（化学工程专业论文）甲烷氧化酯化制醋酸甲酯新合成工艺研究.pdf

摘要 本文对甲烷液相部分氧化反应的国内外研究进展以及醋酸甲酯的合成方法进行了 综述。 通过分析发烟硫酸体系中甲烷部分氧化反应的特点，提出了在醋酸混合试剂中甲烷 氧化酯化合成醋酸甲酯的新合成路线。主要研究工作包括：合成醋酸甲酯的醋酸混合试 剂体系的开发；醋酸混合试剂酸性的测定；对混合试剂体系酸性与甲烷转化合成醋酸甲 酯之间的进行了关联；筛选出对甲烷转化较优的醋酸混合试剂体系，对其工艺条件及宏 观动力学进行研究。 在醋酸溶液中通过添加强酸改善其酸度得到醋酸混合试剂，选择1 2 和k m n 0 4 为醋 酸混合试剂体系的催化剂和氧化剂，进行了甲烷氧化酯化反应合成醋酸甲酯的实验，磷 钨钼酸与醋酸混合试剂体系较优宜的工艺条件：1 2 浓度0 0 4m o l l 、k m n 0 4 浓度o 2 0 m o l l ，温度2 1 0 、压力4m p a ，甲烷的转化率可以达到2 7 7 ，选择性可达9 6 。 分别采用酸碱非水滴定、h a m m e t t 指示剂紫外可见光分光光度法，对醋酸混合试剂的 酸度进行了测定，h a m m e t t 指示剂紫外可见光分光光度法指示剂采用甲基紫，溶剂采 用三氯甲烷，较优的测试条件：指示剂浓度为5 4 x 1 0 一m m o f l ，醋酸混合试剂浓度为 5 8m m o l l 。对于醋酸混合试剂中酸性对甲烷氧化酯化合成醋酸甲酯反应的影响进行了 分析和关联。对磷钨铝酸与醋酸混合试剂体系下甲烷氧化酯化反应的宏观动力学进行了 测定，磷钨钼酸与醋酸混合试剂体系下甲烷氧化酯化反应属于0 5 级反应。 关键词 甲烷，氧化酯化，醋酸混合试剂，酸度测定，动力学研究 a b s t r a c t s e r i e so fs o l v e n ts y s t e m sw e r er e v i e w e di nt h i sp a p e ri na c c o r d a n c e 、析t l lt h er e a c t i o n s y s t e mo nt h el i q u i d p a r to ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n ei nd o m e s t i ca n df o r e i g n r e s e a r c h f i n a l l y , t h ew a y so ft h ep r e p a r i n gf o rm e t h y la c e t a t ew e r er e v i e w e dt o o t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h em e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o ni nt h e f u m i n gs u l f u r i ca c i ds o l v e n ts y s t e m ，p r o p o s e dt h en e w m e t h o do fo x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o no f m e t h a n et om e t h y la c e t a t e i nt h em i x i n gs o l v e n to fa c e t i ca c i d t h em a i nw o r ki n c l u d e d ： d e v e l o p i n gt h es y s t e mo fs y n t h e s i so fm e t h y l a c e t a t ei nt h em i x e dh a cs o l v e n ts y s t e m ； m e a s u r i n gt h ea c i d i t yo ft h em i x e dr e a g e n ta n dr e c o g n i z i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e a c i d i t yo ft h em i x e dr e a g e n ta n dt h ec o n v e r s i o no ft h em e t h a n e ；s e l e c t i n go p t i m u ma c e t i c a c i dm i x e dr e a g e n ts y s t e mf o rh i g h e rm e t h a n ec o n v e r s i o na n ds t u d y i n gi t sp r o c e s sc o n d i t i o n s a n di t sk i n e t i c s f i r s t , t h eo x i d a t i o no fm e t h a n eo v e rt h ef u m i n gs u l f u r i ca c i ds y s t e mw a sa n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h et h e o r y o ft h er e a c t i o no v e rt h ef u m i n gs u l f u r i ca c i d ，t h eo x i d a t i v e e s t e r i f i c a t i o no fm e t h a n et om e t h y la c e t a t eo v e rt h em i xa c e t i ca c i dr e a g e n tw a sp r o p o s e d b y a d d i n gs 仃o n ga c i d ，t h ea c e t i ca c i ds o l u t i o nc o u l di m p r o v et h ea c i d i t y t h e1 2a n dk m n 0 4 f o r t h es y n t h e s i so fm e t h y la c e t a t ei nt h em i x i n go fa c e t i ca c i dw e r es e l e c t e da sac a t a l y s ta n d o x i d a n t t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h es y s t e m so p t i m u mc o n d i t i o n so v e rt h em i x t u r eo f h p w m o aa n da c e t i ca c i d ：c o n c e n t r a t i o no f1 2o 0 4m o l l ，c o n c e n t r a t i o no fk m n 0 40 2 0 m o l l ，t h et e m p e r a t u r ew a s210 ，p r e s s u r ew a s4m p a , c o n v e r s i o nr a t eo fm e t h a n ec o u l d r e a c h2 7 7 ，a n ds e l e c t i v i t yc o u l dr i s eu pt o9 6 s e c o n d ，t h ea c i d i t yo ft h em i x i n go fw a s t h ea c e t i ca c i dd e t e r m i n e db ya c i d - b a s et i t r a t i o n ，h a m m e t t - u vs p e c t r o p h o t o m e t e r i tw a s p r o v e dt h a ta c i d b a s et i t r a t i o nc o u l do n l yd e t e r m i n e dc o l o r l e s sm i x t u r eo fa c e t i ca c i dr e a g e n t ； h a m m e r - u vs p e c t r o p h o t o m e t e ru s i n gm e t h y lv i o l e t ，s o l v e n tu s i n gc h l o r o f o r m ，o p t i m u m c o n d i t i o n s ：i n d i c a t o rc o n c e n t r a t i o no f5 gx1 0 。m m o l l ，c o n c e n t r a t i o no fa c e t i ca c i dm i x t u r e r e a g e n t so f5 8m m o l l a n da s s o c i a t i o na n a l y s i sb e t w e e no x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o no fm e t h a n e t om e t h y la c e t a t ea n dt h ea c i d i t yo ft h ea c e t i ca c i dw e r em a d e f i n a l l y , t h ek i n e t i c so f o x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o no fm e t h a n et om e t h y la c e t a t eo v e rt h em i x t u r eo fh p w m o aa n d a c e t i ca c i dw e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a to x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o no fm e t h a n et om e t h y la c e t a t e i nt h em i x t u r eo fh p w m o aa n da c e t i ca c i dw a s0 5l e v e lr e a c e t i o n k e y w o r d s m e t h a n e ，o x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o n ，a c e t i ca c i dm i x t u r e ，a c i d i t y , k i n e t i c s h 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。 学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保 证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北 大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：盔煞 指导教师签名： 2 0 1 0 年0 6 月1 3 日 西北大学学位论文独创性声明 日 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：誊1 多 8 、遗 2 0 1 0 年0 6 月1 3 日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 石油、煤炭、天然气是世界能源工业和化学工业的三大基础原材料，随着石油资源 的日趋枯竭和原油价格的飙涨，导致目前世界主要原材料价格的不断上涨。对于我国这 样一个石油资源相对少、天然气资源却十分丰富的国家而言，从国家安全和能源战略的 角度出发，研究开发以天然气以及煤层气替代石油为原料新的化学化工生产工艺，则具 有十分重要的意义。而目前我国天然气的利用水平还比较的低，主要是将其用作燃料气、 合成氨、甲醇及其衍生物生产的原料，天然气资源所具有的巨大应用潜力还未得到充分 开发应用。因此，将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工 产品是我国化学工业所面临的一项重大课题。 甲烷是天然气的主要成份，是结构最稳定的有机分子，甲烷中c h 键能为4 3 9k j m o l ， 它的活化要比其他烃类困难，特别是希望得到的转化产物的化学活性往往比甲烷分子高 得多。因此如何实现甲烷的定向高效转化已成为全球科学家致力解决的难题，也是当今 国际上的热门课题之一。目前，甲烷的化学利用比较成熟的是间接转化法，首先将甲烷 制成合成气，再由合成气制备成各种化学品。这种方法工艺较为成熟、但需在高温、高 压条件下进行甲烷裂解反应、反应条件较为苛刻，流程较复杂、能耗较大、生产成本高， 一次性投资比较大( 其造气装置投资占总投资的6 0 ) 。由于甲烷的直接转化可以一步 获取多种有机化工产品，因此甲烷直接转化的研究工作受国内外学者广泛的关注。目前 开展的研究包括甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化以及甲烷无氧芳构化。 在众多的甲烷直接转化技术中，甲烷部分氧化制备碳一含氧化合物被认为是最具工 业化潜力的路线1 1 ，也是研究较多的方向【2 。甲烷部分氧化反应主要有气相催化氧化、 液相催化氧化等。甲烷气相催化反应起步较早，到目前为止，气相催化反应研究已经有 近百年的历史。但是甲烷气相催化氧化反应研究结果不理想，甲烷转化率总体还是偏低， 甲醇的总收率也较低。甲烷液相部分氧化反应研究起步较晚，但甲烷液相部分氧化反应 的研究工作取得了较大的突破，有较好的应用前景。甲烷液相部分氧化反应属于典型的 催化反应过程，反应使用催化剂的开发研究和反应所需溶剂体系的开发是甲烷液相部分 氧化研究的关键。 目前的甲烷液相研究中具有工业化应用前景的研究，多数采用以发烟硫酸为催化环 第一章绪论 境( 溶剂) ，催化剂多采用过渡金属离子、金属配合物。而这些研究存在以下的问题： 高温下发烟硫酸体系对设备腐蚀、发烟硫酸带来操作环境苛刻、催化剂的成本较高、催 化剂的稳定性等问题。因此，探索新型高效低污染的催化体系、新的催化环境( 新型试 剂体系) 以替代发烟硫酸溶剂，探索新的甲烷液相氧化反应产物将成为甲烷液相部分氧 化研究的重要方向。 通过本课题的研究，一是对发烟硫酸溶剂体系中溶剂的作用进行分析，借鉴发烟硫 酸体系溶剂作用，探寻一条在醋酸混合试剂中甲烷部分氧化酯化合成醋酸甲酯新的合成 路线，为甲烷液相部分氧化反应提出新的方法。二是通过在实验室对提出的醋酸混合试 剂体系酸度的分析和测定，探寻醋酸混合试剂酸度在甲烷液相部分氧化反应中的作用， 为甲烷液相部分氧化反应的进一步研究提供相应的理论基础。三是对较优的醋酸混合试 剂体系进行工艺条件以及宏观动力学进行研究。 1 2 甲烷液相部分氧化研究 甲烷液相部分氧化反应是近几十年才发展起来的研究领域，是甲烷直接转化的一条 有用途径。甲烷液相催化部分氧化是在液体溶剂中，催化剂与反应物直接接触，利用介 质的溶剂化作用，使得甲烷部分氧化反应能在较缓和的条件下进行反应，可以有效降低 甲烷转化反应的工艺条件。其研究进展多有报道 s , 9 1 。甲烷液相部分氧化研究工作主要集 中在强酸溶液中的催化剂开发和研究上，强酸溶液一般为三氟乙酸、浓硫酸和发烟硫酸 体系，主要的催化剂为n 、p d 过渡金属催化剂、杂多酸、碘系列化合物以及稀土金属催 化剂。甲烷液相部分氧化研究的主要目的产物主要是甲醇、甲醛、乙酸、甲基磺酸等， 其中甲烷液相部分氧化制备甲醇是目前研究的热点。本论文从溶剂体系对甲烷液相部分 氧化的研究进行综述。 1 2 1c f a c o o h 溶剂体系的催化研究 三氟乙酸是无色易吸潮挥发性强发烟液体，与醋酸气味相似。分子式c f 3 c o o h 。具 有强腐蚀性，比浓硫酸酸性强近百倍。三氟乙酸的c f 3 基团对大部分化学试剂十分稳定。 三氟乙酸最重要的化学特性是由于c f 3 基团强吸电子性，通过诱导效应使其成为强酸， 在水中三氟乙酸几乎完全是离解的。三氟乙酸又是一非常强的质子给体。同时三氟乙酸 是非常好的有机试剂。由于三氟乙酸的强酸性，研究人员常以三氟乙酸或者是三氟乙酸 的水溶液作为试剂应用到甲烷液相部分氧化研究中。 2 西北大学硕士学位论文 1 9 8 9 年s e n 【1 0 1 提出了在c f 3 c o o h 的水溶液中，以过渡金属离子p d ( o a c ) 2 为催化剂， 0 2 为氧化剂，常压、8 0 条件下，甲烷液相部分氧化制甲醇的研究，并考察了p d 、n 、 f c 、c o 等过渡金属离子的催化性能，指出以p d 的催化性能为最佳，催化剂的转化数为 o 6 。 该反应的催化过程可表达为： c h 4 + c f 3 c o o h + p d ( i i ) 屿c f 3 c 0 2 c h 3 + p d ( 0 ) v a r g a f f i k 1 1 1 考察了以三氟乙酸为溶剂，0 2 为氧化剂，c o ( i i i ) 的= 氟乙酸盐为催化剂， 在温度1 5 0 - - - 1 8 0 ，p c h f l 4m p a ，p 0 2 = 0 1 - - - 0 5m p a 下，三氟甲基醋酸酯的收率为 9 0 左右，且三氟甲基磺酸酯是唯一的目的产物。 l i n 协1 3 1 分别以稀土金属r h c l 3 和过渡金属p d c c u c l 2 作为催化剂，以0 2 作为氧化 剂，在c f 3 c o o h 的水溶液中，考察了甲烷部分氧化制甲醇的工艺，在以稀土金属r h c l 3 为催化剂的反应中，目的产物除甲醇外，还有相当数量的副产物醋酸生成。而以过渡金 属p d c c u c l 2 催化剂的实验中，由于加入c u c l 2 催化剂，产物的选择性很高，只有少 量甲酸产生，产物中没有醋酸生成。 k a o 等【1 4 1 进行了在三氟乙酸溶剂中，以p t ( i d 盐作为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂， 常温，压力为5 5m p a 下甲烷制甲醇的研究，研究表明，甲醇的单程收率大于6 0 。 y a m a n a k a 1 5 1 以0 2 为氧化剂，稀土金属离子e u c l 3 和z n 粉为催化剂，在c f 3 c o o h 溶液中进行甲烷部分氧化反应，反应温度为4 0 ，压力为2m p a ，催化剂e u c l 3 的转化 数为4 0 。 1 2k f s 2 0 s 图1 1 在三氟乙酸试剂体系中钒活化甲烷的催化机理 3 v h 00v，dvl 一 一 第一章绪论 p i a o 等人【1 6 】考察了以含钒杂多酸h 5 p v 2 w 1 0 0 4 0 、含钒氧化物催化剂以及过渡金属化 合物为催化剂，以k 2 s 2 0 4 为氧化剂，在c f 3 c o o h 与( c f 3 c o o ) 2 0 混合试剂中，甲烷液 相部分氧化的研究。甲烷在以上试剂中生成三氟乙酸甲酯与醋酸甲酯。反应在反应温度 为8 0 ，压力2m p a ，反应时间2 0h 下，作者对一系列催化剂进行了筛选，结果发现以 h 5 p v 2 m o l 0 0 4 0 为催化剂时，三氟乙酸甲酯和醋酸甲酯的收率4 7 ，而h s p v 2 w 1 0 0 4 0 为 催化剂时，三氟乙酸甲酯和醋酸甲酯的收率可达6 4 。同时作者给出了在可能的催化机 理如图1 1 。 c h e nw e n s h e n g 17 1 等研究在c f 3 c o o h 溶液中，以过渡金属氧化物以及过渡金属的三 氟乙酸盐为催化剂的甲烷液相部分氧化反应。实验结果表明以p a 、p t 、c u 等化合物为催 化剂时，甲烷部分氧化转化效果不佳，而以m n 、c o 、p b 、a g 化合物为催化剂，则甲烷 部分氧化反应显示出较高的催化活性。其中在c f 3 c o o h 溶液中，以m 1 1 2 0 3 为催化剂，反 应温度1 8 0 、反应压力4m p a t ，甲烷部分氧化制备甲醇过程，甲烷的转化率可达3 6 ， 甲醇的选择性大于9 5 。作者同时给出了相应的反应方程式： m n 2 0 3 + 6 c f 3 c o o h 一2 m n ( o c o c f 3 ) 3 + 3 h 2 0 2 m n ( o c o c f 3 ) 3 + c 1 4 4 _ 2 m n ( o c o c f 3 ) 2 + c f 3 c o o h + c f 3 c o o c h 3 g a r e t h 1 8 】等以三氟乙酸：水= 3 ：1 溶液为溶剂，总流速2l m i n ，以5w t p d c 为催化 剂，c u c l 2 为助催化剂，在甲烷分压6 2m p a ，一氧化碳分压1 4m p a ，氧气分压o 7m p a ， 反应温度8 5 下研究了甲烷制备甲醇的研究。反应初期，产物的生成速率为4 0 m o l ( m 3 h ) ，但2h 后反应停止。l i n t l 3 】进行了相同体系的实验，实验结果表明：在有c o 存在情况下。甲烷可被部分氧化制得甲醇，在无c o 存在情况下，甲烷不进行反应。 f u j i w a r a t l 9 1 考察了以k 2 s 2 0 8 为引发剂，以c u s 0 4 、p d ( o c o e t ) 2 以及c u s 0 4 p d ( o c o e t ) 2 为催化剂，三氟乙酸为溶剂，用c o 或者c 0 2 与甲烷反应进行液相制备乙酸的工艺。反应 在8 5 下进行4 5h 。实验表明以c u s 0 4 为催化剂时，乙酸的收率最高，以p d ( o c o e t ) 2 为 催化剂，乙酸的收率最低。作者认为c u 体系比c u p d 体系，乙酸收率高的原因在于c u p d 体系具有吸电子性，而c u 体系为自由基。 k i r i l l o v a 等1 2 0 进行了以v ( i v 、v ) 的n ，0 和0 ，0 配合物为催化剂甲烷制备乙酸的研究。 其q c a v ( h i d p a ) 2 】的催化效果较佳。实验以k 2 8 2 0 8 为氧化剂，c f 3 c o o h 为溶剂，反应 条件：反应温度8 0 ，p c h 4 为0 5m p a ，p c o 为1 5m p a ，反应时间1 5h 。实验结果表明乙 酸的收率为5 4 3 。最后作者还分析该体系下可能的反应历程。 4 西北大学硕士学位论文 以上是在三氟乙酸体系中甲烷液相氧化研究的综述。在三氟乙酸溶剂体系下，甲 烷液相氧化的产物有甲醇和乙酸，所应用的催化剂主要是过渡金属化合物、过渡金属配 合物、杂多酸以及贵金属化合物，氧化剂以0 2 、h 2 0 2 、k 2 s 2 0 4 等为主。在三氟乙酸试剂 体系下，甲烷液相部分氧化反应的条件比较的温和，反应中甲烷有所转化，但转化率较 低。目的产物随反应体系不同而不同，目的产物的选择性随反应体系不同，有高有低。 1 2 2 浓硫酸试剂体系 在甲烷液相部分氧化过程中硫酸常被广泛应用作为溶剂，这主要是因为硫酸具有较 强的酸性和较强的氧化性。1 9 6 9 年g o l d s h l e g e t l 2 1 1 首次报道了在稀硫酸溶液中，以 k 2 p t c l 6 为催化剂，以0 2 为氧化剂的甲烷液相部分氧化催化制甲醇的工艺。研究者认为， 以上的工艺过程中金属离子作为亲电试剂进攻c h 键，反应机理属于亲电取代反应机理。 在以后的甲烷液相部分氧化研究中过渡金属离子催化过程机理的理论被大多数人认可， p d 、r h 、h g 等金属化合物及金属配合物催化剂均采用该催化机理。 p e r i a n a 2 2 1 提出了以浓h 2 s 0 4 为溶剂和氧化剂，过渡金属h g s 0 4 为催化剂，甲烷液 相部分氧化制甲醇的工艺。该反应中h g ( i i ) 首先与浓硫酸作用生成h g ( o s 0 3 h ) 2 ，而 h g ( o s 0 3 h ) 2 作为催化剂亲电攻击c h 键，与甲烷反应生成c h 3 h g o s 0 3 h ；中间体 c h 3 h g o s 0 3 h 与浓硫酸反应生成c h 3 0 s 0 3 和h 9 2 ( o s 0 3 h ) 2 ；h 9 2 ( o s 0 3 h ) 2 被氧化为 h g ( o s 0 3 8 ) 2 参与催化循环，而中间体c h 3 0 s 0 3 h 通过水解生成甲醇和副产物s 0 2 ，s 0 2 被氧化后循环使用。其催化循环机理如图1 2 。过程在反应温度1 8 0 、反应压力4m p a 下，c 地的转化率为5 0 ，甲醇选择性为8 5 。 0 5 s 0 2 + h r e o x i d a t i o n 1 5 h 2 s 0 4 o s o 0 5 h g ( o s 0 3 h ) 2 c h a h g o s 0 3 h c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 + o 5 s 0 2 f 啪1 恶言。n 图1 2 甲烷部分氧化h g s 0 4 的催化循环机理 同时作者还指出t h ( i i i ) 、p a ( i i ) 、p t 和a u 的正离子也能在浓硫酸试剂中将甲烷部 第一章绪论 分氧化生成硫酸甲酯。p e r i a n a 等在专利【2 3 】中指出，任何形式的汞均可起到催化作用。 汞为催化剂时，反应在5 0 - - 9 0 的硫酸中都能够进行，但收率的大小对硫酸浓度变化较 为敏感，硫酸浓度低时导致收率低，最快的反应和最高的转化率出现在1 0 0 硫酸。专 利中p e r i a n a 指出在1 0 0 浓硫酸体系中，以t i 0 2 、t 1 2 0 3 、p t 0 2 以及a u ( o h ) 3 为催化剂， 也能活化甲烷。 p e r i a n a 2 4 1 进行了浓硫酸h 2 s 0 4 、c f 3 s 0 3 h 等溶液中过渡金属离子t h ( i i i ) 、a u ( i ) 、 p d ( i i ) 、p t ( i i ) ( i v ) 等为催化剂的甲烷液相部分氧化制备甲醇的研究，但以上过渡金属离 子的催化活性并不理想。 s e n 2 5 1 在9 8 h 2 s 0 4 试剂中，以k 2 s 2 0 8 为氧化剂，过渡金属离子h g s 0 4 为催化剂， 进行了甲烷液相部分氧化制甲醇的实验研究，甲烷在液相中转化为硫酸单甲酯再水解生 成甲醇。反应温度1 8 0 、压力7m p a 。1 9 9 4 年s e n a 提出了过渡金属催化甲烷液相转 化的外层电子转移的催化机理。 c h 4 - 兰【c h 7 + 】型jc 埘i 二c h 3 + 耐1 l h g l i o s 0 3 h c h 3 - n g c h 3 0 s 0 3 h s e n 认为，在硫酸溶液中的氧化剂促进下，甲烷首先进行外层电子转移；脱质子后 即可得到相应的烷基自由基c h 3 ；甲基自由基再进行外层电子转移得到甲基正碳离子； 后者与亲核试剂( 硫酸试剂) 反应最终生成c h 3 0 s 0 3 h 。在这里氧化剂为h g ( i ) 。s e n 认为在甲烷的液相氧化中，有的催化机理是属于外层电子转移机理，有的催化机理是属 于亲电反应机理，两种机理在甲烷液相转化中是平行存在的。 尹国川【2 q 等在1 0 0 的浓硫酸中考察了无机盐c r 2 ( s 0 4 ) 3 、c d s 0 4 、f e s 0 4 、v o s 0 4 、 c e ( s 0 4 ) 2 、m n s 0 4 、s n c h 和h g s 0 4 对甲烷的催化活性，实验发现m n s 0 4 、s n c h 和h g s 0 4 对甲烷部分氧化有活性，随后作者着重考察了浓硫酸体系中以h g s 0 4 为催化剂，气液体 积比，温度，催化剂浓度，反应时间以及硫酸浓度对反应活性的影响。实验指出，在较 适宜的条件：1 0 0 浓硫酸中，催化剂h g s 0 4 浓度o 2 5m o l l ，反应压力4m p a ，反应 温度1 8 0 ，反应时间4h ，甲烷转化率为3 7 3 ，选择性为8 0 9 。 邹鸣等【2 7 】分别研究了在9 6 的硫酸试剂和1 0 0 的浓硫酸试剂中，硫酸镍、硫酸钻、 硫酸钌、硫酸铑、硫酸银、硫酸镧、硫酸铈、硫酸汞、硫酸铅、偏钒酸钠、高铼酸钾、 6 西北大学硕士学位论文 硫酸钾、硝酸钾、溴化钾和氯化钾对甲烷转化的催化作用。结果表明，硫酸汞催化活性 最高，溴化钾、硫酸银、硫酸镧和硫酸铅也有一定的催化作用，硝酸钾可以部分催化反 应中生成的二氧化硫与氧气反应变回硫酸。作者根据实验结果分别给出了1 0 0 硫酸中 硫酸汞硝酸钾活化甲烷的可能机理和1 0 0 硫酸中溴化钾活化甲烷的可能机理。图1 3 是1 0 0 硫酸中硫酸汞硝酸钾活化甲烷的可能机理。图1 4 是1 0 0 硫酸中溴化钾活化甲 烷的可能机理。 邸h 哆侧3 0 溉h k s 0 2 + h 2 0 c h 4 - r g s 0 4n o k o b + n o , f k n 0 3 图1 3 硫酸溶液中硫酸汞硝酸钾活化甲烷的机理 h b f c i - 1 3 b r c h 3 0 s 4 ：) 3 1 - 11 t 2 s 0 4 图1 4 硫酸溶液溴化钾催化甲烷液相部分氧化的机理 研究同时指出，硫酸体系必须维持很高的硫酸浓度才能有效的发挥该体系的优势； 在该体系中具有活性的催化剂均具有较低的价态，多为一价和二价金属盐，且原子半径 较大；但金属含氧酸盐在该体系中无任何活性。 p e r i a n a 2 8 捌在9 6 浓硫酸中，以铂族金属为催化剂，探讨了一种与以前在浓硫酸体 系中将甲烷转化为硫酸单甲酯，再水解制甲醇不同的工艺，该工艺提出了将甲烷转化为 比甲醇稳定的醋酸。这为以后的甲烷转化的研究提供了一条新的思路。研究表明在没有 7 第一章绪论 加入c o 以及c 0 2 的情况下，以p d ( i i ) 系列催化剂，包括p d ( o a c ) 2 ，p d s 0 4 ，p d ( n 0 3 ) 2 以及 p d c l 2 在该体系中均有较好的催化活性，而其中以p d s 0 4 的催化效果最好。实验表明，在 9 6 h 2 s 0 4 试剂中，以p d s 0 4 为催化剂，在反应温度1 8 0 下，甲烷压力2 7 6m p a ，反应 7h ，乙酸和甲醇的总收率为1 2 。研究者用同位素实验探讨了该反应的机理。甲烷羰基 化所需的c o 是甲醇衍生物氧化产生的。反应方程式如下： 2 c h 4 + h 2 s 0 4 - p d ( i i ) 一2 c h 3 c 0 2 h + s 0 2 + 6 h e o 其羰基部分的碳来源于甲烷，反应q b p d ( i i ) 被还原成p d ( 0 ) ，p d ( 0 ) 又被硫酸氧化为 p d ( i i ) 。其可能催化机理见图1 5 。 c h 3 c o x 图1 5p d 催化甲烷制备乙酸的催化机理图 j o n e s 3 0 】等研究了以a u 为催化剂，h 2 s e 0 4 为氧化剂，9 6 h 2 s 0 4 为试剂，反应温度 1 8 0 ，反应压力2 7m p a 下，甲烷转化率2 8 ，甲醇的选择性9 4 。j o n e s 同时指出反 应中没有金粉和s e 4 + 离子存在时，没有甲醇生成。 z e r a l l a 等【3 l 】考察了以9 6 浓硫酸为溶剂，p t 2 + 为催化剂，c o 为羰基的碳源，甲烷直 接液相部分氧化制乙酸工艺。p c r l 4 = 2 7 6m p a ，p c o = 2 7 6m p a ，反应温度18 0 ，反应时 间4h ，没有加入助催化剂时，乙酸的产率最大1 7 5m m o l l ，磺酸甲酯产率7 3m m o l l ； 在加入助催化剂c u c l 2 时，乙酸的产率4 2m m o l l ，磺酸甲酯产率1 2 4m m o l l ，甲磺酸2 4 7 m m o l l 。 在浓硫酸试剂体系的甲烷液相部分氧化反应中，反应条件一般较为温和，甲烷转化 率超过3 0 ，反应的目的产物随催化体系的不同而不同。目的产物的收率与浓硫酸的浓 度关系较大，一般浓硫酸浓度越高，目的产物的收率也越高。所用催化性能较好的催化 8 西北大学硕士学位论文 剂有h g 系列、p d 系列、贵金属化合物、过渡金属化合物和过渡金属配合物。 1 2 3 发烟硫酸体系 甲烷在发烟硫酸试剂中的反应是近年来甲烷液相研究的热点，研究集中在集中在发 烟硫酸试剂中的催化剂研究上，催化剂研究的重点在于试图探索低成本、高活性的新型 催化剂。 1 9 9 8 ：气z p e r i a n a t 3 刁考察了在发烟硫酸( 2 0 s 0 3 ( 叭) ) 中，以p t ( b p y m ) c 1 2 为催化剂，甲烷 液相部分氧化制甲醇的工艺。在反应温度2 2 0 ，压力3 5m p a t ，甲烷的转化率为8 0 ， 选择性为9 0 。p e f i a n a 提出在发烟硫酸试剂中，配合物p t ( b p y m ) c 1 2 为催化剂，甲烷液相 部分催化氧化过程遵循亲电取代机理，其催化循环图见图1 6 。 o p _ c l 。h $ 0 4 o x 洄a t l o n s 0 2 + h 一 s o ，+ 2h o p 图1 6 p t ( b p y m ) c 1 2 催化甲烷的催化循环图 m i c h a l k i e w i c z l 3 3 1 分别在发烟硫酸和浓硫酸溶液中研究了以p d 粉、p d s 0 4 为催化剂， 甲烷液相部分氧化反应过程。研究表明在p d s 0 4 一浓硫酸、p d 发烟硫酸以及p d s 0 4 发烟 硫酸三种催化反应体系中，甲烷液相部分氧化催化反应反应产物均有甲醇或者痕量的甲 醛。在反应温度1 6 0 ，反应压力3 5m p a 条件，反应2h 下，以0 1g e d 粉为催化剂，发 烟硫酸试剂( 3 0 s 0 3 ( w t ) ) 中，甲烷转化率1 7 ，硫酸单甲酯收率为9 。同时研究表明硫 酸单甲酯的收率随着p d 粉末或p d s 0 4 在发烟硫酸中的溶解度的增大而增大。s 0 3 在甲烷 9 第一章绪论 部分氧化反应中的作用比较的重要，其中游离s 0 3 含量低则甲烷转化率、硫酸单甲酯的 收率将会降低。 m i c h a l k i e w i c z 提出发烟硫酸溶液中，以p d 粉作为催化剂，甲烷液相部分氧化反应过 程中p d 的活性形式应该为p d 2 + ，其催化机理遵循亲电取代机理，该反应的催化循环过程 可表达为： c h 4h + 0 2 - + s 0 2 p d + s 0 3 p d ( o ) c h 3 - p d 2 + 图1 7p d 粉为催化剂催化甲烷液相部分氧化时催化循环过程 1 9 9 9 年n j b j e r r u m 3 4 - 3 5 】首次将碘系列催化剂应用于甲烷液相部分氧化反应中。在 发烟硫酸( 6 5 s 0 3 ( 叭) ) 溶液中，以碘化合物k 1 0 3 为催化剂，反应温度2 0 0 ，反应压 力4 2m p a 下，甲烷液相部分氧化反应反应产物主要是甲醇以及少量的二甲醚。 2 0 0 0 年，x i a og a n g t 3 6 】等研究了以发烟硫酸为溶剂，汞盐为催化剂，反应温度为1 5 0 - - - 2 0 0 ，甲烷压力为4 - 1 0m p a 的甲烷液相部分氧化制甲醇工艺。考察了h g s 0 4 催化剂 催化时反应温度，反应压力，催化剂用量，搅拌速率对反应的影响。实验结果表明只有 当h g s 0 4 溶于发烟硫酸时，h g s 0 4 才能起到催化作用。同时还对发烟硫酸中以h g s 0 4 为催化剂选择性氧化甲烷为甲醇的过程进行了动力学的考察，指出该反应为一级反应， 速率常数正比于发烟硫酸中h g s 0 4 的浓度。 2 0 0 4 年x i a og 缸扩7 】在发烟硫酸溶液( 6 5 s 0 3 ( ) ) 中以碘化合物为催化剂研究了甲 烷的液相部分氧化制备甲醇工艺。研究表明在反应温度1 7 0 - - 一1 9 0 溶于发烟硫酸中的 碘化合物( 1 2 、k i ，n a i ，c h 3 i ，h 0 5 ，k 1 0 3 ，和0 4 ) 均可活化甲烷，使其部分氧化 生成硫酸单甲酯，目的产物硫酸单甲酯收率为9 2 。同时文章还考察了以1 2 为催化剂时， 在反应温度1 8 0 1 2 时，初始反应速率与碘浓度和甲烷压力之间的关系式。反应速率与催 化剂1 2 的浓度、反应转速、反应温度、反应物摩尔比以及甲烷的压力等条件相关。 陈立宇【3 8 】等人对发烟硫酸试剂( 5 0 s 0 3 ( 叭) ) 中，考察了t i 0 2 、k z c r 2 0 7 、k m n 0 4 、 z n o 、v 2 0 5 为催化剂对甲烷液相部分氧化的催化作用，其中v 2 0 5 作为催化剂时，甲烷 1 0 西北大学硕士学位论文 的转化率最高。在2 5 0m l 高压釜中，反应条件：反应温度1 8 0 ，压力4 0m p a ，催化 剂用量0 0 2 5t o o l ，甲烷转化率为5 4 5 ，甲醇的选择性4 5 5 。 陈立宇认为过渡金属氧化物v 2 0 5 催化的甲烷液相部分氧化反应遵循其他过渡金属 离子的催化机理属于亲电反应机理。v 2 0 5 催化的甲烷液相部分氧化的亲电反应机理可 描述如图1 8 。 v 0 毒 3 一v 0 2 c = h j o s 岛h o s 0 3 h 图1 8v 2 0 5 催化的甲烷部分氧化反应循环示意图 陈立字【3 9 1 等人在发烟硫酸试剂( 5 0 s 0 3 ( 、砷) 中，考察了以一系列含钒、钼、钨的杂 多酸为催化剂对甲烷液相部分氧化体系的影响，其中以h 5 p v 2 m o l 0 0 4 0 为催化剂催化效 果最好。随后还考察了催化剂用量，s 0 3 浓度、工艺条件对甲烷氧化反应的影响。在2 5 0 m l 高压釜中，催化剂用量7 0m m o l ，反应温度1 8 0 ，压力3 5 v p a ，甲烷转化率4 8 5 ， 甲醇收率4 1 5 。 陈立宇【加】等人对发烟硫酸试剂( 5 0 s 0 3 ( w t ) ) 中，以碘系列化合物为催化剂的甲烷液 相部分氧化制备甲醇进行了研究，实验考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度、发 烟硫酸s 0 3 浓度等工艺条件对反应收率的影响。实验表明：h 为催化剂，甲烷部分氧化效 果最佳。反应条件：催化剂用量0 9 9 9m o l l ，反应温度2 0 0 ，压力3 4m p a ，甲烷转化 率可达8 2 6 5 ，选择性可达7 0 4 3 。同时作者指出发烟硫酸中游离s 0 3 含量对甲烷转化 的影响很大，随着发烟硫酸中游离s 0 3 含量的降低，反应转化率急剧下降。当硫酸中没 有游离的s 0 3 时，甲烷的转化几乎不能发生，这说明发烟硫酸中游离的s 0 3 ，在反应中起 了很关键的作用。碘的系列化合物中，c h 3 i 、斑在酸性溶液中i 可被氧化为1 2 ( o ) 或1 2 ， k 1 0 3 中含氧阴离子在酸作用下可质子化，酸的作用有助于卤素氧键的断裂，因而也可能 形成1 2 ( o ) 或i o 。因此推断虽然加入的碘化合物的形态不同，但是它们在发烟硫酸溶液中 可能有同样的活性形态，因此各种形式的碘化合物均可对甲烷选择性氧化反应起催化作 第一章绪论 用。最后推断在发烟硫酸试剂中，以碘为催化剂催化氧化甲烷可能的催化机理为图1 9 。 n 2 0 + s 0 2 i + c h 4 c h 3 i + h 2 0 图1 9 发烟硫酸试剂中1 2 催化氧化甲烷可能的催化循环图 曹凯【4 1 】等人在发烟硫酸试剂中，推导出了在v 2 0 5 催化下的反应速率方程式，并确认 该反应属一级反应。李锋伟【4 2 】等人考察了以发烟硫酸试剂中，反应压力、发烟硫酸浓度、 温度和搅拌速率对反应的影响。 2 0 0 8 年魏新等【4 3 】在发烟硫酸中以p d c 为催化剂研究了甲烷液相部分氧化反应。实 验考察了不同的催化剂( p d 含量不同) 、催化剂的还原温度以及工艺条件对甲烷氧化 反应的影响。实验结果表明以5 p d c 为催化剂，在p d 用量3 0g m o l 、反应温度1 8 0 、 反应压力4 0m p a 、反应时间4h 和发烟硫酸试剂( 5 0 s 0 3 ( 叭) ) 下，甲烷转化率为2 3 6 ， 甲醇的选择性为6 9 5 。魏新认为在p d c 催化剂上的甲烷部分氧化反应可能遵循亲电 取代机理。其p d c 催化甲烷部分氧化的催化机理图1 1 0 。 c h 3 0 s 0 3 h 盯 d o c c h a - p d 2 + ( 2 p d 2 + c i - i + c h 4 图1 1 0p d c 催化甲烷液相部分氧化的机理 b e l l l 4 4 1 在3 s 0 3 ( 、蚋发烟硫酸试剂中，以v o ( a c a c