（凝聚态物理专业论文）纵向磁场退火对feco基纳米晶合金软磁性能影响的研究.pdf

摘要 本文研究了不同磁场和不同温度退火后( f e l 。c o 。) 7 8 4 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l = 0 3 5 、 o 5 、0 6 5 、1 ) 合金的结构及软磁性能，着重分析了纵向磁场退火的对合金静态磁 性的影响，并讨论了不同c o 含量对磁场退火效果的影响。 实验采用纵向磁场退火与普通退火对比的方法。对合金进行在4 1 0 5 6 0 范围内退火3 0 m i n ，退火方式分为普通真空退火和气体保护纵向交流磁场退火。 用n i m 2 0 0 0 s 软磁材料磁性测量系统测量不同条件退火处理后的静态磁性能。 结果表明：纵向磁场退火对合金的软磁性能有显著的影响，纵向磁场退火后的样 品的磁滞回线形状呈矩形，矫顽力降低，最大磁导率增大。 研究表明，磁场退火使f e f e 、c o c o 原子对有序排列，这种原子对排列产生 了“方向有序性”，使材料内部微小磁区磁畴按照外磁场方向取向，减少与 外磁场方向垂直的磁畴，增加平行于外磁场方向的磁畴，感生了沿外磁场方向的 单轴各向异性局，从而改善了合金的软磁性能。并且随c o 含量的增加，形成更 多的f e f e 对、c o c o 对，使得矫顽力鼠减小明显。 通过测量交流初始磁导率随温度的变化，发现纵向磁场退火对f e c o 基纳米晶 合金较低温度下的初始磁导率几乎没有影响，但使得5 0 0 以上的高温磁导率峰 值向低温方向移动。 对不同c o 含量的合金磁场退火后，发现当c o 含量垆0 5 时剩磁比最大，这与 奈尔一谷口州e e l t a n i g u c h i ) 原子对方向有序理论的结果非常相似。表明单轴各 向异性凰是纵向磁场退火后磁性变化的主要因素。 导率 关键词：纳米晶合金、单轴磁各向异性、纵向磁场退火、矫顽力、最大磁 a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f ( f e l x c o x ) 7 84 s i 9 8 9 n b 26 c u j 2 0 3 5 、 0 5 、o 6 5 、11a l l o y sh a v eb e e l ls y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h ed i s s e r t a t i o n b y n a n o c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sp r e c u r s o r sa tv a r i o u sm a g n e t i ca n n e a l i n g e f f e c to f l o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l da n n e a l i n go ns t a t i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sw i t h d i f f e r e n tc oc o n t e n tw a sm a i n l ys t u d i e d t h em e t h o do fc o m p a r i n gl o n g i t u d i n a lf i e l da n n e a lt on o f i e l da n n e a lw a s a d o p t e di nt h ee x p e r i m e n t s n o f i e l da n n e a la n dl o n g i t u d i n a lf i e l da n n e a lh a v eb e e n c a l l r i e do u to nt h ea l l o yo f ( f e l 。c o x ) 7 8 4 s i 9 8 9 n b e 6 c u l = o 3 5 、0 5 、0 6 5 、1 ) a t 4 10 一5 6 0 f o r3 0 m i n s t a t i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sa n n e a l e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r es t u d i e db yn i m 2 0 0 0 sm e a s u r es y s t e mf o rs o f tm a g n e t i c m a t e r i a l w eh a v er e c e n t l yd e m o n s t r a t e dt h a ta n n e a l i n gu n d e ral o n g i t u d i n a lm a g n e t i c f i e l di se f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h em a g n e t i cs o f t n e s so fn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y s t h e a n n e a l i n go ft h ea l l o y si nt h ep r e s e n c eo fl o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l dr e s u l t si na r e c t a n g u l a rs h a p eo fh y s t e r e s i sl o o p s ，m a x i m a lp e r m e a b i l i t y i se n h a n c e da n dt h e c o e r c i v i t yo fn a n o c r y s t a i l i n ei sr e d u c e d u n d e rt h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i z a t i o ni n d u c e db yt h ea p p l i e df i e l dap r e f e r e n t i a l a l i g n m e n to fa t o mp a i r s i sd e v e l o p e d t h ep r e f e r e n t i a la l i g n m e n to fa t o mp a i r s c o n s t i t u t e sa “d i r e c t i o n a lo r d e r w h i c hm a k et h em a g n e t i cd o m a i na l i g ni nt h e d i r e c t i o no f t h ea p p l i e dm a g n e t i cf i e l d ，s ol i t t l em a g n e t i cd o m a i na l i g ni nt h ed i r e c t i o n n o r m a lt ot h ef i e l d t h e nt h eu n i a x i a la n i s o t r o p yi si n d u c e d w h o se a s ya x i a l i si nt h e d i r e c t i o no ft h em a g n e t i cf i e l d ，a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fa l l o y si si m p r o v e d w i t hi n c r e a s i n go fc oc o n t e n t m o r ef e f e c o c oa t o mp a i r sa r ed e v e l o p e ds ot h a t t h ec o e r c i v ef o r c eh ci se n h a n c e dd r a s t i c a l l y t h eh i g h - t e m p e r a t u r es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r es t u d i e db ym e a n so ft h e t e m p e r a t u r ee v o l u t i o no fi n i t i a lp e r m e a b i l i t y w h e t h e ra d d i n gaf i e l dt oat r e a t m e n to r n o th a dd on o t h i n gt od ow i t hi n i t i a lp e r m e a b i l i t ya tl o wt e m p e r a t u r e b u ta b o v e5 0 0 ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ep e a ko fi n i t i a lp e r m e a b i l i t yw o u l db e c o m el o wc o m p a r i n g t on o f i e l da n n e a li n g t h er e m a n e n c e t o s a t u r a t i o nr a t i ob b so fa l l o y sa n n e a l i n gi nd i f f e r e n tm a g n e t i c f i e l dw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec oc o n t e n tx = 0 5 ，t h eb b sv a l u e i s b i g g e rt h e no t h e r s ，w h i c hm a t c h e s t h et h e o r yo fn e e l t a n i g u c h ia b o u tt h e d i r e c t i o n a lo r d e r i n go ft h ea t o mp a i r s ，s oi t sc o n c l u d e dt h a tt h ea n a x i a la n i s o t r o p yi s t h em o r ei m p o r t a n tf a c t o ro ft h ed r a s t i cc h a n g e si nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ；t h eu n i a x i a la n i s o t r o p y ；l o n g i t u d i n a l m a g n e t i ca n n e a l i n g ；c o e r c i v ef o r c e ；m a x i m a lp e r m e a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：矿衫年多月场日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨空盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文 签字日期 够日 导师签名： 签字日期： q 月硝日 第一章绪论 1 引言 第一章绪论 在以往数千年中，人类所使用的金属或合金都是晶态结构的材料，其原子在 三维空间内作有序排列、形成周期性的点阵结构。而非晶态金属或台金是指物质 从液态( 或气态) 急速冷却时，因而来不及结晶保留液态原于无序排列的凝聚状 态，其原子不再呈长程有序、周期性和规则排列，而是处一种长程无序排列状态 1 。具有铁磁性的非晶态金合金又称铁磁性金属玻璃或磁性玻璃。如图i i 所 示： 墓鍪 晶态原子排硎f b ) 非晶态原子排列 国i i 晶态与非晶态内部原子排列图示 晶态合金由合金熔体在常温下浇铸凝固得到，经历了完整的形核及晶粒长大 过程，而非晶态台金由液态激冷或物理化学沉积而得，跳过了形核、长大等结晶 过程，避开了大尺度范围内的原子重排，从而形成与传统晶态材料完全不同的结 构。非晶台金在平衡状态呈现理想的致密、无序原子堆积，困此没有晶体那样的 晶界、位错、滑移面等结构，其通性是物理、化学及力学性能的各向同性和随温 度变化的连续性在热力学上处于亚稳状态，在品化温度咀上即可克服一定大小 的能垒而转变为晶态。 特殊的结构产生了优异的性能，相对于晶态台金，非晶态合金具有优异的力 学性能，磁学性能和耐蚀性能，自其问世以来就成为人们研究的热点。与此同时， 第一章绪论 纳米技术的出现大大推动了材料领域的科研进展。纳米晶体由于颗粒超细( 通常 小于1 0 0 r i m ) ，大量的原子处于晶粒之间的界面上，从而表现出与普通多晶体材 料或非晶材料有本质差别的性能【2 钏，如高强度，良好的塑变形能力，高比热， 高热膨胀等，目前纳米材料的制备主要有超细金属粉末冷压法，机械球磨、法【5 j 等 等，这些工艺都具有许多不足之处，促使人们努力开发新的纳米制备技术。 近年来，人们研究发现，利用非晶薄带材料在适当的退火工艺条件下可以得 到尺寸在几十个纳米的颗粒均匀的弥散在非晶基体上的复合材料或完全的纳米 晶体材料。这一发现提供一种新的制备纳米晶材料的方法，即非晶晶化法【6 7 j 。 利用非晶晶化法，己经在许多合金系列中制备出纳米晶体材料，如n i p ， f e - m o s i - b 等等。其中其典型成分为f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ，已经投入商业化生产 中，商业牌号为f i n e m e t 合金1 8 j 。非晶晶化法工艺简单，成本低廉，晶粒大小 易于控制，并且纳米晶粒间不含微间隙。这些均远优于超细金属粉末冷压法等制 备纳米晶材料方法，为其争得了巨大的发展空间。 1 2 非晶态合金及其发展 1 2 1 非晶态合金的特点 非晶态磁性合金本质上是软磁性的。作为软磁材料，希望它有高的饱和磁感 应强度和磁导率，低的矫顽力，而这些软磁性能又和材料的磁晶各向异性、磁致 伸缩系数有密切关系。磁晶各向异性和磁致伸缩系数越小，组织结构越均匀，材 料的软磁性能就越好。从非晶态中原子的排布看，具有优良综合软磁性能的先天 条件。 非晶态金属合金由于缺少长程原子有序，因此具有许多优于传统金属块状合 金的重要性质，以满足各种应用，其中包括【9 1 ( 1 ) 由于来自原子无序的电子散射 使得非晶态磁性合金具有高的电阻率，降低了材料的损耗，提高了金属软磁材料 的使用频率。( 2 ) 非晶态不具有宏观磁晶各向异性，磁化转动相对比较容易，因 而可获得相对高的磁导率。( 3 ) 非晶态中的原子处于能量较高的状态，从磁学特 征看属于各向同性，合金的磁晶各向异性为零，非晶态合金没有微观结构的不连 续( 晶界或偏析) 以钉扎畴壁。因此通过磁畴壁移动磁化相对容易，因此降低了 矫顽力皿。( 4 ) 非晶态的结构均匀，各向同性特点也决定了非晶材料的高强度， 一定的韧性，很多的非晶态合金具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能。 第一章绪论 1 2 2 非晶态合金的发展 对软磁材料来讲，同时具有低的饱和磁致伸缩系数九和磁各向异性常数k 是获得优良软磁性能的条件。但是，在晶态材料中，要使七和k 同时趋于零 绝非易事。在将近5 0 年的探索中。人们找到的能使以和k 同时趋于零的合 金仅有两种：一种是森德斯特( s e n d u s t ) 合金，成分为5 4 a 1 9 6 s i f e ；另 一种是超坡莫合金( s u p e r m a l l o y ) ，成分为7 9 n i 5 m o f e ，它们都具有十分 优良的软磁性能。非晶态合金由于不存在规则的点阵结构，因而在非晶态合金 中也不存在磁晶各向异性，即磁晶各向异性常数为零，所以要获得优良的软磁 性能，只需使以趋于零即可。例如：在钴基非晶态合金中，经过实验研究发现， 凡成分符合c o ( f e + c o ) = 9 4 时九就趋于零，就此人们开发出一系列钴基高 导磁非晶合金，它比晶态坡莫合金有更宽的成分范围。这样在非晶态合金中可 望获得更佳性能的软磁材料。历史上第一次报道制备出非晶态合金的是克雷默 ( k r a m e r ) 于1 9 3 4 年用“蒸发沉淀法”制备出非晶态合金。以后不久，布伦纳 ( b r e n n e r ) 等声称用“电沉积法”制备出了n i p t n l l 均e 晶态合金。虽然人们发 现非晶态合金具有好的软磁性能，但由于形成条件比较高，如何制备非晶态合 金始终是困扰人们的一大难题。1 9 6 0 年，杜韦兹( d u w e z ) 坦墩授等人提出用喷 枪法使液态金属高速( 1 0 6 s ) 激冷而制成a u s i 非晶态合金以后，用熔体激 冷法制备非晶合金的工艺得到进一步发展。到1 9 7 0 年以后，人们开始用熔体 旋辊激冷法制备非晶薄带，而薄带的几何尺寸正好适合软磁材料应用，这就是 非晶态合金首先在软磁材料中得到发展的重要原因之一。 在过去的几十年中，伴随着非晶态材料的基础研究、制备工艺、应用和产品 开发的不断进步，各类非晶态材料逐步实用化，特别是做为软磁材料的非晶合金 带材己经实现了产业化，并获得了广泛应用。在传统电力工业中，非晶软磁合金 正在取代硅钢，使配电变压器的空载损耗降低7 0 以上，从节能和保护环境的 角度被誉为绿色材料。 到目前为止，非晶态合金作为软磁材料已在工业中广泛应用。目前应用较广 非晶软磁合金可以分为三类【1 3 】：铁基非晶软磁合金、钴基非晶软磁合金和铁镍非 晶软磁合金。 这三类非晶态合金都有很好的软磁性能，但都不能保证同时具有高的b 和高 的磁导率2 因此它们的应用范围很受限制。多年来人们总希望获得一种理想的 软磁材料，不仅有高的饱和磁化强度而且有高的磁导率。 第一章绪论 1 3 纳米晶态合金及其发展 1 3 1 纳米晶合金的特点 纳米晶合金通常是指晶粒尺寸为1 1 0 0 n m 的单相或多相多晶合金。该材料 可视为纳米晶体相和非晶相两部分。纳米晶软磁合金材料是采用国际先进的超急 冷技术得到原子排列组合上具有短程有序、长程无序特点的非晶合金组织【3 】。 根据传统的磁学理论，对于晶体软磁材料除了要求磁晶各向异性常数k i 和 饱和磁致伸缩系数尢必须尽可能小以外，由于材料的矫顽力鼠与晶粒尺寸d 成反比，因此所追求的晶体材料的微结构是结晶均匀，并且晶粒尺寸应该尽可能 大。当复合材料中组分之一的微结构为纳米尺度时，有可能出现新的性质和功能。 纳米晶软磁合金具有优异的软磁特性、耐磨性、耐蚀性、高强硬度，良好的温度 及环境稳定性，极大的促进电子技术向高频、高效、节能、小型化方向发展。特 别是f i n e m e t 纳米晶合金的发明引起材料科学工作者和产业界对纳米晶合金 的研究兴趣，在2 0 世纪9 0 年代初期和末期，f e z r b c u ( 商品标号为 n a n o p e r m j 4 - j 6 ) 和f e c o z r b c u ( 商品标号为h i t p e r m ! 1 ) 纳米晶合金相继 问世。目前f e s i b n b c u 系列和f e m b c u ( m = z r ，h f 等) 合金得到了较为广泛的 研究，并且f e s i b n b c u 系列的纳米晶合金已经在电力、电子工业中得到应用。 表1 1 三种典型的纳米晶合金的结构与磁性能 合金名称典型成分纳米相 反( t )( 1k h z )疋( ) f n 寸e m e tf e s i n b b c u 。【- f e ( si ) 1 0 1 20 5 1 5 7 7 0 n a n o p e r mf e z r b c u仅f e1 5 1 81 1 07 7 0 h i t p e r m f e c o z r b c u伐一( f e c o ) 1 6 2 1o 2 39 6 5 而用c o 替代f e 基纳米晶合金中的部分f e 以改善合金磁性的研究方兴未艾，研 究较多的合金系列有c o 替代n a n o p e r m 型纳米晶合金f e c o z r b c u 、 f e c o h f b c u ，以及c o 替代f i n e m e t 型纳米晶合金f e c o s i b n b c u 等。各类软磁 合金的磁性对比如表1 1 所示。 1 3 2 纳米晶合金的研究现状 第一章绪论 f i n e m e t 纳米晶合金优异的软磁特性，使纳米晶合金得到广泛的关注和研 究兴趣。1 9 9 1 年，典型成分为f e s 6 z r t b 6 c u l 的n a n o p e r m 合金诞生，该合 金除具有与f 1 n e m e t 合金相媲美的软磁特性外，还表现出更高的饱和磁化强 度，因而也得到广泛的研究 1 9 - 2 3 l 。研究表明，f e 基纳米晶合金的居里点比较低， 在高于3 0 0 时软磁特性急剧恶化 2 4 - 2 8 。高频磁性的研究表明，f e 基纳米晶合 金的截止使用频率只有几十k h z 2 9 - 3 0 】，在高频( 2 0 k i - i z 以上) 下损耗严重，无法 使用。 随着航空航天、通信、计算机等工业的发展，要求软磁材料能适应高温和高 频环境。f e 基纳米晶合金高温磁性和高频磁性差的缺点促使人们通过调整合金 成份或加入其他合金来设法改善其结构和磁性，以便获得更好的高温磁性和高频 磁性。二十世纪九十年代末，w i l l a r d 等人 3 1 - 3 5 报道了c o 替代n a n o p e r m 合 金中部分f e 制各的h i t p e r m 高温纳米晶合金，该合金的居里温度与f e 基 合金相比，得到较大提高，尽管其软磁特性比f e 基合金稍差，但在约9 0 0 以 内的宽温度范围内具有比n a n o p e r m 合金更高的饱和磁化强度。h i t p e r m 高温纳米晶合金的发明，使c o 替代n a n o p e r m 型合金和f i n e m e t 型合金 的研究成为纳米晶合金新的研究热点。这些研究包括：( 1 ) 对f e c o 纳米晶合金 晶化机制和结构特点的研究。c u 对纳米晶粒形核和长大的影响1 3 6 弓8 | ，c o 在晶 化相、剩余非晶相中的分配比例【3 0 l ，一次晶化相和二次晶化相的成分 3 9 - 4 0 l ，难熔 金属( z r ，n b ，h 辟) 对合金晶化的影响p 6 l 。( 2 ) 以不同比例的c o 替代f i n e m e t 和n a n o p e r m 合金中的f e 后，对合金软磁特性的影响【4 1 埘】。( 3 ) f e c o 合金 高频磁性 4 5 4 6 1 和有效磁各向异性【47 j 的研究。 1 4 磁场退火的发展与原理 1 4 1 磁场退火的发展 通常意义上，磁场退火就是在对材料热处理时加上一个磁场，但是其过程中 不会改变物质结构。它是产生感应单轴磁各向异性最古老也是应用最广泛的方法 1 4 8 1 。早在1 9 1 3 年，p e n d e r 和j o n e s 就观察到，对4 s i f e 合金进行从8 0 0 。c 降温到 室温的交流磁场退火处理后，其磁导率明显提高的现象。直到1 9 3 4 年k e l s a l l 详 细的报道了由于磁场退火而使p e r m a l l o y s 的磁化行为急剧的改变的现象，大家才 认识到磁场退火的重要作用。随后，许多工作者成功的在不同合金中应用了磁场 退火技术。 第一章绪论 目前，磁场退火类型很多，主要包括：纵向磁场退火、横向磁场退火和旋转 磁场退火，还有强恒磁场处理、利用脉冲磁场处理等磁场退火方式。 磁场热处理，在诸多新型热处理方法中受到了更广泛的重视。磁场处理能显 著提高磁性，可以大大改善双相纳米晶复合永磁材料的微结构【4 9 1 ，使软、硬磁相 之间的交换耦合作用加强，提高材料的磁性能。同时，磁场还可以使晶粒沿着外 加磁场方向择优取向生长，形成织构，这就为制备n d f e b 双相纳米晶复合各向 异性永磁材料提供了技术支持。磁场能够影响晶粒的形核和长大过程、晶粒的生 长方式。 2 0 0 6 年邵先剂5 0 j 等研究了不同退火方式对铁基薄膜巨磁阻抗效应的影响，研 究表明实验结果表明，经不同磁场退火方式热处理后的薄膜样品，它们的g m i 效应表现出明显的差异：纵向磁场退火能有效消除薄膜样品的磁各向异性，优化 薄膜样品的软磁性能；横向磁场退火则能有效感应横向磁各向异性并提高巨磁阻 抗效应的磁场响应灵敏度。 磁场退火也被应用在钢材处理当中，能有效地改善各种钢材的力学性能，磁 场退火提高材料的强韧化效果非常突出，使用寿命的提高异常显著。孙忠纠5 1 】等 研究了磁场热处理的影响和发展前景，因此，已成为国际材料科学领域中重要的 研究课题之一。 对于磁场退火在纳米晶软磁合金材料中的应用，早在2 0 世纪8 0 年代， y y o s h i z a w a l 5 2 】就开始了研究，他研究了纵向磁场退火和横向磁场退火对f e 基软 磁材料“f i n e m e t 的影响，实验效果显著，明显改变了材料的磁性能。k s u z u k i l 5 3 j 等研究了纳米软磁合金f e n b b 在旋转磁场退火中的影响。实验结果表明旋转磁场 退火的应用使得合金的矫顽力显著减小。这其中的改变无不是由于单轴退火感应 各向异性k u 的产生。单轴退火感应各向异性k ，常常在软磁材料的技术磁化过程 中起重要的作用。纳米晶软磁材料都受单轴各向异性的影响，并且它通常被用来 改变磁滞回线的形状。另外，根据h e r z e r 等的磁晶各向异性平均化理论，我们知道 纳米晶软磁材料中的磁晶各向异性的平均化过程可以通过k ，来改变。 为了提高纳米晶软磁材料的高温磁性，我们在纳米晶合金材料中添 j n c o 元素 以提高它的高温应用。f e 基纳米晶合金中包含b c c f e 纳米晶相和剩余非晶相两 相。在居里点以上由于晶粒间失去耦合作用，纳米晶合金的软磁特性急剧恶化， 因此这些材料通常不适用于高温。但是，如果这些材料的非晶相居里点能够提高， 则它的高温磁性能够极大的提高。w i l l a r d 等研究了纳米晶f e c o z r b c u 的磁性，c o 的加入确实提高了材料的高温磁性，但是其初始磁导率是6 5 0 ，与不含c o 的纳米 晶f e z r b c u 合金初始磁导率( 5 1 0 4 ) 相比要小得多。 研究表明f e c o 基纳米晶在初始磁导率高温比较小的原因之一是因为较大的 第一章绪论 退火感应单轴各向异性k 的存在。为了控制这种退火感应的影响，提高含c o 纳 米晶合金的软磁性，我们运用磁场退火。 1 4 2 单轴各向异性形成原理 关于单轴各向异性k 。的起源，最有证据的模型是基于奈尔一谷1 ：1 州e e l t a n i g u c h i ) 的晶态合金中原子对方向有序理论【54 | 。该理论的物理概念如下： 对于磁性合金中存在的不同原子对之间的赝偶极一偶极相互作用是不同的，这 样，如果系统在外磁场中受到热激活，则原子对企图作适当排列以降低总的磁 能。然后，当系统冷到低温时。原子扩散被抑制，方向有序原子对被冻结下来。 其结果是该系统具有单轴各向异性。在晶格中方向有序原子对通过两种不同原 子间的相互交换位置的扩散进行【5 5 】。 少子n 原子 o 0 。o d o 芒d 图1 - 2f e n i 原子交换模型 因为方向有序原子对的热平衡分布是由玻耳兹曼分布函数决定的，由奈尔一 谷口模型定的各向异性常数k 。矛f lm s ( l ) 2 乃成正比增加。m 。( l ) 是在退火温度乙 时的饱和磁化强度，k 。与成分的浓度有关，对于理想溶体，k o cx 2 ( 1 一x ) 2 。其 能量e 。表达式为： p 焉l 镪川瓮卜叫2 m ， 式中k 是玻耳兹曼因子，m m 、为室温时磁化强度，护是磁化场和退火场方向之 间的夹角，彳是包括偶极相互作用系数的数值常数。 对于简单理想的二元体系来讲，瓠= 0 巅= 1 处的各向异性为零。图】一3 为晶 态( f e 。n i 。) 。b 2 。合金的吒值的实验和理论比较【5 6 。 第一章绪论 值。 图1 - 3 l 箍j 数据点是按下式( 1 2 ) 对退火温度和磁化强度进行校正所得的k 厂 ( a ) 表示：一万k t = 。6 ，对应于理想固溶体x 2 ( 1 一x ) 2 ( b ) 表示：一万k t = ，对应于沉淀型固溶体即y o 的理论曲线 茬 瓷 弓 1 、 汀 图1 - 3 非晶( f e 。n i 。) b ：。合金k ，值的实验与理论的比较 e 厂形虻x 2 ( 1 一x ) 2 舯肚瓦肃四l m s ( 毛) 儿m 跗) j ( 1 2 ) 图1 3 中，在各成加的k 。值中都减去了在x = o 处的k ，值，因为原子有序理论 仅仅计算了简单的二元体系，其中x = o 及l 处各向异性为零，这时因为不存在 不同的原子对。在非晶态合金中x = o 及1 的非零值显然是由于类金属原子的存 在导致金属原子对方向有序的结果，但这些各向异性小于1 0 4 j c m 3 。 所以很明显说明一点：合金的成分是影响磁感生各向异性局的一个重要因 素，且原子种类数的多少决定着磁感生各向异性凰大小。晶态铁磁性材料有磁场 冷却效应，在外磁场作用下可以感生出二次对称的磁各向异性。 一一这种各向异性的来源有：在无序合金中原子对方向有序；在纯c o 中由于 马氏体转变造成的择优晶体取向；在沉淀型永磁体中伸长的沉淀相以及在铁氧体 中离子对的方向有序。已经知道非晶态合金通过磁场冷却可以形成单轴磁各向异 性。 对于大多数非晶态合金，测得的各向异性常数的大小在1 0 - 1 0 - 3 j c m 3 范围 8 第一章绪论 内，这和在晶态无序合金中测出的同属一个数量级。在详细研究了非晶态 f e p c ，f e - n i p b ，f e n i b ，f e p c ，f e c o s i b ，c o m s i b ，f e - c o - s i b 及f e b 等合金后，可总结出磁感生各向异性有以下特点： ( 1 ) 各向异性的生长是由热激活过程所控制。 ( 2 ) 驱动力是磁相互作用。 ( 3 ) 就形成较强各向异性的效果来说，同时含有两种或两种以上的金属元素 的非晶态合金比那些仅仅含有一种金属元素的更有效。 1 5 本文的研究意义和主要内容 1 5 1 本文的目的和意义 用c o 替代f i n e m e t 型合金中部分f e 后，合金表现出较好的高温磁性 和高频磁性，这种磁性上的变化与c o 的加入有直接关系。c o 的加入使合金形 成具有较高居里点的f e c o 晶化相，从而使高温磁性改善，这在c o 替代 f i n e m e t 合金的研究中被证实 5 7 - 5 9 。而加入c o 后的合金矫顽力却要远远高于 f i n e m e t 型合金，探明这一问题的原因，有助于进一步改善高温软磁材料的软 磁性能，有一定研究价值。 单轴退火感应各向异性凰常常在软磁材料的技术磁化过程中起重要的作用。 纳米晶软磁材料无不受单轴各向异性的影响，并且它通过被用来改变磁滞回线的 形状。另外，根据h e r z e r 等的磁晶各向异性平均化理论，我们知道纳米晶软磁材料 中的磁晶各向异性的平均化过程可以通过凰来改变。通过对多种不同成分的材料 进行研究，分析对比元素成分，元素比例，退火方式对材料纳米晶化的影响，明 确影响材料性能的机理，对进一步提高纳米晶软磁材料的优异性能有很好的指导 意义；高温磁性材料，是实现新动力系统( 电动系统) 的核心技术，特别是对于高 温软磁材料，广泛应用于动力生产，转换器和调节装置等方面。在飞行器的电动 机，发电机，磁力轴承及其他高温工作领域，需要软磁材料工作于高温环境，并 具有较好的高温稳定性，使其在高温下具有优异的磁性，所以对f e c o 基纳米合 金磁场退火和磁感应各向异性的研究具有很重要的意义。 1 5 2 本文的主要内容 本文的主要内容包括以下三部分： 第一章绪论 ( 1 ) 用自制的纵向磁场退火炉对( f e l 吖c o x ) 7 8 4 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 妒0 3 5 ，0 5 ，0 6 5 ) 分别在不同退火温度和不同磁场强度下进行退火实验。 ( 2 ) 用n i m 2 0 0 0 s 软磁材料磁性测量系统测量各种成份的制各态非晶合金 及纳米晶合金经过不同温度退火和不同磁场退火后的静态磁性；运用x 射线衍射 方法对材料的相结构进行了分析，通过x 射线衍射峰，用计算机模拟分峰的方法 求得不同退火温度后的合金的晶化体积。分析退火温度对合金结构和软磁特性的 影响；用d s c 方法测量了该合金的晶化温度疋。 ( 3 ) 讨论了纵向磁场退火的对f e c o 基纳米晶合金微观结构和磁性的影响。 第二章样品的制备和实验方法 第二章样品的制备和实验方法 2 1 样品的制备及处理 2 1 1 熔炼母合金 本文所研究的纳米晶合金涉及一个系列： ( f e l c o x ) 7 84 c u l n b 2 6 s i 9 8 9 ( x - 0 ， o 3 5 ，0 5 ，0 6 5 及1 ) 。将原子百分比换算成质量百分比进行配料。采用精度为 1 1 0 m g 的电子天平进行称量，以保证合金成分的准确。 表2 1 母合金配料单 质量 成份( 原子比 密度 ( g ) f e ( g ) c o ( g ) s i ( g )b ( g )c u ( g )n b ( g ) ( g e r a 3 ) ( f e o 5 c o o5 ) 7 84 s i 9 8 9 n b 26 c u l 2 5 0 07 1 2 l 1 0 3 9 6 1 41 1 4 2 7 7 51 2 2 5 3 74 7 1 6 83 0 8 0 61 1 7 1 0 1 ( f e o6 5 c o o3 5 ) 7 84 s i 9 8 9 n b 26 c u l 2 5 0 07 0 1 4 1 3 9 1 2 2 77 8 8 7 4 91 2 3 4 6 8 4 7 5 2 7 3 1 0 4 0 1 1 7 9 9 0 ( f e o3 5 c o o 6 5 ) 7 84 s i 9 b g n b 26 c u l 2 5 0 07 2 1 6 7 3 6 9 5 61 4 4 7 5 1 01 2 1 7 3 54 6 8 6 03 0 6 0 41 1 6 3 3 5 c 0 7 84 s i 9 8 9 n b 26 f i l l 2 5 0 07 4 5 7 02 l8 4 4 6 61 2 1 7 3 54 6 8 6 03 0 6 0 41 1 6 3 3 5 把这些材料放置在真空感应炉中，真空感应炉的构成为：a 1 2 0 3 坩埚，坩埚 外边包石棉布，在坩埚和石棉布之间填充珍珠沙，整个装置放置在感应线圈中。 为避免合金熔体在凝固过程中产生非均匀形核，母合金原料和熔炼炉均需要特别 洁净，用细砂纸打磨坩埚内壁，吸尘器除去残余颗粒，并用丙酮或酒精清洗熔炼 炉壁、钨极和坩埚。 调整感应炉参数，选用电压为3 0 0 v ，电流为1 5 a ，频率为3 0 k h z ，感应 炉真空度为l 1 0 5 p a 。炉料在感应电流作用下加热并熔化，在熔炼过程中适当摇 第二章样品的制备和实验方法 动坩埚，使其均匀。将熔融的合金注入模具中，冷却后成为均匀的母合金锭。 2 1 2 非晶条带的制备 非晶条带采用单辊旋淬法制取，其制备工艺如下： 将母合金装入石英管中，通过高频感应加热，使管内的母合金锭熔化，用高 压的氩气将液态合金从石英喷嘴中喷出连续的熔融金属流，喷到高速旋转的紫铜 辊表面上。由于金属铜具有良好的导热性，喷射到铜辊表面的液态合金极快地冷 却，被制成大约3 0t u n 厚、5m m 宽的连续条带，并用压缩空气将条带吹离铜 辊表面。条带的冷却速度极高( 约达10 5 c s e c ) ，液态金属在冷却时来不及结晶 而成为非晶态合金。对合金条带进行x r d 实验，证实为非晶结构。单辊快淬设 备的原理如图2 1 所示。 1 封 儡熔池；2 高额加热绒圈；3 压力铡定装t t ：4 热电偶：s 喷e l ；6 厚度测定装置： 7 冷却水系统；8 卷筒- 9 辊蕊温度徽定赧：1 0 辘黼理装置：11 ，电溉i 2 压力调节装置 图2 1 单辊熔体急冷法制备非晶薄带示意图 条带的喷制过程中，影响非晶条带性能的参数很多，大致可归纳如下： ( 1 ) 铜辊转速圪( m s ) ：主要影响条带厚度。铜辊转速越慢，金属溶液在铜 辊上积累的越多，带材越厚，冷却速率也越慢；反之，则越薄。 ，( 2 ) 氩气喷压r ( k g c m 2 ) ：压力越大，喷出金属溶液越多，则带材越厚。 ( 3 ) 石英管喷嘴孔径大小m ( m m ) ：主要影响带材的宽度。 ( 4 ) 喷嘴至铜辊表面间距g ( m m ) ：一般均要求间距很小，以求保证在铜辊 上的液体是平板流，而形成稳定流状态。 ( 5 ) 熔喷温度t ( k ) ：温度影响金属溶液的粘滞度。若溶液温度太高，则溶 第二章样品的制备和实验方法 液粘度过低，喷带时容易带材不连续、断裂。 所制得的条带如图2 - 2 所示，厚度约3 0 v m ，宽度约为5 1 0 r a m 条带 样品连续，贴辊面光洁，具有典型的非晶合金的光泽，并具有一定的韧性。 犀詹国e 二杉 图2 - 2 单辊旋转法制得的非晶条带 213 磁眭能测试实验样品的制备 在制备磁性能测试实验样品时，热处理分普通退火和纵向磁场退火( 详见第 2 5 节1 两方式进行，分别在4 1 0 5 6 0 内以3 0 为一个分度进行保温 3 0 m i n 退火。实验中涉及制备一些补充样品，这些样品的退火均以具体实验要求 为准。 非品合金样品的普通退火是在炉管与炉膛分体式的管式真空退火炉中进行 的。方法如下： 将非晶条带绕制成的内径为2 0 r a m 、外径为2 3 m m 的圆环状试样，用电子天 平称出精确质量，放于真空退火炉管内，保持真空度小于ix l02 p a 待炉膛温度 升至规定的退火温度时，保温半小时后迅速将炉管从炉膛中取出宅冷至室温。 对于部分普通真率退火后的样品再经磁场退火炉进行纵向磁场退火热处理。 方法如下： 将真空退火后的环状样品，放于碰场退火炉真空退火炉管内，使产生磁场的 铜棍串起样品，密封好端口，通入保护气氩气a k 防止样品氧化，开始加温， 待炉脖温度升至规定的退火温度时，不保温即刻降温。当温度降到样品居里温度 咀r 时，给铜棍加电流5 0 a lo o a 直至降到室温。 第二章样品的制备和实验方法 2 2 分析测试方法 2 2 1 晶化温度的测量一差示扫描量热法( d s c ) 晶化温度的测量实验在差示扫描量热仪( d s c ) ( 如图2 3 ) 上进行，通过测 出的d s c 曲线可以得到非晶合金的一系列参数。 差热分析是在程序控制温度下，将被测材料与参比物在相同条件下加热或冷 却，测量试样与参比物之间温差凹d 随温度( 乃或时间( o 的变化关系。在差 热分析试验中所采用的参比物应为热惰性物质，即在整个测试的温差范围内它本 身不发生分解、相变、破坏，也不与被测物质产生化学反应，同时参比物的比热 容、热传导系数等应尽量与试样接近。这种分析方法通过物质在加热或冷却过程 中出现各种热效应来进行物质鉴定，了解物质在不同温度的热量、质量等变化规 律，是材料研究中非常重要的一种手段。 差热试验的主要内容为：测出f e c o 基非晶合金条带的d s c 曲线，计算出 非晶晶化开始温度瓦。 2 2 2 对样品的x r d 的测定 德国物理学家伦琴( w c r o n t a g e n ) 在18 9 5 年研究阴极射线时发现了一 种奇异的射线。它不但能量高、直线传播、穿透力强，而且能杀死生物组织和细 胞，并具有照相效应、荧光效应和电离效应。因当时对其知之甚少，故称为x 射 线。x 射线衍射分析即利用x 射线照射物质后产生的衍射现象对物质进行微观 结