（工业催化专业论文）锰酸镧钙钛矿型复合氧化物的制备、表征及应用研究.pdf

摘要 本文采用固相反应法和溶胶凝胶法合成a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物，研究了对a 位、 b 位离子掺杂改性对其结构和柴油车尾气净化性能的影响。借助x 射线衍射( x r d ) 、低温 氮气吸附( b e t ) 和程序升温还原( h 2 t p r ) 等测试技术对制备材料的结构和还原性能进行 了研究。采用程序升温氧化( t p o ) 对催化剂在0 2 气氛下脱除碳黑颗粒的活性进行了考察。 由实验室自建的实验装置，对催化剂分解n 2 0 的催化性能，以及同时去除碳黑颗粒和n o x 的催化性能分别进行了研究。 分别采用固相反应法和溶胶凝胶法合成了l a m n 0 3 钙钛矿复合氧化物，并优化了制 备条件。用其他金属离子对钙钛矿复合氧化物a 位、b 位离子掺杂发现，当掺杂量较少 时，掺杂原子可以进入到晶格中。 程序升温氧化( t p o ) 结果显示，l a m n 0 3 钙钛矿复合氧化物能够明显地降低碳黑颗粒 的燃烧温度。采用适当的金属离子对钙钛矿型复合氧化物的a 位、b 位离子进行适量掺 杂后，可以提高催化剂的活性。 h 2 t p r 结果显示，对l a m n 0 3 钙钛矿复合氧化物进行离子掺杂不仅可以增加活性 氧物种的含量而且可以提高活性氧物种的活性。 n 2 0 分解评价结果显示，利用固相反应法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂中，只 对a 位离子进行掺杂可以略微提高催化剂分解n 2 0 的活性，只对b 位离子和同时对a 位、b 位离子进行掺杂的催化剂使得n 2 0 初始分解温度向高温方向移动；而利用溶胶 凝胶法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂中，k 和c e 单独或同时对l a m n 0 3 进行a 位 离子掺杂时，均可提高催化剂对n 2 0 直接催化分解的反应活性。 同时消除柴油机尾气中碳黑颗粒和n o x 的催化活性评价结果显示，采用固相反应 法和溶胶凝胶法制备的l a m n 0 3 钙钛矿复合氧化物可以显著地降低碳黑颗粒的燃烧温 度，同时对n o x 还原为n 2 具有较高的活性；两种方法制备的催化剂中，对l a m n 0 3 钙 钛矿型复合氧化物的a 位、b 位离子分别或同时进行掺杂后均可以明显提高其催化活性； 采用固相反应法制备的催化剂l a o 7 a g o 3 m n o 9 c o o 1 0 3 对同时去除柴油车尾气排放的碳黑 颗粒和n o x 的催化活性最好，碳黑颗粒的t l o 、t 5 0 和分别降低了约1 1 1 、1 7 2 。c 和 2 1 9 ，n 2 的最大产率可达7 7 6 。 关键词：l a m n 0 3 钙钛矿型复合氧化物，固相反应法，催化性能，碳黑颗粒，n o x p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n o fl a m n 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d e s w a n gk e ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yq i a nl i n g ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) ab s t r a c t i nt h i sp a p e r , a b 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o da n ds o l 。g e lm e t h o d ，a n dt h ee f f e c t so fm o d i f i c a t i o nb ya - s i t ea n db s i t ei o n d o p i n g f o rt h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d s t r u c t u r ea n dr e d u c t i o n a b i l i t yo ft h em a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，b e t , t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) t h ea c t i v i t yf o rr e m o v i n gs o o ti nt h e0 2a t m o s p h e r ew a s i n v e s t i g a t e db yt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e do x i d a t i o n ( t p o ) t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r d e c o m p o s i n gn 2 0a n ds i m u l t a n e o u s l yr e m o v i n gs o o ta n dn o xw a ss t u d i e db ys e l f - m a d e e x p e r i m e n t a ld e v i c e t h el a m n 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o da n d s o l - g e lm e t h o da n dt h ec o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d o t h e rm e t a li o n sw e r et e n t a t i v e l y s u b s t i t u t e di n t ot h ea bs i t e so fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sa n di tw a sf o u n dt h a tt h ed o p i n gi o n s c o u l de n t e rt h el a t t i c es i t e sw h i l ei nl o wl o a d i n g t h er e s u l t so ft p os h o w e dt h a tt h ep e r o v s k i t e t y p eo x i d e sc o u l do b v i o u s l yd e c r e a s et h e c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o t t h ea p p r o p r i a t em e t a li o n sw e r ed o p e di n t ot h ea s i t ea n d b s i t el a t t i c eo ft h ep e r o v s k i t e t y p eo x i d e sa n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d h e t p rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n ta n dt h ea c t i v i t yo fa c t i v eo x y g e ni nt h em o d i f i e d p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sw e r ei m p r o v e d t h ee v a l u a t i o nr e s u l t so fd e c o m p o s i n gn 2 0s h o w e dt h a tf o rt h ec a t a l y s t ss y n t h e s i z e db y t h es o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rd e c o m p o s i n gn 2 0w e r e i m p r o v e ds l i 曲t l yb yd o p i n gi na s i t eo n l ya n dt h ei n i t i a ln 2 0d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e w e r er a i s e db yd o p i n gi nb s i t ea n da b - s i t eo ft h ec a t a l y s t s ；f o rt h ec a t a l y s t ss y n t h e s i z e db y t l l es o l g e lm e t h o d ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rd e c o m p o s i n gn 2 0 d i r e c t l yw e r ei m p r o v e d b yd o p i n gka n dc ei nt h ea - s i t eo fl a m n 0 3s e p a r a t e l yo rs i m u l t a n e o u s l y a tt h es a m et i m e ，t h ee v a l u a t i o nr e s u l t so f s i m u l t a n e o u s l yr e m o v i n gs o o ta n dn o xi nt h e d i e s e le x h a u s ts h o w e dt h a tt h el a m n 0 3 p r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o da n ds o l g e l m e t h o dc o u l dg r e a t l yl o w e rt h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o t ，a n dt h e yh a d h i g ha c t i v i t yi n r e d u c i n gn o xt on 2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fd o p e dp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw e r eg r e a t l y i m p r o v e db yb o t hm e t h o d s t h el a 0 7 a 9 0 3 m n 0 9 c 0 0 1 0 3p r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o dh a db e s ta c t i v i t yi ns i m u l t a n e o u s l yr e m o v i n gs o o ta n dn o xo fd i e s e le x h a u s t ，a n dt h e t i 0 ，t s oa n dt 9 0o fs o o tw a sl o w e r e db y111 ，17 2 ( 2a n d2 19 ( 2 r e s p e c t i v e l y t h ey i e l do f n 2c o u l dr e a c hu pt o7 7 6 k e yw o r d s ：l a m n 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d e s ，s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，s o o t ，n o x 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： i ii i ：卅年月2 - e l 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： i ! ii i ：卅年月日 日期：叫年月j 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 由于交通运输业的迅猛发展，人们对机动车的需求量越来越大。柴油机因具有燃油 经济性好( 比汽油机低3 0 左右) 、温室气体c 0 2 排放少( 比汽油机低3 0 左右) 、安全性能 高和维护成本低等优点而受到世界汽车业的关注，大规模地用作移动运输动力。同时， 由于柴油发动机自身技术的不断改进使现代柴油机不仅具有高效、经济、环保的特点， 而且在高速性能、加速性能、操作性能、乘坐舒适性和噪音方面己经完全可以与现代汽 油机相媲美。在欧洲，柴油轿车已占轿车年产量的3 2 ，法国、西班牙、意大利等国更 高达5 0 以上。国务院发展研究中心产业经济研究所所做的中国柴油技术和柴油车发 展政策研究执行报告建议，在2 0 2 0 年中国汽车保有量将达到1 5 亿辆，建议将柴油车比 重上升到3 0 ，以节省原油2 8 3 7 万吨，减少汽车用油l o 1 。据预测，2 0 0 8 - - - - 2 0 2 0 年我 国乘用车、轿车柴油化率将分别从o 6 2 和o 2 8 增长到2 0 5 1 和1 7 0 7 i ，可以说汽车 柴油机化将是未来汽车发展的主要方向。但这并不代表柴油机尾气排放无需处理，其排 放污染的危害性同样不可忽视，由于排放温度低、氧含量高、含有大量的硫和颗粒物质 等特点使得柴油机尾气净化催化技术远不如汽油车三元催化技术成熟，富氧条件下颗粒 物质的催化燃烧再生技术以及n o x 的选择性催化还原均是催化研究领域的重要课题。 由于柴油机的工作条件不同，因此，与汽油机相比，柴油机排放的尾气具有独特的 特征。此外，柴油机在排放污染物的形成、主要污染物所造成的危害以及尾气排放的特 征等方面，均与汽油机有显著的不同，下面主要加以介绍。 1 2 柴油车尾气排放特征以及主要污染物的形成和危害 1 2 1 柴油车尾气排放特征 柴油车是在很高的空燃i z l ( a f ) 条件下燃烧，们比高达2 0 - 5 0 ，即在稀燃条件下工 作，导致燃烧后排气中的0 2 浓度很高，微粒( p m ) 排放浓度较高，而h c 、c o 等浓度较低、 以及h c n o x l z e 相当低。柴油车在稳态运行时排气温度低，加速时温度上升；在城市街 道中行驶的工况下排气温度在1 8 0 3 2 0 左右，在高速行驶工况下也只有4 0 0 左右。 由于柴油机的燃烧特征决定了柴油机排气中n o x 和p m 排放量大，并具有相互矛盾的关 系。因此，n o x 和p m 是柴油机排放的主要控制目标。柴油中含有的硫组分在排气中以 s 0 2 形式排出。s 0 2 虽不是排放法规的控制对象，但其存在将严重影响各类排放控制技 术的效果。 第一章前言 1 2 2 柴油车尾气排放的主要污染物 柴油机排气中含有一氧化碳( c 0 ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒( p m ) 。 和汽油机相比，由于排气中存在着过剩氧，所以，c o 和h c 的排放量较少，n o x 的排放 量和汽油机接近，而p m 约为汽油机的3 0 - 8 0 倍1 2 j 。因此，柴油机排放控制的目标是全面 减少p m 和n o x 的排放水平【弘5 1 。 1 2 2 1 氮氧化物( n o x ) 柴油机排气中的氮氧化合物州o x ) 主要是指一氧化氮( n o ) 和- - 氧化氮( n 0 2 ) ，总称 n o x 。其中n o 占绝大部分，n 0 2 的生成量随过量空气系数t p a 亓i j 变。对于柴油机，一般 n 0 2 n o x = 5 - 1 5 。发动机缸内的高温、高压燃烧条件决定着n o x 的生成，氧的含量又 对n o x 的生成量产生直接影响，当过量空气系数为1 1 左右时，n o x 的生成量最多。实验 表明，n o x 的排出量随发动机喷油提前角、压缩比和进气温度的增加而增加 6 】。燃烧过 程中产生的n o 经排气管排至大气中，在大气条件下缓慢地与0 2 反应，最终生成n 0 2 。 高浓度的n o 能引起人体神经中枢的障碍，n 0 2 贝i 是有刺激性气味的棕色有毒气体， 能强烈影响人体的肺、心脏、造血组织等。n o x 和h c 在太阳光能的作用下发生化学反 应生成一种称之为“光化学烟雾的有毒气体，对人眼和呼吸器官造成损害，引发眼病、 咽喉炎、哮喘、肺气肿及其它慢性疾病损害心脏，严重时危及人的生命。大气污染最具 代表性的有“美国洛杉矶光化学事件”，日本东京多次发生的光化学烟雾中毒事件，同 样我国的兰州、重庆、成都、广州、上海也先后出现过小面积的“光化学烟雾【7 - 9 】。 1 2 2 2 柴油车排气颗粒物 碳氢 多环芳烃( p x h ) 硫酸盐+ 水 属物质 碳 图1 - 1p m 的组成 f i g u r e1 - 1c o m p o s i t i o no fp a r t i c u l a t em a t t e r s 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 p m 是一种固体和流体的复杂聚合体，它最初是由气缸内燃烧生成的碳微粒，进一 步组成大量烧结物的同时结合了几种其他物质，其中包含有机物和无机物，成为柴油废 气的组成部分。总的来说，p m 由3 种基本物质组成( 如图1 1 所示) ： 固体物质( d s ) ：即干碳微粒，俗称黑烟，它是聚集物的核心部分。 可溶性有机组分( s o f ) ：即被吸附和凝结在碳颗粒表面的重烃。可根据来源分为未 燃燃油和未燃润滑油。s o f 的组成和含量随柴油机工况变化非常复杂，其化学成分如表 1 1 所示。 硫酸盐物质：即硫酸盐水合物，由于燃料中含硫而产生。 表1 1 微粒中可溶性有机成分s o f 的组成 t a b l e1 - 1c o n s i s t s o fs o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o ni np a r t i c u l a t em a t t e r s p m 的组成依发动机的不同而定，发动机的负载和转速决定p m 的具体混合成分。 “湿 颗粒可能含有6 0 的s o f ，而“干”颗粒可能主要由干碳组成。硫化物的含量与 柴油中硫的含量有直接关系。 p m 的危害性不仅是产生气味和可见脏污，更为重要的是它对人体的健康产生直接 的危害。近几年来，一系列的研究成果表明，颗粒排放( 尤其是粒径 m n f e 2 8 - 3 0 。对a 2 8 0 4 类钙钛矿型氧化物的研究发现，l a l 8 i o 2 c u o 9 v o 1 0 4 催化剂 对碳黑颗粒燃烧的催化活性最高，但在松散接触 寸t i g n 约为6 7 3 k ，仍然偏高，且催化剂 的热稳定性不好。将碱金属盐涂敷于钙钛矿或类钙钛矿型氧化物上能显著提高其催化活 性并改善其热稳定性，其中涂敷钾盐的效果最好。如将k 2 c 0 3 涂敷于 l a o 8 s r o 2 c r o 5 m n o 4 5 0 5 0 3 上，则其在7 2 3 k 下具有很高的催化活性，当碳黑颗粒与催化剂 松散接触时，反应进行1 6 m i n 时转化率即可达到9 8 。除可催化燃烧碳黑颗粒外，钙钛 矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂还可催化脱除n o x ，是一种有希望的柴油车尾气净化 催化剂。 1 4 4 2 尖晶石型催化剂 尖晶石型氧化物( a s 2 0 4 ) 对碳黑颗粒氧化燃烧的催化活性主要取决于a 位和b 位离 子的性质，c u f e 2 0 4 的催化活性最高。掺杂碱金属( l i 、n a 、k 和c s ) 或v 和n 后能显著提 高尖晶石的催化活性。对于c u l x a x f e 2 0 4 ( a 是掺杂物) 催化剂，掺杂物为k 时的催化活 性晟高，最佳掺杂量x = 0 0 5 。x p s 分析结果表明，过多的k 掺杂容易使其在尖晶石表面 富集、覆盖尖晶石表面的活性位而使其催化活性降低1 3 。尖晶石型氧化物也是可同时脱 除碳黑颗粒和n o x 的催化剂，在柴油车微粒过滤器( d p f ) 上涂敷c u o 9 5 k o o s f e 2 0 4 后的效果 不错，碳黑颗粒的t i g n 和燃尽温度t f 均可下降1 5 0 k 以上，尾气中n o x 的浓度可降低约 1 8 t 3 2 。3 1 。有关钙钛矿和尖晶石型催化剂上碳黑颗粒氧化的反应机理因反应气氛不同而 有所不同【3 4 1 。在纯氧气氛下反应机理近似于过渡金属氧化物的氧溢出机理。反应大体遵 循如下步骤：( 1 ) 气相氧在催化剂表面吸附解离；( 2 ) 形成的原子o a d s 进攻反应的自由碳c f 产生含氧的活泼中间态c 宰【o 】；( 3 ) c 叮o 】与o a d s 或0 2 反应生成c 0 2 。 0 2 ( g ) - - - 2 0 。d s c f + o a d s _ c 枣【o 】 c 宰 o + o a d s - - c 0 2 ( g ) + c f c 木 0 1 + o 5 0 2 - - - - c 0 2 ( g ) + c f ( 1 - 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 1 8 ) 如果反应气中仅含有n o ，则对于c - n o 的反应，碳黑颗粒在n o 的还原中起着还原剂的 作用。反应步骤如下：( 1 ) n o 吸附在碳黑颗粒的表面形成n o a d s ；( 2 ) n o a d 。进攻自由碳c f 生成表面碳的络合物c i - n ，o 】：( 3 ) c + n ，o 】与n o a d 。反应生成n 2 和c 0 2 。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 n o ( g ) - - , n o a d 。 c _ n o a d s - c n ，o 】 c 枣i n ，o + n o a d s - - - c 0 2 ( g ) + n 2 ( g ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) ( 1 2 1 ) 对于通常情况下柴油车尾气中c - n o x 0 的催化反应，钙钛矿或尖晶石型催化剂可将n o 氧化为n 0 2 ，而生成的n 0 2 解离吸附在催化剂表面形成吸附o a d 。和n o 。d 。物种： n o ( g ) + 0 5 0 2 - - ，n 0 2 ( g ) n 0 2 ( g ) - - * n o a d 。+ o a d s ( 1 - 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) 然后，经过与上述式( 6 ) - - - - ( 1 1 ) 相同的过程生成n 2 和c 0 2 。对于反应过程的动力学， 一般认为络合态碳物种的形成是速度控制步骤。从钙钛矿和尖晶石型复合氧化物催化碳 黑颗粒氧化的反应机理可以看出，它们均可同时脱除碳黑颗粒和n o x ，但由于它们的熔 点普遍较高，表面原子的迁移能力低，故在松散接触时的催化活性较低；另外，如何提 高其抗硫化物和水中毒的能力也是应该进一步研究的内容。 1 5n o x 和碳黑颗粒同时去除方法 国外已成功地研究开发出三效催化剂系统用于汽油车尾气的净化，可以将尾气中污 染物c o 、h c 和n o x 同时有效地去除，但是三效催化剂的技术不适用于柴油车氧过剩 条件下的尾气净化。为了满足越来越严格的排放标准，在燃料改进、柴油机的设计与制 造、排气后处理等方面人们已经做了很多研究开发工作，并且采用了一些新技术。 1 5 1 采用新型燃料 从燃料的角度来讲，影响柴油车碳颗粒物排放的因素主要有燃料的含硫量、密度、 挥发性及碳原子数，其中燃料的含硫量是最重要的参数，通过加氢脱硫的方式除去燃料 中的硫，随后进一步氢化处理，可提高燃料质量。另外国外已尝试使用乙醇、植物油、 压缩天然气等代替燃料。然而，究竟采用何种燃料，不仅考虑其技术上是否可行，来源 是否丰富，对环境是否安全等问题，而且还要考虑其价格是否可以接受。目前，不论是 乙醇还是植物油都未能在柴油机上大量使用，主要原因是价格比柴油车高出许多。在将 来或许含氧燃料( 如二甲醚) 会是比较有前途的燃料。 1 5 2 柴油机的改进 人们通过对柴油机进行改进来降低n o x 与碳颗粒物的排放。如燃料箱形状的优化、 第一章前言 燃料注入时间的推迟，虽会使碳颗粒物排放量减少，但会使c o 与h c 的排放量增加； 废气再循环利用，虽降低n o x 的排放，但会使碳颗粒排放量增加；通过电子控制燃料 注射，可同时降低碳颗粒物和n o x 的排放；此外，涡轮增压，可以提高氧气的压力， 使燃料燃烧充分，碳颗粒排放减少。 1 5 3 柴油机排放后处理技术 为了同时降低n o x 和p m 排放，以达到严格的排放标准的要求。国内外的研究机构 往往采用多种方式并举的方法来达到。如：利用废气再循环( e g r ) 和热再生技术、燃油 加入添加剂和电加热再生技术；用尿素选择性催化n o x 和热再生技术等等。而在最近几 年，后处理技术取得了很大的进展，出现了一些新的技术。 1 5 3 1 四元催化转化器技术【3 5 彻 四元催化转化器可由稀燃n o x 催化剂( l n c ) 和柴油微粒过滤器( d p f ) - - 种技术或者 由稀燃n o x 催化剂( l n c ) 和柴油氧化催化剂( d o c ) - 二种技术综合为一体的单一装置。 1 9 9 9 年c e r x y 公司开发一种q u a d c a t i 四元催化转化器，该装置由一个催化过滤器c d p f 和一个n o x s c r 催化剂构成，获得了瑞典政府的认证。日本三菱汽车公司开发了一种柴 油轿车排气净化用的四元催化转化器，由两段陶瓷蜂窝体催化器构成，前段是p t 基n o x 选择性还原催化剂( h c s c r ) ，后段是氧化h c 、c o 和s o f 的p t 基氧化催化剂。j o h n s o n m a t t h e y 在2 0 0 0 年公开了一个用于净化重型柴油卡车和公共汽车发动机排气的s c r t 四 元转化器技术，它是由j m 公司现有的连续再生微粒物过滤技术( c r t ) 和选择催化还原 技术( n o x s c r ) 结合而成，现己商业化。 1 5 3 2 等离子体技术 非热等离子体( n o n t h e r m a lp l a s m a n t p ) 技术用于处理柴油机排气时，可减少n o x 、 p m 、h c 的排放，被认为是一种很有发展前途的后处理技术。等离子体研究重点是n o x 还原，但因在稀燃排气中等离子放电主要是氧化反应。因此单独用等离子体对n o x 还原 没有效果，但对微粒降低有较好的效果。将等离子体和催化剂结合，等离子可增强催化 剂选择性，对柴油机排气中n o x 和微粒有很好的净化效果。d e l p h i 、c a t e r p i l l a r 等公司已 经利用非热等离子体( n t p ) 和催化剂系统开发出 n o x 和微粒后处理系统，可用于柴油 小轿车、重型车上。 1 5 - 3 3 用催化方法同时去除n o x 和p m 技术 由于柴油机排放污染物主要为n o x 和p m ，且柴油机的排放环境为富氧环境，如果 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 能用柴油机自身排放的n o x 和p m 在富氧环境发生氧化还原反应，生成无害的c 0 2 和n 2 ， 将是一种非常重要和有发展前途的柴油机后处理技术。在氧化环境中，用催化方法同时 去除n o x 和p m 的理念是i 扫y o s h i d a t 3 s 】首次提出的，他对“s o o t 0 2 - n o ”三组分之间反应 的可能性进行了试验研究和探讨。y a m a s h i t a 等对在富氧情况下，金属催化剂对n o c 的 反应进行了研究，发现在较低温度t ( 3 0 0 。c ) n o c 反应能够显著增强。另外，c o o p e r 3 9 】 等人通过试验研究发现，n o 在p t 催化剂作用下被氧化成n 0 2 ，而n 0 2 能进一步氧化柴油 机的碳烟，揭示t n o ( n 0 2 ) 在降低柴油机排放碳烟中的的作用。 t e r a o k a 和s h a n g g u a n 对同时去除柴油机中n o x 和干碳烟进行了一系列的研究。这些 研究采用了程序升温反应( t p r ) 技术，在模拟柴油机排气气体反应器中考察了“催化剂 干碳烟( d r ys o o t ) 紧密接触混合物( t i g h ts o o t c a t a l y s tm i x t u r e ) 随着温度升高而发生的反 应。研究证明了钙钛矿型和尖晶石型等复合金属氧化物是比较理想的p m - n o x 同时去除 催化剂。 1 6 钙钛矿型复合氧化物催化剂 1 6 1 钙钛矿型复合氧化物催化剂简介 钙钛矿是组成为c a t i 0 3 的一种矿物，其英文名称p e r o v s k i t e 是地质学家g u s t a vr o s e 根据俄国地质学家c o u n tl e va l e k s e v i c hv o np e r o v s k i 的名字命名的【删。在2 0 世纪7 0 年代 初，l i b b y l 4 1 - 4 2 1 对含稀土和钴的钙钛矿型氧化物进行了系统研究，提出用钙钛矿结构的 氧化物代替贵金属用于汽车尾气净化催化剂具有潜在的可能。而后v o o r h o e v e 等【4 3 删对 稀土钙钛矿型催化剂进行了深入的研究。从早期的研究成果看，含稀土的钴酸盐和锰酸 盐在完全氧化反应方面显示了极高的催化活性。 0 瓴害手 bt 于 o 宾f 图1 2 钙钛矿型氧化物的结构 f i g u r e1 - 2 s t r u c t i o no fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s 1 3 第一章前言 钙钛矿型化合物的化学式为a b 0 3 ，钙钛矿型氧化物的结构如图1 2 所示。其中：a 位是半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，处于1 2 个氧原子组成的十四面体的 中央。b 位是半径比较小的过渡金属离子，处于6 个氧离子组成的八面体的中央。 在合成a b 0 3 型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格就变得不 稳定，会发生畸变或者形成其它结构。g o l d s c h m i d t 曾引入容限因子表达式： 尺+ 尺，、 f = ；生型一 4 2 ( r b + 尺。) 式中r a 、r b 、i b 分别代表a 、b 、o 的离子半径。当0 7 5 t l a 2 c u 0 4 c u a l 0 2 。为了鉴定 活性位以及解释所发现的活性趋势，用x p s 分析这些催化剂的表面。c u a l 0 2 中的c u e d 3 2 结合能为9 3 2 3 e v 和9 3 3 3 e v ，分别对应于c u + 和c u 2 + 【6 引。c u 2 + 的出现是c u + 在表面暴露于 空气中部分被氧化的结果。刻蚀后，9 3 3 3 e v 处的峰强减弱，表明只有表面几层含c u 2 + 。 表面c u a 1 比为o 2 5 ，因而a 1 从表面分离的表面能a l ( 1 2 0 0 r n j m 五) 比c u ( 1 8 5 0 m j m 。2 ) 低。 l a 2 c u 0 4 d p c u 2 p 3 2 谱既弱又宽，用a r 离子亥j j l m i n 后，在9 3 3 3 e v 对应于c u 2 + 出现一较强峰， 表面c u l a i ：g 为o 4 2 。正如在l a e c u 0 4 中所看到的，l a l s s s r o 1 5 c u 0 4 v 的x p s 谱刻蚀后出现 结合能为9 3 2 5 e v 和9 3