（土壤学专业论文）铜基营养杀菌剂的合成工艺及其作物效应研究.pdf

y7 2 9 2 2 5 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导叭i j 的指导f ，独立进 行科学研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、 帮助和做出重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。 本声明的法律责任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文 的规定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送 交论文纸质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权山东农业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论义。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名： 獬 易胤 同期：2 0 0 5 年6 月1 7 日 坐壅查些查堂堕主堂堡垒苎 摘要 本论文通过铜基营养杀菌剂的室内合成对比试验，初步确定了铜基营 养杀菌剂的合成原料最佳配比、合成温度、合成搅拌时| 曰、粒径大小、酸 碱度、助剂和大分子有机结台态微量营养元素的添加种类、添加顺序及添 加剂量，并利用从美国引进的喷雾干燥塔设备生产出了大量的试验产品， 依据国内外可湿性粉剂的性能技术指标测定方法，对产品部分性能技术指 标进行了分析检验，筛选出了合格产品确定了铜基营养杀菌剂的合成工 艺。通过铜基营养杀菌剂对苹果褐斑病、辣椒疫霉病的毒力测定，对盆栽 黄瓜、番茄、辣椒化学保护防治效果试验及对辣椒幼苗疫霉病和大棚黄瓜 霜霉病的化学治疗防治效果试验，初步确定了铜基营养杀菌剂应用于黄 瓜、番茄、辣椒的喷施浓度范围，并从营养的角度初步验证了铜基营养杀 菌剂在保护作物生长的同时又能供给作物微量营养元素营养的功效。为今 后铜基营养杀菌剂的合成工艺进一步提高、开发和推广应用提供可靠的理 论依据和技术参考。试验研究结果如下： 1 铜基营养杀菌剂的合成工艺过程为：合成原料c “o h ) 2 c u s 0 4 摩尔 比为0 7 ，在控制反应温度6 0 7 0 c 的条件下，将热的硫酸铜溶液均匀注 入石灰乳中，充分搅拌，完全反应后过滤，工业用胶体磨进行充分研磨， 在充分搅拌条件下先加入配方助剂，再加入有机结合态f e 、z n 等微量营 养元素，二次研磨，1 l o 5 条件下经喷雾干燥塔烘干，即得成品。收率 在8 5 以上。 2 铜基营养杀菌剂与对照药剂相比，对苹果褐斑病、辣椒疫霉病菌丝 生长具有良好的抑制效果，e c 。分别为5 0 6 5 m gl - 1 和4 8 4 6 m gl ，与 k o c i d e 2 0 0 0 ( 4 7 2 2 m gl 1 和4 7 4 3 m gl 。1 ) 毒力基本相当，甲霜- 铝铜次 之，e c m 分别为( 6 4 2 1 m gu 1 和6 5 6 5 m gl 1 ) ，传统波尔多液对苹果褐斑 病菌、辣椒疫霉病菌菌丝生长的抑制作用最差，有效中浓度高达( 7 2 4 0 m g l _ i 和8 2 9 6 m gl - ) 。铜基营养杀菌剂对辣椒幼苗疫霉病和大棚黄瓜霜霉病 有良好的防治效果，大棚黄瓜喷施后第3 0 天防治效果达到7 6 ；好于甲 霜铝铜( 5 6 ) 和传统波尔多液( 4 9 ) ，但比k o c i d e 2 0 0 0 ( 9 3 ) 差。 铜基营养杀菌剂韵合成工艺及其作物效应研究 铜基营养杀菌剂应用于供试植株的最佳稀释倍数为6 0 0 1 0 0 0 。 3 铜基营养杀菌剂对供试作物生长发育具有促进作用。铜基营养杀菌 剂处理的供试作物在株高、茎粗、叶片数、叶面积、时绿素含量、生长势、 单棵植株产量上均有明显的优势。 4 铜基营养杀菌剂( 喷施浓度小于1 6 6 7 9l 1 ) 能有效地为供试植株 供给微量营养元素铁锌和宏量元素钙，促进盆栽作物对铁、锌、钙等的吸 收。c n p p l 0 0 0 处理的盆栽番茄植株干样中铁含量为5 7 0 9 8 m gk g 。显著 低于m c a 处理( 7 5 5 4 1 m gk 9 1 ) 和k c d 处理( 7 1 0 3 8 m gk g 1 ) ，显著高于 b d m 处理( 4 6 6 9 0 m gk 9 1 ) ：c n p p l 0 0 0 处理的盆栽番茄植株干样中锌、钙 含量分别为8 1 9 3 m gk g 、4 2 9 9 9k g ，均高于m c a 处理( 7 6 5 1 m gk g 、 2 8 0 9 9k g 。1 ) 、k c d 处理( 7 0 9 3 m gk g 、3 1 9 9 9k g 1 ) 和b d m 处理( 7 0 1 9 m g k g 一、2 9 8 4 9k g 。) 。盆栽黄瓜、辣椒与盆栽番茄试验结果相一致。 5 铜基营养杀菌剂合成工艺简单，成本低；药效理想；环境污染小， c n p p l 0 0 0 和c n p p 6 0 0 处理的番茄盆土中全铜含量分别为1 0 2 8 9 m gk g 、 1 3 4 4 5 m gk g ，均显著低于b d m 处理( 1 8 9 6 6 m gk g 1 ) 和k c d 处理( 1 6 5 8 5 m g k g ：1 ) ，与m c a 处理( 1 0 4 5 8 m g k g “) 差异不显著；这与盆栽黄瓜和辣椒盆 土中全铜含量测定结果相似；经济效益高，大棚黄瓜施药期间，c n p p 处 理单棵产量为1 5 0 9 2 9 ，均高于k c d 处理( 1 3 5 8 5 9 ) 、m c a 处理( 1 2 1 2 8 9 ) 、 b d m 处理( 1 1 9 4 6 9 ) 和c k 处理( 9 2 7 3 9 ) ，故具有广阔的开发应用前景。 关键j 司：铜基营养杀菌剂、苹果褐斑病菌、辣椒疫霉病菌、毒力测定、 有效中浓度、病情指数、防治效果、微量元素 2 些查查兰兰查堂塑主兰垡垒苎 s y n t h e s i s t e c h n i c sa n de f f e c t so f c o p p e r - b a s e d n u t r i t i o n a l p r o t e c t i v ep o w d e ro np l a n t s a b s t r a c t t h ec o p p e r - b a s e dn u t r i t i o n a lp r o t e c t i v ep o w d e r s ( c n p p ) s y n t h e s i s m a t e r i a lm o l a rr a t i o ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，s y n t h e s i sa g i t a t i o nt i m e ，p a r t i c l e d i a m e t e rs i z e ，a c i d i t ya n ds o r t s ，a c c e s s i o no r d e r s ，d o s a g e so ft h ea d d i t i v ea n d t r a e en u t r i t i o n a le l e m e n t sw e r ed e t e r m i n e dp r i m a r i l yb yt h ec o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t so f s y n t h e s i si n d o o r s ，t h ee l i g i b l ep r o d u c t sw e r e s c r e e n e do u ta n d t h es y n t h e s i st e c h n i c sw a sa s c e r t a i n e db yt e s t i n gt h e c a p a b i l i t yt e c h n o l o g y i n d e x e so fs u b s t a n t i v e e x p e r i m e n t a lp r o d u c t s t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f s p r a y i n g c n p po nc a p s i c u m ，c u c u m b e ra n dt o m a t o ，w a sa s c e r t a i n e d b y t o x i c i t ye x p e r i m e n t so rc o n t r o le f f e c te x p e r i m e n t so fc n p p o np h y t o p h t h o r a c a p s i c i ，p s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s t h ee r i e e t i v e n e s st h a tc n p pc o u l d s t e r i l i z et h e p l a n t s ，a n d a l s o s u p p l yt r a c e n u t r i t i o n a le l e m e n t sw a st e s t e d p r i m a r i l y t h ef i n d i n g sp r o v i d e d at h e o r e t i cs u p p o r ta n dt e c h n i c a lr e f e r e n c ef o r i m p r o v i n gt h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u e sa n de x p l o r i n gt h ee x t e n s i v eo fc n p e t h er e s e a r c hr e s u r sw e r ea sf o f l o w s ： 1 t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yf o rc n p pw a st h a ta l k a l ic o p p e rs u l f a t ew a s s y n t h e s i z e db yr e a c t i n gc a ( 0 h 3 2w i t l lc u s 0 4a t6 0 7 0 i nao 7m o l a rr a t i o ， s u f f i c i e n t l ym i x e d ，f i l t r a t e da n dw h e t t e d ，f o r m u l a t i o na 由u v a n t s ，a n do r g a n i c s t a t et r a c en u t r i t i o n a le l e m e n t s 口e ，z ne t c ) w e r et h e na d d e d ，a n dw h e t t e d ， f o l l o w e d b ys p r a yd r y i n ga t11 0 - a ：5 。c ，r e s u l t i n gi nf i n i s h e dp r o d u c tw i t hay i e l d o f 8 5 2 t h ec n p p p r o v i d e de x c e l l e n tc o n t r o le f f e c to fd i p l o e a r p o nm a l ia n d p h y t o p h t h o r ac a p s i c i ，e c s ow e r e5 0 6 5 r a gl ，4 8 4 6 m gl - 1 ，r e s p e c t i v e l y , w i t h c o n t r o le f f e c ta p p r o a c h i n gt h a tp r o v i d e d b y t h ea m e r i c a n p r o d u c t k o c i d e 2 0 0 0 ( k c d ，4 7 2 2 m gl - 1 , 4 7 4 3 m gu 1 ) a n de x c e e d i n gt h a tb yt r a d i t i o n a lb o r d e a u x m i x t u r e ( b d m ，7 2 4 0 r a gl - 1 8 2 9 6 m gl - 1 ) o rb y ac h i n e s e p a c k a g e m i x 3 铜基营养杀菌剂的合成工艺及其作物效应研究 p r o d u c tc o m p o s e do f m e t a l a x y p l u sf o s e t y la l u m i n i u mp l u sac o p p e r c o n t a i n i n g o r g a n i cr i n g ( v i c a ，6 4 2 1 m gl - 1 6 5 6 5 r a gl - 1 ) ，t h ec o n t r o le f f e c to f t r a d i t i o n a l b o r d e a u xm i x t u r ew a st h ew o r s t t h ec n p p p r o v i d e de x c e l l e n tc o n t r o le f f e c t o f c a p s i c u ms e e d l i n g p h y t o p h t h o r ac a p s i c i a n d g r e e n h o u s e c u c u m b e r p s e u d o p e r o n o s p o r ac u b e n s i s ，t h e c o n t r o le f f e c ta t g r e e n h o u s e c u c u m b e r p s e u d o p e r o n o s p o r ac u b e n s i sw a s 7 6 a t3 0d a y sa f t e rs p r a y i n gc n p p , w h i c h w a sb e t t e rt h a nt h ec o n t r o le f f e c to f m c a ( 5 6 ) a n db d m ( 4 9 ) w o r s e t h a n t h ec o n t r o le f f e c to f k c d ( 9 3 ) a p p l i e d t oc u c u m b e r ，t o m a t oa n dc a p s i c u m ， t h eb e s ta t t e n u a n tm u l t i l ，l eo f c n p pw e r ef r o m6 0 0t o1 0 0 0 3 t h ec n p pc o u l dh a v ea p r o m o t a b l ee f f e c to ng r o w t ha n dd e v e l o p m e n t o f p l a n t s p l a n th e i h t ，s t e md i a m e t e r , n u m b e r so fl e a v e s ，l e a fa r e a ，c o n t e n to f c h l o r o p h y l l ，g r o w t hr a t e ，a v e r a g ey i e l dp e rp l a n t 丽t 1 1c n p p t r e a t m e n tw e r e s i g n i f i c a n t l yg r e a t e rt h a nt h a tw i t ho t h e rt r e a t m e n t s 4 w i t h i nt h er a n g eo fd e f i n i t es p r a y i n gc o n c e n t r a t i o n ( 9 8 5 ) 、生石灰( c a o ) 、有机结合态铁、 有机结合态锌、添加剂a 、添加剂b 、添加剂c 、添加剂d 2 1 1 1 所用添加剂的理化性质( 表1 ) 表l 添加剂的理化性质 t a b l e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f a d d i t i v e s 2 1 1 2 铜基杀菌粉剂悬浊液的配制 将浓度为2 0 0 9l - c u s o 。溶液5 0 0 m l 加热至4 54 c 左右，按体积比2 ：i 逐滴加入到浓度为1 3 0 9l - 1 的c a ( o h ) ：2 5 0 m i 悬液中边滴边搅拌，然后于 胶体磨研磨5 m i n 左右，最后定容为2 7 8 9 3 m l ，浓度约为5 0 9l ，即5 。 此悬浊液c a ( o h ) 。与c u s o 。摩尔比为0 7 0 。 2 1 2 试验仪器 胶体磨、磁力搅拌器、p h s j 一3 f 型酸度计、万分之一电子天平、烘箱、 移液管、量筒 2 1 3 试验与测定方法 首先依据各助剂理化性质和传统波尔多液有效成分的理化性质，选择 出多种可行性助剂进行添加，配置成悬液，对其悬浮性进行观察对比，从 而排除那些悬液悬浮性较差的助剂添加处理。 然后采用吸管法对剩余悬液再进行筛选排斛5 6 】( 陈翠玲，1 9 9 4 ) 。吸 管法的基本原理为：根据s t o c k s 的沉降公式( v = 2 9 * g * r 2 ) 和等速运动 铜基营养系菌剂的合成工艺及其作物效应研究 ( s = v $ t ) ，确定吸样深度；再根据颗粒比重大小、悬液温度，确定某粒径 的吸样时间。在一定时间段内的不同时刻，用移液管在悬浊液一定深度吸 取一定量的悬浊液，烘干后称重。根据干样质量的大小，从而确定各悬浊 液悬浮特性的差异，再次排除悬浮性较差的助剂。 即在5 0 0 m l 量筒中盛入待测样品5 0 0 m l ，将试样充分摇匀后立即进行 吸样。吸样深度位于液面下2 0 c m 处，吸样体积为1 0 m l 。吸出的悬液样放 入已烘干称重的烧杯内，置于8 0 的烘箱中，烘至恒重，冷却后称重。 吸样时，间隔时间依样品的悬浮性而定。若悬浮性差，则间隔时间短，一 般为1 0 m i n ，吸取4 5 次：若悬浮性较好，则间隔时间可略长，一般为3 0 m i n ， 吸取5 次。样品吸取一般由小浓度到大浓度依次进行。每个处理设置3 次 重复。 2 2 铜基营养杀菌剂合成工艺优化及其性能指标测定 2 2 1 试验材料 五水硫酸铜、生石灰、有机结合态铁、有机结合态锌、添加剂a 、 添加剂b 、添加剂c 、添加剂d 、重蒸馏水 2 2 2 试验仪器 喷雾干燥塔( b o w e nn o 1t o w e rs p r a yd r y e rn i r oi n c ) 、a a 3 7 0 m c 原子吸收分光光度计、p h s 7 3 f 型p h 计、具塞量筒、真空恒温箱、胶体磨、 磁力搅拌器、万分之一电子天平、烘箱、容量瓶、玻璃吸管、量筒、恒温 水浴锅、漏斗、秒表 2 2 3 试验与测定方法 2 2 3 1 合成工艺的优化 对不同合成工艺流程下制作的产品进行主要性能指标( 流动性、悬浮 性、酸碱度等) 检测、对比，筛选出合格产品，结合经济效益和环境效益， 确定理想的合成工艺。 2 2 3 2 铜基营养杀菌剂润湿性的测定方法 将重蒸馏水1 0 0 0 m l 倒入烧杯，称取5 + o i g 代表性样品5 份( 注： 不可成团成块) ，将全部样品从与烧杯口齐平位置一下子倾入水面上，不 山东农业大学硕士学位论文 可过分扰动液面，倾入时开始计时，记录样品完全润湿所需要的时间( 精 确到秒) ，作为产品样品的润湿时间。c i p a c ( 国际农药分析协作委员会) 推荐方法【4 8 】( 蒋志坚等，1 9 9 1 ) 。 2 2 3 3 铜基营养杀菌剂悬浮率的测定方法 称取适量试样0 5 0 0 0 9 ，置于盛有5 0 m l 重蒸馏水( 3 0 1 ) 的2 0 0 m l 烧杯中，用手摇荡作圆周运动，每分钟约1 2 0 次，2 分钟后将悬液在同 一温度的水浴中放置1 3 m i n ，然后用3 0 1 的重蒸馏水将其全部洗入 2 5 0 m l 量简中，并稀释至刻度，盖上塞子，以量筒底部为轴心，将量简在 一分钟内颠倒3 0 次，打开塞子，再垂直放入无振动的恒温水浴中放置 3 0 m i n 。用吸管在1 0 1 5 s 内将内容物9 1 0 ( 即2 2 5 m 1 ) 悬液移出，不可 摇动或搅起量筒内的沉降物，确保吸管的顶端位于液面5 蕊处，测定试样 和留在量筒底部2 5 m i 悬液中的有效成分含量。参照我国标准( g b t 1 4 8 2 5 - - 9 3 ) 。计算公式： 产品悬浮率y = 1 0 ( m 。一m ：) 9 m 。1 0 0 式中：m ，一一配制悬液所取试样中有效成分质量； 一一留在量筒底部2 5 m i 悬液中的有效成分含量； 2 2 3 4 铜基营养杀菌剂酸碱度的测定方法 准确称取1 0 0 0 1 9 样品三份，2 5 0 m l 烧杯中加重蒸馏水溶解，完全 转移于5 0 0 m l 容量瓶中，定容，p h s j - 3 f 型p h 计测定酸碱度。 2 2 3 5 铜基营养杀菌剂流动性的测定方法 称取l o 1 5 9 样品倒入标准漏斗( 玻璃漏斗代替) ，如果需要，轻敲 一两下漏斗，观察是否发生流动。若流动，则样品流动数为0 ；若不流动， 则称取5 0 1 9 样品放入玻璃瓶中，加入5 0 1 9 干净石英砂，手摇至少 5 m i n ，充分混匀，小心转移到漏斗中，如果需要，轻敲两下漏斗，观察 是否流动；若该混合物仍然不能经孔流出，则将样品倒回瓶中，再加入5 o 1 9 石英砂，重复操作直到发生流动。报告样品是否自由流动或使它 自由流动必须加入的砂子份数( 每份5 9 ) 。c i p a c ( 国际农药分析协作委 员会) 推荐方法【4 8 】( 蒋志坚等，1 9 9 1 ) 。 2 2 3 6 铜基营养杀菌剂起泡性的测定方法 称取一定量试样，加入盛有1 0 0 0 m l 水的量筒中( 称样量根据常规稀 1 9 铜基营养杀菌剂的合成工艺及其作物效应研究 释倍数来计算，如需稀释1 0 0 0 倍，则称取试样0 1 9 ) ，搅拌混匀，静止 5 m i n ，测定悬浮于顶部泡沫体积，以不超过1 0 m ! 为好。 2 2 3 7 铜基营养杀菌剂热贮稳定性的测定方法 物理贮藏稳定性是指样品经过热贮藏试验后，其物理状态的变化。即 是否结块、发粘，悬浮率、流动性是否降低。测定方法：状态的变化靠目 测，悬浮率、流动性按常规方法测定( 对悬浮率需计算出与贮藏前的下降 比值) 。 化学贮藏稳定性：试样经测量后，分别密封于具磨口塞的玻璃瓶内， 在5 4 2 恒温箱中贮藏1 4 d ，取出后测定含量按下式计算分解率。 分解率( ) = ( m n ) m 1 0 0 式中：m 一一试样贮藏前有效成分含量，； r - - 一试样贮藏后有效成分含量，； 2 2 3 8 铜基营养杀菌剂水分含量的溺定方法 烘干法，称取适量样品于5 4 + 2 c 条件下烘干至恒重，损失量计为水 分含量。 2 3 铜基营养杀菌剂室内毒力测定 2 3 1 试验材料( 表2 ) 表2 供试药剂 t a b l e 2 t h e f u n g i c i d e sf o r t h i sr e s e a r c h 2 3 2 试验仪器 万分之一电子天平、s w - c j l d 超净工作台、生化培养箱、高压蒸汽 2 0 山东农业大学硕士学位论文 灭菌锅、w d 7 0 0 型微波炉、培养皿、冰箱 2 。3 3 菌种的收集与保存 苹果褐斑病病菌( d i p l o c a r p o nm a l i ) ( 园艺科学与工程学院提供) ；辣 椒疫霉病病菌( p h y t o p h t h o r ac a p s i c i ) ( 植物保护学院提供) 。保存4 0 冰箱 中待用。 2 3 4 培养基与含药培养基配制 2 3 4 1 苹果褐斑病病菌培养基 p d a ( 马铃薯葡萄糖琼胶) 培养基：马铃薯2 0 0 9 ，葡萄糖( 或蔗糖) l o 2 0 9 ，琼胶1 7 2 0 9 ，蒸馏水1 0 0 0 m l 将洗净后去皮的马铃薯切碎，加水1 0 0 0 m l 煮沸半小时，用纱布滤去 马铃薯，加水补足1 0 0 0 m l ，然后加糖和琼胶，加热使琼胶完全融化后， 趁热用纱布或脱脂棉过滤，而后分装试管，加棉花塞后灭菌。 2 3 4 2 辣椒疫霉病病菌培养基 燕麦片琼胶培养基；燕麦片3 0 9 、琼胶1 7 2 0 9 、水1 0 0 0 m l 燕麦片加水1 0 0 0 m l ，沸水浴加热1 h ，纱布过滤后加水补足1 0 0 0 m l ， 加琼胶融化后分装灭菌( 1 2 1 ，2 0 m i n ) 。 2 3 4 3 含药培养基配制： 无菌条件下，吸取各供试药剂6 m l ，添加于4 5 5 0 。c 的含5 4 m l 培养 基的小锥形瓶中，摇匀，分倒于直径9 c m 的培养皿中，每皿1 5 m 。 2 3 。5 试验与测定方法 采用f a o 推荐的菌落直径法 5 2 , 6 0 ( 慕立义，1 9 9 5 ；方中达，1 9 9 8 ) ， 即将供试病菌( 辣椒疫霉菌、苹果褐斑病病菌) 接种于琼脂培养基平板上， 适宜温度( 2 84 c ) 培养3 d 后，用直径5 m m 的打空器沿菌落边缘切取菌块， 分别放入含系列浓度的含药培养基上( 培养基：药液= 9 ：1 ，混匀) ，以 相应培养基作空白，培养2 d ，采用十字交叉法量取菌落直径，计算抑菌 率，采用f i n n e y 机率值法计算毒力回归方程式，e c 。( 垤m 1 1 ) 和相关系数。 供试药剂的各个浓度处理( 共1 0 个处理) 设4 次重复，以楣应培养基作 空白对照。 铜基营养杀菌剂的台成工艺及其作物效应研究 2 4 铜基营养杀菌剂对辣椒幼苗疫霉病的防治效果 2 4 1 试验材料 皮氏液( 硝酸钙、硫酸镁、磷酸氢钾、氯化钙) 、无菌水、土壤浸出 液、辣椒疫霉菌 2 4 2 试验仪器 培养皿、打空器、锥形瓶、冰箱、注射器、万分之一电子天平、s w c j l d 超净工作台、生化培养箱 2 4 3 供试植株 内蒙古赤峰( 内蒙古赤峰国明种子有限公司，耐病品种) 2 4 4 辣椒疫霉菌孢子悬液的制各 取菌块( 1 5 m m ) 若干，加入到盛有定量皮氏液和土壤浸出液的锥形瓶 中密封，2 8 条件下生化培养箱中培养3 d ，取出后在4 x 2 冰箱中冷冻3 0 m i n 即可。 2 4 5 辣椒幼苗接种 2 4 5 1 根部切伤接种法 5 2 , 6 0 1 ( 慕立义，1 9 9 5 ：方中达，1 9 9 8 ) 待辣椒幼苗长出3 5 片真叶时，将移植铲插入辣椒幼苗植株附近的 培养基质中，使辣椒幼苗根部部分受到损伤，然后，将配制的定量浓度的 辣椒疫霉菌孢子悬液用注射器吸取5 m ，从移植铲插入的孔隙处灌入幼苗 根部附近的培养基质中。6 h 后，对辣椒幼苗及其培养基质喷施供试药剂。 试验设置7 个处理，每处理接种苗为2 7 棵。病症出现后，调查各处理病 情，对比防治效果。 2 4 5 2 叶面损伤喷雾接糟法 5 2 姗( 慕立义，t 9 9 5 ：方中达，1 9 9 8 ) 辣椒幼苗长出3 5 片真叶时，用挑针( 或金刚砂) 将辣椒幼叶扎伤， 然后用小型喷雾器均匀喷洒配制的定量浓度的辣椒疫霉菌孢子悬液于幼 苗叶面，6 h 后，对辣椒幼苗及其培养基质喷施供试药剂，试验设置7 个 处理，每处理接种苗为2 7 棵，设三次重复，每9 棵为一个重复。病症出 现后，调查各处理病情，比较防治效果。 山东农业大学硕士学位论文 2 5 铜基营养杀菌剂的盆栽作物效应试验 2 。5 。1 试验材料 铜基营养杀菌剂( c n p p ) 、可杀得k o c i d e 2 0 0 0 ( k c d ) 、甲霜铝铜( f a c ) 、 传统波尔多配液、盐酸、硝酸、双氧水、定量滤纸 2 5 2 试验仪器 消化炉、灰化炉、瓷坩锅、移液枪、a a 3 7 0 m c 原子吸收分光光度计 2 5 3 供试土壤 盆栽试验用土取自山东农业大学南校区，土壤基本理化性状见表3 表3 盆栽土壤的理化性状 t a b l e 3 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p o t t e ds o i l 2 5 4 供试作物 黄瓜( 种都一号，四川省广汉市蔬菜研究所) 辣椒( 内蒙古赤峰，内蒙古赤峰国明种子有限公司) 番茄( 上海9 0 6 ，西安四季种子集团公司) 2 5 5 试验方法 对供试作物均设置6 个处理。辣椒每处理5 次重复，每盆种植3 棵； 番茄每处理1 1 次重复，每盆种植l 棵：黄瓜每处理9 次重复，每盆种植 2 棵。铜基营养杀菌荆、k o c i d e 2 0 0 0 、甲霾铝铜稀释数倍喷旌和喷趋量 ( 表4 ) 。 药效调查方法、时间及次数【5 3 1 ( 2 0 0 0 ) 。 每小区采用随机3 5 点取样，每点调查3 株，调查每株的全部叶片 和全部果实，计算病果率。 叶部被害分级方法( 以叶片为单位) 0 级：无病症：1 级：单叶片有病斑3 个；3 级：单叶片有病斑4 6 铜基营养杀菌剂的合成工艺及其作物效应研究 个；5 级：单叶片有病斑7 1 0 个：7 级：单叶片有病斑儿2 0 个，部分 密集成片；9 级：单叶片有病斑密集占叶面积1 4 以上。 果实被害分级方法( 以果为单位) 0 级：无病斑；l 级：残留花发病；3 级：果脐部发病；5 级：病斑长 度占果的1 0 以下；7 级：病斑的长度占果的1 1 2 5 ；9 级：病斑长 度占果的2 6 以上。 药效计算方法： 艏撇= 坠笔蔫嘉掣煳。 防治效果c ，= 竺兰堕塑霉蓍曼辱蔫耋嘉瓮毳产，。 表4 盆栽 乍物施药处理 t a b l e 4 t r e a t m e n t so f p o t t e d p l a n t se x p e r i m e n t 2 5 6 测定项目与方法 测定供试作物不同时期的外观生长指标，包括株高、株茎、叶片数、 叶面积( 长乘宽) 、果枝数等。叶绿素含量用叶绿素仪( s p a d 5 0 2 ) 测定， 叶绿索仪读数与叶绿素含量成正比。每次旎药前进行，最后一次调查在末 次施药后7 1 4 天进行。 原子吸收法测定植株干样、土壤以及果实采摘期内果实干样中铜、铁、 锌、钙全量。 山东农业大学硕士学位论文 2 6 铜基营养杀菌剂在大棚黄瓜上的作物效应试验 2 6 1 试验材料，同上2 5 1 2 6 2 试验仪器，同上2 5 2 2 6 3 供试土壤 本试验在科技学院园艺温室大棚进行，供试土壤为棕壤，耕层( 0 - - 2 0 c m ) 土壤的理化性状列于表5 。 表5 大棚土壤的理化性状 t a b l e 5 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o i li np l a s t i cg r e e n h o u s e 2 6 4 供试作物 黄瓜( 种都一号，四川省广汉市蔬菜研究所) 。 2 6 5 试验方法 对大棚黄瓜设置5 个处理，每处理9 1 1 棵，每三棵为一个重复。供 试药剂稀释倍数和喷施量( 表6 ) 。 表6 大棚黄瓜旃药处理 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 自来水 铜基营养杀菌剂5 0 0 倍液 k o c i d e 2 0 0 05 0 0 倍液 硫酸铜：生石灰：水= 1 ：0 5 ：2 0 0 4 0 0 甲霜铝铜5 0 0 倍液 铜基营养杀菌剂、k o c i d e 2 0 0 0 、甲霜铝铜均稀释5 0 0 倍喷施。 布置试验时，大棚黄瓜已感染霜霉病、白粉病，2 0 0 4 年2 月2 8 号开 o 0 陟 隰| 薹咖雠 始对大棚黄瓜进行喷药，大约每周喷施一次。每次施药前调查病情指数， 最后一次在末次旆药后7 1 4 天进行。 药效调查方法、时间及次数同上。 2 6 6 测定项目与方法 测定大棚黄瓜不同时期的外观生长指标：株高、茎粗、叶片数、叶面 积( 长乘宽) 、坐果数，叶绿素测定同上2 5 6 。原子吸收法测定不同时 期黄瓜叶片干样中铜、铁、锌、钙、镁全量，每次施药前进行，最后次 采样测定在末次施药后7 1 4 天进行。 2 7 数据统计分析 测定数据用s a s 程序软件( s a si n s t i t u t e ，1 9 9 9 ) 进行统计分析。 3 结果与分析 3 1 铜基营养杀菌剂的室内合成 3 1 1 投料配比、搅拌时间、温度、酸碱度、粒径大小的确定 3 1 1 1 投料配比对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 按投料c a ( o h ) ：c u s 矾摩尔比分别为0 6 0 、0 6 5 、0 7 0 、0 7 5 、0 8 0 ， 0 8 5 配制原药悬液，不进行研磨时，不同c a ( o h ) 。c u s o 。摩尔配比的悬液 浓度在3 0 m i n 内均有不同程度的下降，且前十分钟的下降速度最快，最大 浓度差达0 8 6m gm r 。其中以0 6 、0 6 5 、0 7 四个配比的浓度差相对 较小，分别为0 5 4 m gm l 、0 5 6 m gm l 、0 6 5 m gm l 。经研磨后，在3 0 m i n 内各配比悬液的悬浮浓度下降速度减小，其中c a ( o h ) ：c u s o 。摩尔比为 o 7 0 的农药悬液效果最为明显，起始浓度与沉降3 0 m i n 时的浓度差为0 3 6 m gm l ，浓度下降趋势较为平稳。综合比较各配比原药悬液悬浮性，确定 铜基营养杀菌剂投料c a ( o h ) 。c u s 0 。摩尔比0 7 0 为最佳配比。 山东农业大学硕士学位论文 3 1 1 2 搅拌时间对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 从图1 可以看出搅拌时间对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响较明 显。搅拌i o m i n ，悬液悬浮性明显较差。当搅拌时间在3 0 6 0 m i n 范围内， 各悬液的悬浮性随搅拌时间的增加逐渐呈升高趋势，但差别不明显。考虑 经济效益，确定搅拌时间为5 0 m i n o o j 趟 蠖 型 啦 蛹 图1 搅拌时间对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 f i g 1 t h e e f f e c to fw h i s k i n gt i m eo nt h e s u s p e n d i n g o fc o p p e r - b a s e d n u t r i t i o n a lp r o t e c t i v e p o w d e r 3 1 1 3 温度对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 悬浮时间( 分钟) s u s p e n d i n gt i m e ( m i n ) 图2 温度对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 f i g 2 e f f e c t so f t e m p e r a t t t r eo i lt h es u s p e n d i n go fc o p p e r - b a s e dn u t r i t i o n a l p r o t e c t i v ep o w d e r 1盒)恻艇耀啦嚷 铜基营养杀菌剂的合成工艺及其作物效应研究 温度因素对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性有着较大的影响( 图2 ) 。4 5 。c 条件下合成的铜基营养杀菌剂悬浮性明显优于其他温度下的合成样品，6 5 次之，5 5 。c 条件下合成的铜基营养杀菌剂悬浮性最差。鉴于合成工艺过 程中热量损耗较少，较高温度条件下有利于反应完全进行，故确定合成温 度在6 0 7 0 。c 之间。 3 1 i 4 酸碱度对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 图3 酸碱度对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 f i g 3 e f f e c to f a l k a l i n i t ya c i d i t y o i lt h e s u s p e n d i n g o f c o p p e r - b a s e d n u t r i t i o n a lp r o t e c t i v ep o w d e r 由图3 可以看出，酸碱度对铜基营养杀菌剂溶液的悬浮性影响差异不 明显。在p h6 4 5 时偏差较大( 可能是在转移过程中有损失所至，故舍去) ， 其余p h 值条件下各合成悬液的悬浮性相差不显著，以p h 值为6 7 5 或8 2 5 较好。考虑到作物对酸碱的耐受程度及药剂杀菌效果，确定铜基营养杀菌 剂溶液的p h 控制在7 o 1 0 ，这与美国固信公司生产的k o c i d e 2 0 0 0 溶 液酸碱度相一致。 3 1 1 5 粒径大小对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 胶体磨刻度读数定在2 6 及2 3 时所对应悬液的悬浮性明显优于其它刻 度下悬液的悬浮性( 图4 ) 。胶体磨刻度读数为2 6 时所对应悬液悬浮性略 优于刻度为2 3 时所对应悬液的悬浮性。胶体磨刻度为2 6 时所对应悬液的 悬浮性胶体磨刻度为2 3 时所对应：晷液的悬浮性 胶体磨刻度为2 0 时所 口。州*g口j二_uo口。州_日ku口ucou 一1o越蛏臻啦蛹 山东农业大学硕士学位论文 对应悬液的悬浮性 胶体磨刻度为1 7 时所对应悬液的悬浮性胶体磨刻 度为1 4 时所对应悬液的悬浮性 不上磨对应悬液的悬浮性。 悬浮时间( 分钟) 2 6 2 3 2 0 1 7 1 4 未上磨 图4 粒径大小对铜基营养杀菌剂溶液悬浮性的影响 f i g 4 t h ee f f e c to f t h ep a r t i c l ed e t a i e dd e g r e e 0 1 1t h es u s p e n d i n go f c o p p e r - b a s e dn u t r i t i o n a lp r o t e c t i v ep o w d e r 粒径大小对铜基营养杀菌剂溶液的悬浮性有直接的影响。在胶体磨刻 度为2 3 2 6 的条件下，经研磨的悬液悬浮性较好；胶体磨刻度在2 0 以下 时，研磨后的悬液悬浮性较差，且胶体磨刻度在1 4 1 7 的条件下，研磨 后悬液悬浮性变化不显著。因为，随着胶体磨刻度的增加，研磨后的碱式 氢氧化铜颗粒粒径就越小，粒径小于5 帅的颗粒含量的高低不但决定着铜 基营养杀菌剂生物学效果，而且对悬浮率有直接影响，在介质密度和粘度 一定的情况下( 即颗粒不会发生团聚) ，粒径与颗粒的沉降速度成正比， 粒径越小，颗粒沉降速度越慢，悬浮率就越商， 3 i 2 助剂的筛选 不同c a ( o h ) 2 j c u s 0 4 摩尔配比条件下配制的原药悬液，不经过研磨， 在3 0 m i n 内均有不同程度的沉降现象，且前1 0 m i n 内的沉降速度明显较快。 再经研磨后，在3 0 r a i n 内均仍有不同程度的沉降现象，但前l o m i n 内的沉 降速度已明显较慢。原因是研磨后，粒径小于5 啪的颗粒比率增大，提高 一13趟蠼饕齄媾 锏基营养杀菌剂的台成工艺及其作物效应研究 了碱式氢氧化铜在水中的稳定性，但随着颗粒粒径的变小，颗粒表面自由 能变大，就容易发生颗粒团聚现象，从而颗粒又会变大，因此l o m i n 后， 随着大颗粒比率的增加，沉降速度又明显增大，因此，要提高悬液的悬浮 性，必须加入分散剂，表面活性剂等助剂进行调制。 依据吸附作用原理、化学结构相似原理、协同效应原理、掺和性原理 以及经济效益高的原则，挑选出a 、b 、c 、d 四种助剂进行室内悬液悬浮 性测定试验，在确保助剂含量小于1 0 的前提下，筛选出了依次添加a 、 b 、c 、d 四种助剂的添加顺序，添加剂量分别为占总物质的1 、2 、0 5 、o 5 。 3 1 3 微量营养元素的添加 向投料c a ( o h ) ；c u s 0 4 摩尔比为o 7 0 且已添加配方助剂的悬液中分别 加入无机态、有机态铁盐和锌盐，观察、测定悬液悬浮性，筛选出了加入 悬液后能够改善悬液悬浮性的大分子有机态铁盐和锌盐，并确定添加顺序 和添加剂量。铁、锌元素含量在1 0 0 0 2 0 范围内。 3 2 铜基营养杀菌剂的合成工艺优化及其性能指标测定 3 2 1 铜基营养杀菌剂的合成工艺优化 铜基营养杀菌剂所必须具备的性能是根据药效、使用、贮藏运输等方 面要求提出的。其主要的要求是流动性、润湿性、分散性、悬浮性、低起 泡性、物理和化学贮藏稳定性、细度、水分、酸碱度等。本试验参照我国 及联合国粮农组织( f a o ) 可湿性粉剂质量标准，结合我国及国际农药分