（化学工艺专业论文）多孔hap悬浮聚合分散剂的合成工艺研究.pdf

西川大学硪士学位论文 多孔h a p 悬浮聚合分散剂的合成工艺研究 亿学工艺专照 研究生徐家乐指导教师徐卡秋教授 羟基磷灰石( h a p ) 悬浮聚合分散剂是世界上使用量最大的一种光机分散 剂。广泛用于聚苯乙烯( p s ) 、可发性聚苯乙烯( e p s ) 、a b s 树脂、聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 和苯乙烯一丙烯腈( s a n ) 珠料的悬浮聚合，还可用于 聚氯乙烯( p v c ) 的悬浮聚合。这种分款剂可以使聚合反应体系的粘度易控制， 树脂不易粘釜壁和搅拌器，能延长清釜周期，降低生产成本，并减少环境污染。 目前，多数市售国产h a p 悬浮聚合分敞剂粒径大、分布宽、活憾低，分 散性不裔，导致制褥的树脂产品质量较差。由予h a p 悬浮聚合分散荆的活性 与其比表面积成聂比，国外研究毒一般采用将h a p 分散剂超细纳米化以增大 其比表面积，来达到提高其分散活性的目的。然而，h a p 微粒纳米化之后易 发生团聚，其分敝性反而会释低。因此，要制备高活性的超细型的h a p 分散 翔必须进行表瑟处理以减少团聚，嚣丽工艺复杂，生产成本高。 为了解决h a p 分散剂的活性与团聚之间的矛盾，本文通过制备具有多孔结 构的h a p 微粒来增加比表面积，提高活性：同时，控制粒度使之适中且分布均 匀，戳减少圈聚，从而制备具有商的表面活性、良好豹悬浮分散性和稳定性的 h a p 悬浮聚合分数剂。 ， 本文采用沉淀法，以碳酸钙和磷酸作原料，利用反应中产生的副产物c 0 2 作为致孔剂制备多孔h a p 悬浮聚合分散剂。合成过程中不添加其它致孔剂， 产物仅有多孔h a p 微粒和c 0 2 气体，所以该工艺麓荤，产品缱度离，所得 h a p 微粒豹孔结构丰塞。文中谨细研究了原料的粒度、浓度、反应，陈化的湿 度和时间等工艺条件对产品的性能、结构、粒度及其分布等的影响，并采用正 交设计法对工艺条件进行优化。通过扫描电镜、b e t 氮吸附、粒度分布仪、 ，列川大学硕士学位论文 红势光谱稳x 蓊莉篙溅试手段对产物迸行了交往。著分溺禳鱼裁多乳h a p 、 日本h a p 和市售国产h a p 分散剂进行了苯乙烯和s a n 懋浮聚台应用对比实 验。结采表碉，在本文试虢条件下制备的h a p 悬浮聚合分敬裁为羟蒸磷获石 ( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 的晶体结构；制得豹h a p 悬浮聚合分散剂具有雾孔结构， 萁魄衷面积为 0 0 1 1 0m 2 g ，约为臣本嚣a p 帮市售器产h a p 静毙表瑟援 ( 6 0 6 9 m 2 g ) 的1 5 1 8 储：不仅比表面积大，堆密度小，且粒度均匀，微 粒简没有鼙粱，分散活毪离。该工装的较毽台成条释为：璇酸篱东懋浮滚豹霭 含量9 0 9 l 、磷酸浓度1 0 m o l h 、爱应豫他温度5 0 、豫化时闻3 h 。在苯乙 臻惹浮聚合孛豹应麓凌验露莱表臻，多虱终筠浆h a p 分敦活性毫，悬浮分漱 性和稳定性优良，能显著提高聚苯乙烯珠糍的质量。在s a n 悬浮聚合中的应 用结果表臻，当分散裁懿添糖鲞痒鬣至0 3 1 0 0 9 攀箨时，蠡割多魏h a p 分数 刘栽顺利遴行s a n 的悬浮灏合，悉霹本h a p 分散潮的分散效槊不溪想，浣明 自搿麓多孔h a p 分数裁静分熬往寒予基本释魏分数淫，完全哥以敬找避隧产 品作为s a n 悬浮聚合的分敞剂；且自制的h a p 分散剂的添加最低，不但可以 降 氐生产成本，还可以提窝s a n 秘耱豹震惫。 关键逮：羟蒸磷获石；裁冬；多强缝擒；无撬努毂裁；惑浮聚合 疆 s t u d yo ns y n t h e s i st e c h n i q u e s o fp o r o u sh a p d i s p e r s a n tf o rs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n m a j o r - c h e m i c a lt e c h n o l o g y s t u d e n t ：x uj i a - l ea d v i s e r ：p r o f x uk a - q i u 强ec o n s u m p t i o no fh y d r o x y a p a 癌t e ( h a p ) d i s p e r s a n t sf o rs u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o ni st h eg r e a t e s ti nt h ew o r l da m o n gi n o r g a n i cd i s p e r s a n t s n i s w i d e l y u s e di ns u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n o fp o l y s t y 搿l ep s ) ，e x p a n d a b l e p o l y s t y r e n e ( e p s ) ，a b sr e s i n , p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) a n d s t y r e n e - a r c y l o n i t r i l e ( s a n ) + i ta l s oc a nb eu s e di ns u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no f p o l y v i n y lc h l o r i d e 偿v o 。t h i ss o r to fd i s p e r s a n tc a nm a k e t h ev i s c o s i t yo fr e a c t i o n s y s t e me a s i l yc o n t r o l , t h er e s i nn o te a s i l ys t i c ko nt h ek e t t l ea n da g i t a t o r , s oi t 蝴 p r o l o n gt h ep e r i o do fc l e a n i n gk e t t l e ，a n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t sa n dd e c r e a s e t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 。 a tp r e s e n t ，m o s to fs e l l i n gh o m e p r o d u c e dh a pd i s p e r s a n t sf o rs u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o nh a v el a r g ep a r t i c l es i z ea n dw i d eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n t h e r e f o r e t h e yh a v el o wa c t i v i t ya n dd i s p e r s i b i l i t y w h e nt h e s eh a pd i s p e r s a n t sa r eu s e di n p o l y m e r i z a t i o no fr e s i n s , t h e yc a nm a k et h eq u a l i t yo ft h e s er e s i np r o d u c t sp o o r b e c a u s et h e a c t i v i t y o fh a pd i s p e r s a n tf o r s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n i s p r o p o r t i o n a lt oi t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a , f o r e i g ni n v e s t i g a t o r st r y t om a k eh a p d i s p e r s a n tp a r t i c l e s b e c o m es u p e r f i n ea n d m a k et h e p a r t i c l e s i z er e a c ht o n a n o m e t e rl e v e ls oa st oi n c r e a s ei t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt oi m p r o v ei t s d i s p e r s i o na c t i v i t y w h e r e a sw h e nh a pp a r t i c l es i z er e a c h e st on a n o m e t e rl e v e l ， t h eh a p p a r t i c l e sa r el i a b et oa g g l o m e r a t e , s ot h i sm e t h o d 洲m a k e t h ed i s p e r s i o n a c t i v i t yo fh a pd i s p e r s a n td e c r e a s eo nt h ec o n t r a r y t h e r e f o r e ，i no r d e rt oo b t a i n s u p e r f i n eh a pd i s p e r s a n t sw i t hh i g ha c t i v i t y , t h es u r f a c e so f t h e s eh a p p a r t i c l e s m u s tb em o d i f i e ds oa st od e c r e a s ea g g l o m e r a t i o n a sar e s u l t ，t h i sm e t h o dm a y 1 1 1 罂篓奎兰窭圭整竺兰苎 m a k et h ei n d u s t r i a lp r o c e s sc o m p l e xa n dt h ec o s to fp r o d u c t i o nh i g h t or e s o l v et h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h ea c t i v i t yo fh a pd i s p e r s a n ta n dt h e a g g l o m e r a t i o no fh a pp a r t i c l e s ，t h eo u t h o ro f h a sp r e p a r e dw e l l d i s t r i b u t e dp o r o u s h a p p a r t i c l e sw i t hl a r g es p e c i s u r f a c ea r e a ，h i 醇s u r f a c ea c t i v i t y , s a t i s f a c t o r y s u s p e n s i o nd i s p e r s i b i l i t y 躺ds t a b i l i t y i nt h i sp r e p a r a t i o n , ap r e c i p i t a t i o nm e t h o d w a sa d o p t e du s i n gc a l c i u mc a r b o n a t ea n dp h o s p h o r i ca c i da ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n d u s i n gt h er e a c t i o nb y p r o d u c t - c 0 2a sp o r e - f o r m i n gm a t e r i a l 。b e c a u s eo fn oo t h e r p o r e - f o r m i n gm a t e r i a li n t h es y n t h e t i cp r o c e s s ，t h er e a c t i o np r o d u c t sa t eo n l y p o r o u sh a pp a r t i c l e sa n dc a r b o nd i o x i d eg a s , s ot h i ss y n t h e s i st e c h n i q u eo fh a p i s s i m p l e ，t h eh a pp r o d u c ti sp u r ee n o u g ha n dt h eh a pp a r t i c l e sh a v ea b u n d a n tp o r e s t r u c t u r e ht h i sp a p e r , t h ee f f e c t so ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n s 。i n c l u d i n gt h eg r a i n s i z ea n dc o n c e n t r a t i o n so fr a w m a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr e a c t i o n a g i n g , o r t h ep e r f o r m a n c e , s t r u c t u r e ，g r a i ns i z ea n dp a r t i c a ls i z ed i s t r i b u t i o no ft h eh a p p r o d u c t sw e r er e s e a r c h e d 执d e t a i l 。a n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db y u s i n go r t h o g o n a ld e s i 蓼, m e t h o d 。t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，b e t n i t r o g e na d s o r p t i o ni n s t r u m e n t , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni n s t r u m e n t , i n f r a r e d s p e c t r u mi n s t r u m e n ta n dx r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t a n dt h es e l f - m a d eh a p , j a p a n e s eh a pa n ds e l l i n g - h o m e p r o d u c e d h a pw e r e a p p l i e di 娃s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n t e s t so f s t y r e n e a n ds a n r e s p e c t i v e l y , t oc o m p a r e t h e i r p e r f o r m a n c e s 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e dh a p i s s a m et oc al o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) za n dh a sp o r o u ss t r u c t u r e ；i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s 1 0 0 - 1 1 0m 强a n di s1 5 - 1 8t i m e sa sh i g ha st h a to fs e l l i n g - h o m e p r o d u c e d h m ( 6 0m 2 g ) a n dj a p a n e s eh a p ( 6 9r e x g ) t h ep r e p a r e dh a p h a sn o to n l yl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , l o wa p p a r e n td e n s i t y , b u ta l s ou n i f o r mp a r t i c l es i z e ，a n di t s p a r t i c l e sd o n ta g g l o m e r a t e , s oi th a sh i g l ld i s p e r s i o na c t i v i t y t h ep r e f e r r e dh a p p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w s ：s o l i dc o n t e n to fc a l c i u m c a r b o n a t e a q u e o u ss u s p e n s i o n9 0e , lc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r 1 0m o l l , r e a c t i o n a g i n gt e m p e r a t u r e5 0 ，a g i n gt i m e3 h t h er e s u l t sa p p l i e d i nt h e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n es h o wt h a t t h ep o r o u sh a pd i s p e r s a n th a s h i g i ls u r f a c ea c t i v i t y ，e x c e l l e n ts u s p e n s i o nd i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t y a n dc a n i v 四川大学硕士学位论文 m a r k e d l yi m p r o v et h eq u a l i t yo fp o l y s t y r e n eb e a d s t h er e s u l t sa p p l i e di nt h e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fs a ns h o wt h a t t h es e l f - m a d eh a p c a nm a k em o s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no f s a ng oo rw h e e l sb u tt h er e s u l t so f j a p a n e s eh a pi s n o tg o o de n o u g hw h e nt h e i ra d d i t i o nq u a n t i t yi sr e d u c e dt o0 3 9 1 0 0 9m o n o m e r t h e s er e s u l t ss h o wt h ed i s p e r s i b i l i t yo fs e l f - m a d eh a p d i s p c r s a n ti sh i g h e rt h a n t h a to f j a p a n e s eh a p d i s p e r s a n t ，s ot h es e l f m a d eh a pd i s p e r s a n tc a nd i s p l a c et h e i m p o r th a pd i s p e r s a n tf o rs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n f u r t h e rm o r e , b e c a u s eo ft h e l o wa d d i t i o nl e v e lo fs e l f - m a d eh a p d i s p e r s a n t , i tc a nn o to n l yr e d u c ep r o d u c t i o n c o s t so ft h es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s , b u ta l s oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h e s a nr e s i n k e y w o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ：p r e p a r a t i o n ：p o r o u ss t r u c t u r e ；i n o r g a n i cd i s p e r s a n t ： s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n v 四川大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 悬浮聚合在四大聚合方法中具有十分重要的地位，凡是可进行本体聚合的 反应多可用悬浮聚合法代替。用该法生产的聚合物有聚氯乙烯、偏氯乙烯共聚 物、聚苯乙烯、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的聚合物、聚乙酸乙烯等，其产 量约占聚合物总产量的2 5 左右f l 】，由此可见悬浮聚合在高分子工业上的重要 性。悬浮聚合物颗粒大小和形状主要决定于分散剂的种类和用量、搅拌强度、 单体水比、单体种类、聚合温度、转化率等因素。颗粒粒径大小根据用途要 求而定，粒径可在o 0 5 2 o m m ( 甚至0 0 1 5 o m m ) 范围内波动，由搅拌强度 和分教荆用量来调节。悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，价廉、不需要 回收、安全、产物容易分离、生产成本低；悬浮聚合体系粘度低、热量容易由 夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定。由于没有向溶剂的链转移 反应，其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸 附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含较少的杂质。由于这些优点，悬浮 聚合在工业上得到了广泛的应用。进行悬浮聚合过程中需加入悬浮分数剂，悬 浮分散剂分为水溶性高分子如p v a 、纤维素，明胶等，以及无机物如磷酸钙、 碳酸钙、滑石粉、高岭土等。 h a p 悬浮聚合分散剂( h y d r o x y a p a t i t e ，羟基磷灰石) 是目前世界上使用 量最大的一种悬浮聚合无机分散剂u - 4 。主要用于聚苯乙烯( p s ) 、可发性聚 苯乙烯( e p s ) 、a b s 树脂、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和苯乙烯一丙烯腈 ( s a n ) 珠料的悬浮聚合，还可用于聚氯乙烯( p v c ) 的悬浮聚合。使用这种 分散剂得到的树脂粒度均匀，反应体系粘度易控制，树脂不易粘釜壁和搅拌器， 能延长清釜周期，与有机分散剂相比，可大大提高生产效率、降低成本，并减 少环境污染睁】。 1 2h a p 悬浮聚合分散剂的现状口，6 ，7 8 】 近几年来，随着环保要求的日趋严格，无机分散剂的前景十分乐观。由于 悬浮聚合中大量使用水作介质，以及后处理中大量使用水洗涤等，因而水的处 嚣 # 支学赣士学经建交 遵量缓大。努鬃谴薄承溶瞧离矜子襻慧浮聚合静分散粼，刘疲承静c o d 必然 很嵩，鳐秉傻粥无撬分散麓，粥毒辫凌该露题。 2 0 0 3 年，我薄p v c 静表裁漪费量为6 1 8 ，7 万堍，貔2 0 0 2 零壤长ll + 5 5 ，其 中遗口p v c 2 2 0 6 万穗，嚣产p v c 4 0 0 7 7 7 睫，产菇垂绘率隽6 4 7 6 ；，市场缺嚣 在2 2 0 秀楚左卷。鬏计剿2 0 0 8 第凝鏊p v c 嚣求爨将达到1 0 0 0 男穗。其中鸯9 4 5 必熬聚鬣乙烯鼯聚焉愁浮聚合法生产懿。2 0 0 2 年我匿的a b s 挺撩生产施力隽嚣 万睫，继只缝瀵是我国消费的2 4 ，每筝还嚣夫篷遘墨a b s 树艨。2 0 年全球 聚肇乙燎玺产艇力终1 8 1 0 万簿年，产爨旁i 4 7 l 万睫，清费羹_ i 纛嚣1 4 8 6 万逶。 瑟藩憋器爨苯如爝生产主要集中在受浏、敢测秘憩美穗溪，冀能力之髑终占髓 秀惹怒力戆9 0 左考。中鼙台湾奇美公霹生产熊力为稻万遘警，嫠赛撵名繁 3 。n 2 0 0 3 年我躁聚苯己煺生产裁力达霉 2 5 6 万噫冬，终占l 犍器想毙力懿1 4 ，l ，是仅次予荛蘧斡黎二天囊产蘑，魏静还逶黼蒙苯己烧t 5 6 4 3 万睫。2 0 0 3 荦， 我凰s a n 的生产缆力为5 1 + 2 ) 7 嚷，产爨4 9 2 万穗，此强，还遣掰了t 5 6 露睫。 2 0 0 3 年，我莲聚苯乙麓( p s ) 黧掰发毽聚苯乙爨( p s ) 、a 器s 、p m i v 氆 以及s a n 辩鞭的总产璧大约必4 6 6 万吨，其中采用悬浮爨会生产的产爨按总量 熬舀分之一诗，嚣瑟浮浆舍懿产燕大翁为t 1 7 居缱。赣艚趸予憝浮聚合王艺懿 添加璧为撼滕产黯产爨g o 0 8 2 。0 ，羲按0 9 计算，则簧9 0 0 0 多吨。整聚氯 乙烯慕麓h a p 誉为悬浮分教裁，i q a p # 歉裁麓爨揍聚氯乙瑟产蕊袋耩2 0 0 3 颦的产量) 的0 。0 5 计嚣，则需h a p 悬浮聚会分数剂t 9 0 0 吨。 今震，隐麓瓣骚港爨戆遴獯璞长，仑袋菇籀工堑辩分教裁黪霭求将遴一步 增加。 然嚣，嚣静寒矮嚣瓣h a p 爨浮蘩衾分数裁囊簧谈卷逐墨，多数嚣产熬h a p 悬浮聚台分散齐颗粒较大且粮径分布很宽，活性低，用于悬浮聚会时，制愿的 撂耱产菇终黢糖糙、靛发分露不戆驾、壤量泰稳定等。一个缓豢萱豹缀毽是大 多数国内厂家仍按照部颁标礁h g t 3 5 8 3 1 9 9 9 坐产h a p 悬浮分敝制，只有少数 厂家簸生产爨较夺羧绞爨h a p 悬浮蘩套分数裂，甄，鞠矧缟露矧澜缘z 窍疆公 司生产的h a p ：黩浮聚合分散剂以及上海欧亚缎贸有限公司代理的某厂家的 h a p 懋浮聚会分教裁，其产熬豹粒度为d g 0 5 t j m ，i t ：壤准h g f f 3 5 8 3 ，1 9 9 9 要 求的3 8 t j m d , 多了，其它备项攒标如袭1 的实际控翻指标所示。 2 四t l l 大学硕士学位论文 表1h a p 悬浮聚合分散剂的标准 t a b 1s t a n d a r d so f h a p d l s p e r s a n tf o r $ u s p e n m o np o l y m e n z a t l o n 由表1 可以看出，两种标准的差别主要在于对粒径的要求不同。其中，标 准h g t 3 5 8 3 1 9 9 9 对h a p 粒度的要求是：经3 8 1 j m 孔径的筛筛分，过筛率大于 9 9 o 。随着人们对合成树脂质量的要求不断提高，该项指标已不再适应生产 的需要。 。 对进d h a p 分散剂进行分析发现，国外一般采用将h a p 分散剂超细纳米化 以增大其比表面积来达到提高其分散活性的目的。一般而言，h a p 悬浮聚合分 散剂的粒径越小，表面能越高，活性越高。然而，h a p 微粒纳米化之后微粒之 间易发生二次团聚，所以超细纳米化对h a p 分散剂的分散活性提高不显著。用 于树脂悬浮聚合时，反而会导致树脂产品的粒径分白不均，影响树脂的注塑成 型。因此，若采用超细化的工艺，须对h a p 分散剂进行表面处理，这就会使工 艺复杂化，增加生产成本。 一般而言，增大微粒粒径( 大于lpm ) ，可以减少微粒之间的团聚。然而， 随着h a p 分散剂微粒粒径的增加，比表面积就会减小，其活性必然会降低，从 而影响其悬浮分散性能。 由上可见，h a p 分散剂的超细纳米化和分散性之间存在着矛盾。为了解 决该矛盾，有必要选择一种有效的合成方法来制备比表面积大、活性高、分散 硼川大学硕十学位论文 性好的h a p 分散荆。 1 3h a p 合成方法概述 虽然h a p 鬻绍惫浮聚合分数裁的琢吏誉长，僵整于h a p 的生锈溪学经能， 入髓对h a p 懿会残疆究裙姿深入。耱蓍人稍对h a p 豹深入疆究，发凝萄菜鼗 方法合戒出鼢h a p 羯 筝悬浮聚会分数剡豫7 具有良好静悬浮分敬性能井，还 黠檬脂产品静菜些惨能鸯较大黪改善，鲡：佬合成辫脂缳持懿好静透臻後，据 莲舍残树黪懿耐磨瞧、蔫色性、终黢等。 晷嚣，制各h a p 悬浮聚合分数裁所锼焉瓣方法如下： ( )审襄反瘦法睁1 6 l 中秘反应法炊特点楚：反应产物h a p 懿杂壤含星低，声品缝度较惑。透 露采用二秽妓更多手孛磷酸盐遴劈反应，其中秘傻酸性，努一转缡碱性，将二嚣 漫舍，发生反应蔹穆h a p 超缨微粉。 比如，m o r e n oec 等采耀c a 4 ( p 0 4 羚弱c a h p 0 4 氆屯o ( 或c a h p 0 4 ) 发生 反应，在鞍缀漫躞下剡备燃7h 矗p 粉寒，担箕蓦驱体c a 4 猡瓯 o 戆划冬比较复 杂，因此，王业化生产的难度较大。 李燕康公开了一耪h a p 悬浮聚合分数剡的生产技术，用的是中和反应法， 特点是用氢氧化钙与磷酸溶液反应，再搬入适量的焦磷骏钠交联稳定，制撄 h a p 悬浮分数刺乳状液作为产品出镁。因为渡产品为乳状液省去了干燥过程， 所以该产品的粒子之间二次朋聚少，粒发较细，用于a b s 、p s 翻e p s 的悬浮 聚合时可以得到性能较好的树脂产品。但该产品寒经洗涤除杂质，因惩影响会 成树脂的质羹，而且该产品为乳状液，固含量也不商，因丽存在运输和成本问 题，不宜作为产品出售。 张建民、郭军松等采用中和法合成出了尺度为几十个纳米的h a p 颗粒，试 验中所使用的原料c a c 魄为分析纯，浓磷酸为化学纯。其金成工艺如下：酋先， 称取1 0 0 9 的c a c 0 3 放入坩埚中。在1 0 0 0 c 的高温和氮气气氛保护下，经3 小时 的煅烧，c a c 0 3 分解生成颗粒细小的c a o 。然后，称取煅烧制得的c a 0 5 ，6 9 j n 入到2 0 0 m l 的蒸馏水中。用匀浆机在衔速旋转条件下充分混合，得到乳白色的 c a ( o h ) 2 悬浊液。接着把悬浊液转移到5 0 0 m l 锥形瓶中，在高速搅拌( 3 0 0 0 r p m ) 的条件下， 向锥形瓶中缓慢滴加稀磷酸( 用6 9 9 含爨为8 5 的浓磷酸稀释至 4 硼大学硕十学位论文 1 0 0 m 1 ) 。反应过程中控制所加物料的钙磷比为1 6 7 ，稀磷酸的滴加速度通过 恒流泵控制为0 8 m l m i n ，整个滴加过程需要2 4 , 时，并继续搅拌3 个小时，然 后封口陈化4 8 j , 时。最后，用蒸馏水洗涤、抽虑3 次，接着用无水乙醇洗涤、 抽虑3 次。以上反应均在室温条件下进行。产物自然干燥后，在9 0 0 条件下焙 烧l h 最后得到钙磷比为1 6 7 的h a p 产品。该工艺过程制备的h a p 产品纯度高， 比表面积大，但工艺比较复杂，制各成本较高。 ( 2 )复分解反应法【1 7 】，【1 8 1 刘东辉等介绍了一种用氯化钙和磷酸钠在水溶液中反应合成h a p 分散剂 的方法，其反应方程式如下： c c b + 1 h a 3 p o - t - h 2 0 n 酊l + h a p + h o t 作者讨论了搅拌速度、反应温度和加料方式对h a p 性能的影响，并将合 成的h a p 分散剂用于悬浮聚合法制备e p s 珠粒，得到了较为满意的结果。但 该工艺得到的h a p 分散剂产品为乳状液，且未讨论副产物氯化钠和氯化氢的 处理问题。 郭秀春介绍了以氯化钙和磷酸钠在水溶液中反应生成h a p 的合成方法， 其特点是加入s m a 钠盐进行复合，进而制得了专门用于a m s 与s t 、a n 共 聚的悬浮聚合分散剂。作者初步讨论了分散剂的粒径、粒径分布及用量对a m s 与s t 、a n 的共聚物的性能的影响，但同样未讨论副产物氯化钠和氯化氢的处 理问题，且未提及该复合分散剂应用于其它种类单体的悬浮聚合情况。 ( 3 ) 化学沉淀法【1 9 】 2 1 1 化学沉淀法进行h a p 粉体制备的基本原理是：通过控制溶液的p h 值，使溶 液保持能够生成h a p 的最佳环境，通过反应速率的控制来实现h a p 的生成。 然后通过控制保温时间来实现晶体的晶化过程。 比如，王志强等以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n i - h h i - t p 0 4 为前驱体，在水一乙酸体 系下，采用比在水体系下合成易于实现的操作工艺，制备出粒径约为5 0i l i n 的 h a p 粉体。具体过程是：将c a ( n 0 3 ) 2 溶解在9 5 的乙醇中席4 成0 5t o o l l 的溶液，( n i - h ) 2 h p 0 4 溶解在去离子水中，制成0 5 t o o l l 的溶液，用氨水调节两 种溶液的p h 值为l o ，各加入5 滴乙醇胺。在剧烈搅拌下，先将少量的d 喊) 2 h p 0 4 加入到硝酸钙溶液中，使溶液中产生h a p 晶核，然后将( n 乩) 2 h p 0 4 溶液 一 塑型查兰矍主兰堡垒苎 一 _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - 一一 全部倒入硝酸钙溶液中。反应温度为2 5 ，控制p h 值为l o ，搅拌一段时间，陈化 1 2 h ，然后用无水乙醇洗涤3 次，用微波炉快速干燥，最后在7 0 0 c 焙烧l h ，得到 h a p 粉体。该合成方法比较复杂，合成过程中大量使用有机溶剂，干燥时采用 高温焙烧的方式，这些对于用作悬浮聚合分散剂的h a p 产品来说是不经济的。 p l u o 和t g n i e h 将硝酸钙和磷酸氢铵按钙磷比为1 6 7 配成水溶液，用 h n 0 3 和n h 。o h 调节溶液p h 为2 以免反应生成沉淀，然后该溶液经喷雾干 燥，干燥温度为1 0 0 c ，得到h a p 前驱体，其粒径为2 眦。最后将该前驱体 在7 0 0 c 下煅烧1 5 h ，得到粒径8 1 a m 左右的中空的、球状的h a p 微粒。该工 艺合成的h a p 的粒度分布窄，微粒成中空的球状，因而是作为悬浮聚合分散 剂较理想的材料。但该工艺比较复杂，而且需高温处理，能耗大，不符合现代 工业发展的方向。 ( 4 ) 微乳液合成工艺【2 2 卜i 矧 用于制备纳米粒子的微乳液往往是w o 型体系。微乳液中的水核是一个纳 米反应器，这个反应器拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同化合物。由于化 学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制，这种方法 制出的粒子由于表面包裹一层表面活性剂分子，不易发生团聚。 比如，新加坡国立大学材料系l i mgl 己进行了采用微乳液法制备羟基磷灰 石的研究。其做法是将c a c h - 与0 a - h ) 2 h p 0 4 分别制成微乳液，油相为环己醇， 表面活性剂为h p 5 + n p 9 ，将两种微乳液混合放置一段时间，再将沉淀物用乙 醇洗涤，即可获得超细的h a p 粉体。 l i m i n q 等以非离子表面活性剂t r i t o n 为乳化剂。正己酵为助乳化刺，环己 六醇为油相，c a ( n 0 3 ) 2 和( n 地) 2 h p 0 4 为原料合成了高纯度、高结晶度、粒径 均一的、1 0 2 5 n m 纳米h a p 。 任卫、李世普等采用a o t 反相微乳液体系制备出超细h a p 微粒，并研 究了a o t 异辛烷磷酸氢钙水溶液体系的微乳液结构相图及所制备的超细 h a p 颗粒的尺寸及形貌。其工艺简述如下：将透明稳定的c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 微 乳液与由等体积的c a ( o h ) 2 饱和溶液制备成的a o t 异辛烷c a ( o h ) 2 水溶液微 乳液混合，磁力搅拌器剧烈搅拌，密封放置2 4 h ，获得h a p 溶胶，再加入无 水乙醇，进行破乳，将液相分离，对沉淀物分别用乙醇和丙酮洗涤，即得h a p 前驱体超细颗粒。 6 四川大学硕士学位论文 运用该工艺可制备出球形的h a p 微粒，其平均粒径为几十到一百纳米， 尺寸分布范围比较窄，作为悬浮分散剂比较适合。但该工艺十分复杂，而且合 成过程中大量使用有机溶剂，因而推广应用受到限制。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法【2 5 】。口o l 溶胶凝胶法是从金属有机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的水 解、聚合，把溶液制成溶于金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶溶液，并进一 步反应使之老化为凝胶。再把凝胶进行热处理，成为可煅烧的h a p 粉末。 比如，d e p t u l a 等将溶胶凝胶工艺与水的萃取相结合，先将钙的柠檬酸盐 与h 3 p 0 4 按一定的比例相混合，然后将混合溶液倒入2 一乙己醇和s p a n 一8 0 中形成乳液，通过不断注入脱水的2 乙已醇循环处理，可将溶液中的水分萃 取出来，胶体固化，高温处理后获得球形的h a p 粉体。 朱晓丽、王迎军等用金属c a ( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、磷酸( 化学纯) 为主要原料。将金属c a 投入加热的乙醇中，通氮气，不停搅拌4 h 。将反应物放 入冰浴中急冷，制得c a ( o e t ) 2 溶液。根据c a p = 1 6 7 ，配制磷酸一乙醇液。向 温度低于1 0 的c a ( o e t ) 2 溶液中慢慢滴加磷酸一乙醇液，反应生成a c p 。其反 应式为： 甏 q + 2 b o h = c a ( 0 b ) 2 串强彳 筝”、禽 l o c a ( o 酗2 6 玛i ：0 4 + 2 遏o 兰q l 口( 融) 6 ( 0 固2 毒_ - 2 0 f a o h 待充分反应后，通氮气陈化、搅拌2 4 h 。将含有白色凝胶物的溶液进行分离， 沉淀物冻干。待乙醇基本挥发完毕后，在1 0 0 的烘箱内干燥8 h ，研磨，过筛。 然后，将粉料装入坩埚，在5 0 0 1 3 0 0 的温度下进行晶化处理得到几十个纳 米的粒度均匀的 a p 微粒。该合成方法适合于实验室的理论研究。 g b e z z i 等采用溶胶一凝胶法，以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，以e d t a 和尿素为助剂，均相反应制备出纯的h a p 微粒。具体工艺如下：将 2 6 0 9 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、7 9 7 9 ( n i - l ) 2 h p 0 4 、3 6 0 9 e d t a 、9 0 9 尿素和1 4 0 0 m l 含7 的氨水溶液加入反应釜中，搅拌并升温至9 0 1 2 0 反应2 h 。随着水分的蒸发 和尿素的分解而形成凝胶，将凝胶在3 4 0 下逐渐干燥后，在8 0 0 下灼烧2 h ， 得白色粉末。该粉末含8 1 h a p 、1 4 b - t c p 和5 c a o 。最后将该粉末配成 7 r 1 ，1 人平仃贝t 千性w 卫 水的悬浮液，在搅拌下加入适量的( n i - h h h p 0 4 调整钙磷比为1 6 7 ，维持在9 0 c 下l h 后，经1 2 0 c 干燥即可获得纯的h a p 微粉。该工艺重复性好、产率高， 工业放大不存在太大问题。产品h a p 颗粒原始尺寸8 0 0 r i m 左右，粒度分布均 匀且颗粒多孔，是作为悬浮聚合分散剂的理想材料。但是，该工艺比较复杂， 需要高温灼烧，而且高温灼烧过程中会放出有害气体，因此，该工艺还需进一 步改进提高。 综上所述，该合成工艺对于制备聚合用的h a p 产品来说是比较复杂的，有 的还需使用有机溶剂，有的在生产过程中还会排放有害气体，且生产成本比较 高。 ( 6 )水热法1 3 l 】。 3 3 j 水热法是指在一个密闭的压力容器内，用水溶液作为反应介质，通过控 制反应容器的温度和压力，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结 晶。通过改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物，这 种方法制得的产物团聚少，粒度均匀，形态比较规则。水热法制备羟基磷灰 石通常采用c a ( n 0 3 ) 2 和h 3 p 0 4 进行反应，然后在一定的温度、压力下对沉淀 物进行水热处理，得到h a p 粉体。 比如，薄颓慧等采用c a ( n 0 3 ) 2 和( n 1 4 ) 2 1 - 1 p 0 4 水热反应制备了具有微晶 结构的h a p 超细粉。具体过程是：在一带有搅拌棒和冷凝管的三颈瓶中，加入 0