化学热力学基础2.ppt

1,2,所有物质的变化过程都伴随能量的变化把热力学的方法和理论应用于研究化学现象就产生了化学热力学化学热力学是化学学科的一个重要分支，可以应用化学热力学的基本原理去预测反应发生的可能性，判断反应进行的方向等,第4章化学热力学基础,3,4.1热力学基础知识,4.1.1系统和环境,系统：研究的对象环境：系统以外与系统相联系的部分,1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换又有物质交换2)封闭系统：系统与环境之间没有物质交换,只有能量交换3)孤立系统:系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换,4,5,4.1.2状态和状态函数,状态：系统所有宏观性质的综合表现状态函数：描素系统状态的物理量P、V、T、n、U、S状态函数只与始态和终态有关，而与过程无关,6,4.1.3过程和途径,过程：系统状态发生的变化等温过程：T=0等压过程：P=0定容过程：V=0绝热过程：Q=0途径：系统发生变化的方式,7,P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3,P2=202.6kPaT2=373KV2=1m3,始态,终态,理想气体两种不同变化过程,8,实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,9,4.1.4热力学标准状态,100kPa的压力和指定温度下物质的状态气体：理想气体，气体的压力或分压为100kPaP溶液：标准压力下，溶液的b=1mol/kgb(c)液体和固体：标准压力下纯物质的状态,10,4.1.5热力学能、功、热,内能(U):体系内部含有的总能量,内能改变的方式,内能将发生改变,11,能（U）：热力学系统内部的能量（内能）,12,4.1.6热力学第一定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中能量的总和不变。,系统对环境作功W=15kJ,系统从环境吸热Q=10kJ,U体=U2-U1=Q+W=10+(-15)=-5kJ,U环=U2-U1=Q+W=(-10)+15=5kJ,系统和环境总能量守恒,13,例4-1,某过程中，系统对环境放出热量1000J，环境对系统做体积功400J.求过程中系统热力学的变化值。,14,反应进度用一物理量表示反应进行的程度（mol）,化学反应通式为：,化学计量数（反应物为负值，生成物为正值),4.1.7化学反应进度,15,对反应,16,3.010.000,2.07.02.0,1.55.53.0,17,3.010.000,2.07.02.0,18,4.2热化学,4.2.1化学反应热,在恒温恒压或恒温恒容且只做体积功的条件下，化学反应吸收或放出的热量称为化学反应的恒压热效应或恒容热效应，通常也称它们为反应热。,如298K，101.3kPa时：,H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),1-外壳；2-量热容器；3-搅拌器；4-搅拌马达；5-氧弹；6-样品；7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线,氧弹式量热计示意图,19,在密闭容器中的化学反应为恒容过程。在敞口容器中的化学反应为恒压过程。,1.恒容过程,在恒容和只做体积功的情况下，恒容过程的热等于系统热力学能的变化。即QV只取决于系统的初、终状态。,4.2热化学,4.2.1化学反应热,20,21,2.恒压过程,根据热力学第一定律：,定义：,在恒压和只做体积功的情况下，恒压过程的热等于系统焓的变化。即Qp只取决于系统的初、终状态。,H:系统的焓，为具有容量性质的状态函数。,22,3.热化学方程,注明反应热的化学反应方程式称为热化学方程式。,书写热化学方程式时应注意:,(1)用或分别表示定容或定压下的摩尔反应热,(2)注明反应条件,(3)注明反应物的物态,固态物质应注明晶型,C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=393.51kJmol1N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)=66.40kJmol1,(4)热效应数值与反应式要一一对应,H2(g)+1/2O2(g)H2O(g),2H2(g)+O2(g)2H2O(g),(5)正逆反应的热效应,数值相等,符号相反,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm=-571.68kJmol-1,23,4.2.2盖斯定律,无论化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。,24,C(s)+O2(g)CO2(g),298K,101.3kPa,CO(g)+1/2O2(g),CO2(l),在一定压力或体积下，无论反应分几步完成，经何种途径，其总过程的热效应完全相同。-盖斯（Hess）定律,4.2.2盖斯定律,C(s)+2O(g),25,Hess定律,始态,终态,中间态,26,例:已知298.15K下,反应,27,解法二：,C(s)+O2(g)CO2(g),298K,101.3kPa,CO(g)+1/2O2(g),28,例,(1)Cu(s)+O2(g)CuO(s)rHm=?,(2)CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)rHm,1=-11.5kJmol-1,(3)Cu2O(s)+O2(g)2CuO(s)rHm,2=-143.7kJmol-1,29,4.2.3标准摩尔生成焓,定义：在标准状态下，由元素的指定单质生成1mol化合物时的标准反应焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓符号：,1）按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,2）物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同。,30,31,例:利用附录物质的标准摩尔生成焓数据，计算298K时下列反应的标准摩尔反应焓。,32,（反应物）,（产物）,（）,（）,（）,33,例,试计算下列反应的反应热,34,一、自发过程与化学反应的方向性？什么是自发过程？什么是化学反应的方向？自发过程、自发反应有哪些共同的特点,4.3化学反应的方向,35,1、什么是自发过程无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动进行下去的过程，称为自发过程。,36,2、什么是化学反应的方向指的是化学反应自发进行的方向，例如：2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3,37,3、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？a)正向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能，只是说需要外力的推动。b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。c)自发的过程的内在推动力是什么？A、能量倾向于较低，例如放热反应B、混乱度倾向于增加,38,4.3.1熵的初步概念,39,40,热力学第三定律：在0K时，任何完美有序晶体的熵值为零。*完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。*绝对0K:没有热运动，是一种理想的完全有序状态。,2、热力学第三定律与物质的标准摩尔熵,41,化学反应的标准摩尔熵变,熵增过程，有利于反应正向自发进行,熵减过程，不利于反应正向自发进行,42,（1）气体分子数增加的反应是即熵增过程，（2）气体分子数减少的反应是即熵减过程（3）不涉及气体分子数变化的过程，如液体物质（如溶质的粒子数）增多，则为熵增，如固态熔化、晶体溶解等均为熵增过程,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s),43,为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据：G=HTSG=H(TS)在等温、等压下G=HTS,上式称为吉布斯赫姆霍兹公式，G中包含了H（能量）和S（混乱度）两方面的影响。,4.3.2吉布斯自由能,44,G判据：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。G判据：,能自发进行,不自发进行，需外力推动，逆向是自发的。处于平衡状态。,自由能的变化等于系统可能对外做的最大非体积功,45,物质的标准生成吉布斯自由能某温度和标准状态下，由指定单质生成1mol该物质时的吉布斯自由能变，记作：,注意：单位：kJmol-1,4.3.3标准吉布斯自由能变,46,判断下列反应能否正向自发进行,47,温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响,4.3.4吉布斯赫姆霍兹方程的应用,48,-,+,49,50,4、压力、浓度对反应吉布斯自由能变的影响非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变（rGm）,51,a)压力对反应吉布斯自由能变的影响(气相反应）aA+bB=dD+eE其中：pA、pB、pD、pE为气体的分压（kPa)pA/p等称为相对分压，无量纲。而=Jp(相对分压商）所以：rGm=rGm+RTlnJp,52,c)浓度对反应吉布斯自由能变的影响(溶液反应）aA+bB=dD+eE其中：CA、CB、CD、CE为浓度（mol/dm3)CA/C等称为相对浓度，无量纲。而=Jc(相对浓度商）所以：rGm=rGm+RTlnJc,53,d)浓度、分压对化学反应方向的影响浓度、分压对化学反应的影响，表现在：分压商JP、浓度商JC对化学反应的摩尔吉布斯自由能变产生影响。所以，对于非标准状态下，化学反应的方向，我们必须通过计算，先确定rGm的符号，以判断化学反应的方向。但是：如果rGm40KJ/mol或rGm40KJ/mol在此条件下rGm