点上下反应l h 生物柴油的产率可达到9 5 。但同时也存在 着明显的缺点，当反应原料油中含有高浓度的游离脂肪酸时，反应完成后产品中经 常伴随有大量的皂化产物，由于皂化产物在反应体系中起到乳化剂的作用，使甘油 和脂肪酸甲酯容易发生乳化而难以分离。 碱金属醇盐( 如甲醇钠等) 是较为活泼的碱催化剂，碱金属醇盐在摩尔浓度低 于0 5m 0 1 的情况下反应3 0 m i n 仍可以得到9 8 的酯交换率。碱金属氢氧化物( 氢 氧化钾和氢氧化钠) 是一种廉价高效的碱催化剂，当摩尔浓度达到1 2m 0 1 时，也 能达到9 8 左右的酯交换率。 6 蟹壳生物柴油催化剂的制各及其催化性能研究 根据d e m i r b a s ( d e m i r b a s ，2 0 0 8 ) 研究，1 0 0 9 植物油和甲醇钠催化剂( 2 0 0 m l 甲 醇，含0 8 9 活泼的金属钠) 催化酯交换反应。结果表明，甲醇钠和植物油在甲醇体 系里迅速反应，甲醇钠催化剂制备后内在室温下催化反应2 - 5 m i n ，可以达到酸碱催 化剂在3 0 6 5 时反应1 6 h 的效果。 d o r a d o 等( d o r a d oe ta 1 2 0 0 4 ) 采用k o h 催化高芥酸菜籽油与甲醇进行酯交换 反应，结果表明，在高芥酸条件下反应很难进行，容易产生皂化；同时，水分也对 催化剂的活性有影响，容易使催化剂中毒并且可以促使油脂水解而与碱反应成皂。 结果显示以氢氧化钾、氢氧化钠为催化剂时，原料油酸价一般要求小于l ，水分含 量小于0 0 6 叭。 邬国英等( 邬国英等，2 0 0 3 ) 用k o h 为催化剂，精炼棉籽油与甲醇为原料进行酯 交换反应制备生物柴油，结果表明，催化剂用量为原料油质量的1 1 吼，醇油摩 尔比为6 ：1 ，4 5 下反应1 h ，棉籽油的酯交换率达到9 8 3 。 1 2 4 非均相催化法 目前，采用一般均相催化剂的时候，虽然生物柴油转化率高，后续分离成本低， 但不易与产物分离，反应后需要进行中和水洗才能除去；同时，催化剂也会随着产 品流失，使其生产成本升高，因此，非均相催化剂法制备生物柴油成为近年研究热 点。 采用非均相催化法催化油脂酯交换反应制备生物柴油不仅可以避免均相酸碱 酯交换过程中催化剂分离比较困难，存在废液多、副反应多和乳化现象严重等问题， 而且非均相催化一般反应条件温和，催化剂可以重复使用( 吕亮等，2 0 0 1 ) 。 同传统液体酸碱催化剂相比，非均相催化体系中催化剂与反应物不能互溶，使 得催化剂与反应物难以充分接触，因此反应速度相对较慢。这也是当前影响非均相 催化剂应用的一个重要障碍。非均相催化法催化剂为固体催化剂，一般分为固体酸 催化剂和固体碱催化剂( 李为民等，2 0 0 5 ) 。 1 2 4 1 非均相固体酸催化剂 固体酸是指具有给出质子和接受电子对的能力的固体。固体酸作为制备生物柴 油的催化剂具有不易失活、对油脂的质量要求低，能催化酸值和含水量较高油脂的 优点，尤其适合以废弃煎炸用油、地沟油等为原料生产生物柴油。但其反应时间往 往较长，反应温度较高，需要添加共溶剂才能达到较高的产率。 常见的固体酸催化剂有杂多酸类、无机酸类、金属氧化物、分子筛、阳离子交 换树脂等( 郭萍梅等，2 0 0 4 ) 。 曹宏远等( 曹宏远等，2 0 0 5 ) 采用新型固体z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，代替传统的均相催 化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。在醇油摩尔比6 ：1 ，催化剂用 量占原料油脂质量3 w t ，反应温度6 5 。c 时经过6 h 反应，生物柴油的产率达到 华中农业大学2 0 1 0 届硕：仁研究生学位论文 9 6 6 。制得的生物柴油主要性能指标与中国o 群柴油( g b2 5 2 1 9 9 4 优级品1 接近。 最近有研究者将多糖碳化后经磺化等步骤改性制备成炭基固体酸，应用制备生 物柴油和其他反应( t o d ae ta 1 ，2 0 0 5 ；z o n ge ta 1 ，2 0 0 7 ；s h ue ta 1 ，2 0 1 0 ) 。今后固体酸 催化剂的发展方向是制备成本低廉、高比表面积、催化效率高的强酸性固体催化剂。 1 2 4 2 非均相固体碱催化剂 非均相的固体碱催化剂主要有：金属及其氧化物、阴离子交换树脂，水滑石及 类水滑石固体碱和负载型碱催化剂等( j i t p u a ie ta 1 ，2 0 0 6 ；z a b e t ie ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 ( 1 ) 金属氧化物和氢氧化物固体碱 金属氧化物和氢氧化物固体碱主要是指碱金属及其金属化合物，其碱性位的主 要来源