沉淀溶解平衡.ppt

第八章沉淀溶解平衡本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在100克水中溶解的少于0.01克的物质。看下列物质的溶解度：PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100gH2O0.6750.1760.055由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论。,式中K是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故K的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数，写作Ksp。关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，对于Ksp均适用。,应该指出，严格讲Ksp是平衡时的活度之积，即因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。,QiKsp时，平衡左移，将生成沉淀；QiKsp时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应的过程中，有时QiKsp，却没有观察到沉淀物的生成。其原因有三个方面：,1）盐效应的影响AgClAg+Cl，当Ag+Cl略大于Ksp，即Qi略大于Ksp时，其活度积，可能还小于Ksp，故不能生成沉淀，当然观察不到。这是由于离子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。,2）过饱和现象使Ag+Cl再增大，使得略大于Ksp。此时，若体系中无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中引入晶核（非常微小的晶体，甚至于灰,3）沉淀的量前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到105gcm3时，可以看出溶液浑浊。,例1为使0.001moldm3的CrO42开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中Ag+为多大？Ag2CrO4的Ksp=9.61012,尘微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶。,例2Ag+为多少时，可以使溶液中的CrO42沉淀完全？,解：沉淀完全是一个概念。一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1.0105moldm3时，即为沉淀完全。,Ksp=Ag+2CrO42=1.0105Ag+2=9.61012解得Ag+=9.8104即Ag+达9.8104moldm3时，CrO42已被沉淀完全。,解：Fe(OH)3=Fe3+3OHt平0.01OHKsp=Fe3+OH3=1.11036解得OH=4.81012pOH=11.32，pH=2.68,例3求0.01moldm3的Fe3+开始生成Fe(OH)3沉淀时的pH值和Fe3+沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3Ksp=1.11036,值得注意的是，在酸性较强的pH=2.68的体系中，Fe(OH)3已经开始沉淀。同样可以得出，当Fe3+沉淀完全时，OH=4.81011，pOH=10.32，pH=3.68,例4向0.1moldm3的ZnCl2溶液中通H2S，当H2S饱和时(饱和H2S的浓度为0.1moldm3)，刚好有ZnS沉淀生成。求生成沉淀时溶液的pH值。已知Ksp(ZnS)=1.11021，H2SK1=1.3107，K2=7.11015。,体系中的Zn2+一定，所以实现沉淀溶解平衡时，S2的浓度可求。S2同时又要满足H2S的电离平衡，即当电离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。,H2S的饱和浓度是一定的。若H+过大，则电离平衡实现时，S2,不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS沉淀生成。,过低，,分析：体系中涉及两种平衡Ksp=Zn2+S2，,解：先求出刚好有ZnS沉淀生成时的S2，ZnS=Zn2+S20.1S2,则H2S未饱和时，S2就会使Zn2+生成沉淀。,若H+过小，则S2,过高，,因此，H+过大或过小都不符合题意。,Ksp=Zn2+S2=1.110210.1S2=1.11021，所以S2=1.11020,再求H+，即当H2S饱和，且S2=1.11020时的H+。,H2S=2H+S20.1H+1.11020,本例的要点是，处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要。,该H+是H2S电离出的，还是原ZnCl2溶液中的？,二沉淀的溶解根据溶度积原理，当QiKsp时，已有的沉淀将发生溶解，使达到Qi=Ksp，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，或者说形成不饱和溶液。,有几种途径，可以使QiKsp，破坏已有的沉淀溶解平衡，从而使沉淀发生溶解。,1使相关离子生成弱电解质要使FeS溶解，可以加HCl，这是我们熟知的。H+和FeS中溶解下来的S2相结合，形成弱电解质HS和H2S，于是FeS继续溶解。所以只要HCl的量能满足需要，FeS就能溶解。,例5将0.01mol的SnS溶于1.0dm3盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(SnS)=1.01025。,解：依题意，当0.01mol的SnS完全溶于1.0dm3盐酸中时，体系中Sn2+=0.01moldm3。若假定溶解下来的S2完全转变成H2S，（这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论）则体系中H2S=0.01moldm3。,先求与0.01moldm3的Sn2+共存的S2，SnS=Sn2+S2t平0.01S2Ksp(SnS)=Sn2+S2=1.010250.01S2=1.01025S2=1.01023,再由S2，H2S根据H2S的电离平衡求出平衡时的H+。H2S=2H+S2t平0.01H+1.01023,必须注意，现在求出的是SnS完全溶解时的H+的平衡浓度。它与我们要求的溶解SnS所需要的H+的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度，是一致的吗?,当0.01mol的SnS完全溶解生成0.01mol的H2S时，曾消耗0.02mol的H+，这必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中。,完成了吗？,所以，所需要的盐酸的最低浓度是0.96+0.02=0.98(moldm3),如果不同，差别在哪里？,*溶解下来的S2是否完全转变成H2S？如何讨论？,与0.01moldm3的Sn2+共存的S2=1.01023，认为S2已经可以忽略不计，是合理的。HS是否可以忽略？,由H2S=H+HS,这个结果意味着HS与H2S相比完全可以忽略。何况本例中H+接近于1moldm3，HS就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的，即可以认为S2完全转变成H2S。本例还可以用综合算法解之。,反应式SnS+2H+=Sn2+H2St平H+0.010.01,所需盐酸的最低浓度为0.96+0.02=0.98(moldm3)。,解题过程中的反应方程式SnS+2H+=Sn2+H2S可由SnS=Sn2+S2Ksp(1)H2S=2H+S2K1+2=K1K2(2),例6将0.01mol的CuS溶于1.0dm3盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(CuS)=8.51045。,解法与例5相同，结果将0.01mol的CuS溶于1.0dm3盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度大约是1.0109moldm3。这种浓度的盐酸根本不可能存在。看反应的平衡常数：,平衡常数过小。结论是CuS不能溶于盐酸。,(1)(2)得到，故,CuS+2H+=Cu2+H2S，,2使相关离子被氧化使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使CuS溶解。反应的平衡常数过小。,实验事实表明，CuS在HNO3中可以溶解。原因是S2被氧化，使得平衡CuS=Cu2+S2右移，CuS溶解。反应的方程式为3CuS+2HNO3+6H+=3Cu2+2NO+3S+4H2O该反应的平衡常数较大。在氧化还原反应一章中，我们将学会如求算这类反应的平衡常数。,3使相关离子被络合AgCl沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+被NH3络合生成Ag(NH3)2+，使平衡AgCl=Ag+Cl右移，AgCl溶解。反应的方程式为AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl这类反应将在配位化合物一章中学习和讨论。,三沉淀分离法例7某溶液中Fe3+和Mg2+都是0.01moldm3，向该溶液中滴加碱液。试计算,1）Fe(OH)3沉淀开始生成时的pH值和Fe3+沉淀完全时的pH值；2）Mg(OH)2沉淀开始生成时的pH值和Mg2+沉淀完全时的pH值；3）拟用沉淀法分离Fe3+和Mg2+，pH值应控制在什么范围？Fe(OH)3的Ksp=1.11036，Mg(OH)2的Ksp=1.81011。,解：1）在例3中，已经得到结果：pH=2.68时，Fe(OH)3开始沉淀，而当pH=3.68时，Fe3+沉淀完全。,2）用例3中的方法,可以得到：pH=9.63时，Mg(OH)2开始沉淀，而当pH=11.13时，Mg2+沉淀完全。3)用沉淀法分离Fe3+和Mg2+，pH值应控制在3.68到9.63之间，即Fe3+已经沉淀完全，而Mg(OH)2尚未生成。,用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。,四沉淀的转化试管中盛有BaCO3的饱和溶液，溶液底部尚有固体BaCO3。若加入盐酸，沉淀将溶解，这是在二沉淀的溶解中已经解决的问题。若加入Na2CrO4溶液，将会发生什么反应，产生什么现象呢？,结论是，在一定的条件下白色的BaCO3固体将转化成黄色的BaCrO4沉淀。因为BaCrO4也是一种难溶物。BaCO3的Ksp=8.1109，BaCrO4的Ksp=1.61010,BaCO3=Ba2+CO32Ksp(BaCO3)=Ba2+CO32(1)BaCrO4=Ba2+CrO42Ksp(BaCrO4)=Ba2+CrO42(2),这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的呢？,当加入少量CrO42时，Ba2+CrO42Ksp(BaCrO4)，不生成BaCrO4沉淀。,继续加入CrO42，必将有一时刻刚好达到Qi=Ksp，即Ba2+CrO42=Ksp(BaCrO4)。这时，体系中同时存在两种平衡：,(1)(2)得：BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32（3）,方程式（3）所表示的就是白色的BaCO3转化成黄色的BaCrO4的反应。,同时平衡时，溶液中离子的浓度之间有什么特殊的关系呢？,（1）的Ksp比（2）的Ksp，得,反应（3）的平衡常数为K3，则,（1）和（2）同时平衡，即反应,还有什么方法可以推出这一浓度关系呢？,BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32（3）,达平衡，有Q=K3，即,加入的amolCrO42,是全部转化成BaCrO4，还是部分转化成BaCrO4？,再向体系中加入少许CrO42（假设为amol)，显然会使得反应BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32（3）的Q值变小。导致反应（3）的QK3，反应向右进行，即BaCO3将转化成BaCrO4。,解决这个问题，关键要把握住的一点是，只要两个平衡同时存在，就一定有（4）式所表达的浓度关系,即（4）式已经成立时，,有一些BaCO3转化掉，故体系中的CO32增加了。要保持式（4）中的50倍关系，原来的CrO42已经不足。,继续加入少许CrO42，又有部分BaCO3转化成BaCrO4，且继续保持式（4）中的50倍关系，即继续保持两个平衡的同时存在。,随着反应（3）的进行，BaCO3的量不断减少。当BaCO3固体刚刚消耗完，此时体系中仍保持着式（4）中的50倍关系，,再加入再转化再达到50倍又加入试考虑在什么情况下，这种循环将被打破？,反应（3）BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32进行了，,所以加入的amolCrO42，不能全部转化成BaCrO4，应该是部分转化成BaCrO4。其余部分保留在溶液中，以要保持式（4）中的50倍关系，即保持两个平衡的同时存在。,这时，再加入CrO42，进行的反应将只是Ba2+CrO42=BaCrO4,当Ba2+不断沉淀成BaCrO4，Ba2+的浓度不断减少时，体系中的CrO42的浓度可以变得较大。这时CrO42的浓度只受Ba2+的浓度的制约，（4）中的50倍的浓度关系将被打破。,即仍保持着两个平衡的同时存在。,而反应BaCO3=Ba2+CO32因为反应物耗尽，不再进行。因而CO32的浓度不再增加，即CO32的浓度将保持不变。,运用相同的推理方法可以得到，只有保持CO32的浓度大于CrO42的五十倍时，BaCrO4才能转化成BaCO3。,原因是这两个转化反应的平衡常数的大小不同,进一步问，为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢？,BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32K3=50（3）BaCrO4+CO32=BaCO3+CrO42K5=(5),因为BaCO3和BaCrO4溶度积常数不同：BaCO3Ksp=8.1109BaCrO4Ksp=1.61010,这个关系式说明，只要保持CrO42的浓度大于CO32浓度的五十分之一，BaCO3就能转化成BaCrO4。,这是为什么？,溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，反应的平衡常数大；溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀，反应的平衡常数小。,例80.10dm3浓度为0.10moldm3的Na2CrO4溶液，可以使多少克BaCO3固体转化成BaCrO4？,解：将过程理解为向Na2CrO4溶液中加入BaCO3，直到不再溶解为止。BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32K=50,从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：,设x为平衡时CO32的浓度,解得x=0.098，即CO32=0.098moldm3,所以，在0.10dm3溶液中有CO320.0098mol，这说明有0.0098mol的BaCO3固体已溶解掉，其质量为1970.0098=1.93（克）,已经溶解掉的这1.93克BaCO3固体，是否完全转化成BaCrO4？,BaCO3+CrO42=BaCrO4+CO32K=