（高分子化学与物理专业论文）环氧树脂含氮阻燃固化剂体系的研究.pdf

摘要 环氧树脂具有许多独特的优异性能，广泛应用于机械、电子、电器、航空、 航天等领域。溴化环氧树脂由于具有良好的阻燃性，长期以来在阻燃型聚合物基 覆铜板应用领域占据着主导地位。经研究发现含溴材料在燃烧时产生对人体有毒 害的化合物，因此，亟需开发出新一代的无卤阻燃环氧树脂产品以满足环保的要 求。 本文在分析国内外无卤阻燃技术的基础上，设计了用含氮化合物对线型双酚 a 酚醛进行改性，并把这种改性后的含氮酚醛作为环氧树脂的阻燃固化剂使其满 足无卤阻燃要求的技术路线。主要研究内容包括： i 依据酚醛树脂的合成原理，合成了两种不同类型的含氮酚醛树脂 ( 1 ) 以三聚氰胺、尿素和甲醛为原料，合成了用于改性的三聚氰胺甲醛( m f ) 预聚物和脲醛( u f ) 预聚物。讨论了影响合成反应速率和产物结构的因素，发现当 体系反应温度控制在5 0 c 7 0 。c 范围内、p h 介于7 - 9 之间时、经适当的时间反 应后，能够合成均一透明、稳定性较好的预聚物溶液。 ( 2 ) 以m f 、u f 预聚物与双酚a 酚醛共聚，合成了含氮改性双酚a 酚醛树 脂。讨论了影响合成反应的因素，研究了原料配比、工艺对合成树脂软化点的影 响。结果发现，通过在合成线型双酚a 酚醛树脂反应的中后期加入适量的淋、 u f 预聚物溶液，调节反应介质的p h 为弱碱性，基本解决了高含氮量线型酚醛合 成过程中的凝胶问题。合成出了三聚氰胺、尿素含量高达3 0 、软化点约为1 2 0 1 3 0 。c 的两种含氮酚醛树脂。 2 改性含氮酚醛树脂的表征 利用差示扫描量热仪( d s c ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 对合成的两种 含氮树脂进行了表征。d s c 分析表明合成的含氮酚醛树腊热稳定性较好，分解 温度约2 6 0 c 一2 9 06 c 。f t i r 分析表明所合成的含氮酚醛具有设计的结构。 3 揭示了影响环氧含氮酚醛固化体系凝胶特性的因素及其固化反应动力学 ( 1 ) 研究了促进剂对固化反应的影响规律 选用2 - 甲基咪唑( 2 一m z ) ，六次甲基四胺( h m t a ) 、d m p - 3 0 作促进剂，研 究了环氧改性酚醛促进剂三种不同的固化体系的凝胶特性及其凝胶动力学。圃 化反应动力学活化能分析表明，以六次甲基四胺为促进剂，环氧改性酚醛固化 反应的活化能最低，因而体系活性最大：而凝胶时间测试却表明，d m p 一3 0 作促 进剂的体系凝胶时问最短。导致这种矛盾性结论的原因是六次甲基四胺熔点较高 ( 2 6 3 2 ) ，在较低温度下( 在通常的固化温度下) ，不能很快在环氧树脂中熔融，难 以充分发挥其促进效率。 ( 2 ) 研究了改性酚醛树脂中含氮量和阻燃添加剂磷酸三苯酯( t p p ) 对固化 体系反应特性的影响 凝胶时间和d s c 测试结果表明，随改性酚醛中含氮量的增加，环氧改性酚 醛固化体系的活性增高。t p p 加入前后体系的固化反应放热峰基本没变化，表 明t p p 的对体系的活性没有影响：而t p p 能够延迟体系的凝胶时间，主要是熔 点较低( 4 34 c ) 的t p p 在固化温度下熔融后降低了参加反应各基团的浓度。 ( 3 ) 固化工艺的制定及固化动力学的研究 依据d s c 和f t i r ，制定了两种环氧含氮酚醛体系的固化工艺，分别为： 1 2 0 l h + 1 5 0 2 h 和1 4 5 l h + 1 6 5 2 h ，计算了不同阶段的固化度。研究了环 氧胛改性酚醛固化体系的固化动力学，求出了其固化反应动力学参数 ( e a = 6 5 4 5 k j m o l ，n = 0 8 9 ) 。结果表明其反应接近一级反应。 4 评价了环氧改性酚醛浇铸体的性能 ( 1 ) 研究了改性酚醛树脂中含氮量、改性酚醛树脂用量、t p p 用量对环氧 树脂改性酚醛浇铸体的阻燃性能、力学性能、电性能的影响及含氮酚醛与t p p 之间的协同阻燃效应。结果发现，当环氧d y d l 2 8 ：含氮酚醛质量比为1 0 0 ：( 5 0 6 0 ) 时，t p p 用量约6 2 5 就能使浇铸体阻燃性能达到u l 9 4 v - 0 级，t p p 添加量不 超过2 0 时。对浇铸体的力学性能、电性能没有明显不利的影响。 ( 2 ) 利用t g a 对环氧改性酚醛肿p 和环氧侏改性酚醛t p p 两种浇铸体系 的热稳定性进行了比较研究。结果表明，环氧m f 改性酚醛t p p 、环氧肘f 改性 酚醛 t p p 的起始热分解温度分鄹为3 1 8 c 、2 9 4 c ，比环氧未改性酚醛t p p 的 起始热分解温度( 2 7 3 。c ) 提高了将近2 0 4 0 。 综上所述，合成的两种含氮酚醛阻燃性能优异、工艺性好、热稳定性高、力 学和电性能较好，具有良好的应用前景。 关键词：三聚氰胺，尿素。含氮酚醛。阻燃剂，环氧树脂 i l a b s t r a c t e p o x yr e s i n ( z p ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fm e c h a n i c s ，e l e c t r o n i c s ， a i ra n ds p a c e c r a f tb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s ac o p p e rc l a dl a m i n a t em a d e o fb r o m i z e de p o x y ( b e b ) d o m i n a t e st h ef i e l do fp r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( c c l ) f o ri t se x c e l l e n t f l a m er e t a r d a n e e h o w e v e r ，i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fh a l o g e n a t e df l a m e r e t a r d a n t ( f r ) h a db e e nl i m i t e db e c a u s eb e bg a v eo f ft o x i cg a s e ss u c ha sh b r i nt h e c o m b u s t i o na n dr e s u l t e di ns e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t i t su r g e n tt od e v e l o p an o v e lf rw i t h o u th a l o g e nt os a r i s f yt h er e q u i r m e n t so ff l a m er e t a r d a n c ea n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h ep r e v i o u sw o r k ，t h er o u t eo f n i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sm o d i f y i l a gb p a - n o v o l a cu s e da sc u r i n ga g e n to f e p o x yr e s i nw a sa d o p t e dt os a t i s f yt h ef l a m er e t a r d a n tr e q u i r e m e n t s t h em a i n c o n t e n t si n c l u d e ： 1 d e s i g na n ds y n t h e s i z et w ot y p eo fn i t r o g e n c o n t a i n i n gb i s p h e n o lan o v o l a c s b a s e do nt h er e a c t i n gm e c h a n i s mo fp h e n o l i cr e s i n s t w ot y p e so fn i t r o g e n c o n t a i n i n gp r e p o l y m e rs o l u t i o n sa r es y n t h e s i z e df r o m m e l a m i n e ，u r e aa n df o r m a l d e h y d e r ee f f e c t o nr e a c t i o nr a t ea n ds t r u c t u r eo f p r e p o l y m e rs o l u t i o n si sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta tt e m p e r a t u r eo f 5 0 ct o 7 0 c ，a tp ho f7t o9 ，s t a b i l i z i n ga n dt r a n s p a r e n tp r e p o l y m e rs o l u t i o n sc a nb e a b t a i n e d b p a - n o v o l a c sm o d i f i e db ym f ，u fa r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fb p a ， f o r m a l d e h y d ew i t hm f u f t h ee f f e c t so ns o f tp o i n ta r ed i s c u s s e d i ti sd i s c o v e r e d t h a tb ym e a n so fc o n t r o l l i n gp hv a l u eo fm e d i u mf r o m7t o9 ，a d d i n gm f ，u fn e a rt o t e r m i n a t i n gt i m e ，g e lp r o b l e mc a nb eb a s i c a l l ys o l v e d h i g h e rn i 廿o g e n c o n t a i n i n g r e t a r d a n t sc a nb es y n t h e s i z e dw i t hr e l a t i v e l yl o ws o f tp o i n tb e t w e e n1 2 0 1 3 0 2 c h a r a c t e r i z a t i o no f n i t r o g e n - c o n t a i n i n gb p a - n o v o l a c s t w ot y p e so fn i t r o g e n c o n t a i n i n gb p a - n o v o l a c sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s c ) ，f l o u r i e rt r a n s m i ti n f r a r e d ( f t i r ) t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n t h e s i z e dr e s i n sh a v eag o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e t e m p e r a t u r eo fd e c o m p o s i t i o ni sf r o m2 6 0 ct o2 9 0 c t h ef t i rs p e c t r ai n d i c a t et h e n i t r o g e n - c o n t a i n i n gp h e n o l i cr e s i n sa r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ed e s i g n i l l a b s t r a c t e p o x yr e s i n ( e p ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fm e c h a n i c s ，e l e c t r o n i c s ， a i ra n ds p a c e c r a f tb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s ac o p p e rc l a dl a m i n a t em a d e o fb r o m i z e de p o x y ( b e b ) d o m i n a t e st h ef i e l do fp r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( c c l ) f o ri t se x c e l l e n t f l a m er e t a r d a n c e h o w e v e r ，i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fh a l o g e n a t e df l a m e r e t a r d a n t ( f r ) h a db e e nl i m i t e db e c a u s eb e bg a v eo f ft o x i cg a s e ss u c ha sh b ri nt h e c o m b u s t i o na n dr e s u l t e di ns e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t i t su r g e n tt od e v e l o p an o v e lf rw i t h o u th a l o g e nt os a t i s f yt h er e q u i r m e n t so ff l a m er e t a r d a n c ea n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h ep r e v i o u sw o r k ，t h er o u t eo f n i 仃o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sm o d i f y i n gb p a - n o v o l a cu s e da sc u r i n ga g e n to f e p o x yr e s i nw a sa d o p t e dt os a t i s f yt h ef l a m er e t a r d a n tr e q u i r e m e n t s n l cm a i n c o n t e n t si n c l u d e ： 1 d e s i g na n ds y n t h e s i z et w ot y p eo fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gb i s p h e n o lan o v o l a c s b a s e do nt h er e a c t i n gm e c h a n i s mo f p h e n o l i cr e s i n s t w ot y p e so fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gp r e p o l y m e rs o l u t i o n sa r es y n t h e s i z e df r o m m e l a m i n e u r e aa n df o r m a l d e h y d e t h ce f f e c to nr e a c t i o nr a t ea n ds t r u c t u r eo f p r e p o l y m e rs o l u t i o n si sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta tt e m p e r a t u r eo f5 0 ct o 7 0 c ，a tp ho f7t o9 ，s t a b i l i z i n ga n dt r a n s p a r e n tp r e p o l y m e rs o l u t i o n sc a nb e a b t a i n e d b p a - n o v o l a c sm o d i f i e db y v i f ，u fa r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fb p a ， f o r m a l d e h y d ew i t hm f ，u f t h ee f f e c t so ns o f tp o i n ta r ed i s c u s s e d i ti sd i s c o v e r e d t h a tb ym e a n so fc o n t r o l l i n gp hv a l u eo fm e d i u mf r o m7t o9 ，a d d i n gm f ，o fn e a rt o t e r m i n a t i n gt i m e ，g e lp r o b l e mc a nb eb a s i c a l l ys o l v e d h i g h e rn i 打o g e n c o n t a i n i n g r e t a r d a n t sc a nb es y n t h e s i z e dw i t hr e l a t i v e l yl o ws o f tp o i n tb e t w e e n1 2 0 1 3 0 2 c h a r a c t e r i z a t i o no f n i t r o g e n - c o n t a i n i n gb p a - n o v o l a c s t w ot y p e so fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gb p a - n o v o l a c sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y d i f f e r e n t i a l s c a r m i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，f l o u r i e rt r a n s m i ti n f f a r e d ( f t i r ) t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n t h e s i z e dr e s i n sh a v eag o o dt h e r m a l s t a b i l i t y 1 1 l e t e m p e r a t u r eo f d e c o m p o s i t i o ni sf r o m2 6 0 t o2 9 0 t l l ef t i rs p e c t r ai n d i c a t et h e n i t r o g e n - c o n t a i n i n gp h e n o l i cr e s i n sa r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ed e s i g n 1 1 1 西北工业大学硕士学位论文 前言 刖菁 印刷电路板( p c b ) i k 是电子元件工业中的最大产业，其年总产值约占电子元 件工业总产值的2 1 ( 仅我国p c b 的工业年总产值就可达3 2 6 亿美元) 。而且 全球p c b 的总产值还在以每年8 9 的速率增长，因而，印刷电路板用环氧 树脂基覆铜板的需求必将会随之迸一步的扩大。溴化环氧树脂由于具有良好的阻 燃性，在我国阻燃型环氧基敷铜板领域一直占据着主导地位。由于研究发现燃烧 含溴材料时会产生有二嗯英、溴化二苯并二嗯英、多溴二苯并呋喃等损害动物的 皮肤和内脏，引起人体畸形和致癌【lj 的化合物，世界卫生组织和各国环保部门特 别强调首先严格禁止在家电、汽车、地铁、核电、飞机、航天以及高层建筑使用 含溴阻燃材料。在欧盟出台“废弃电子电器设备指令”( w a s t ee l e c t r o n i c e q u i p m e n td i r e c t i v e ，w e e e ) 1 2 】及电子电器设备中禁用有害物质指令( r e s t r i c t i o n o f h a z a r d o u ss u b s t a n c ed r e c t i v e ，r o l l s ) 口j 两项指令后，我国敷铜板产品的出口 受到严格限制。据有关部门2 0 0 3 年调查统计，我国对欧盟相关产品的出口每年 将失去1 2 0 亿美元的市场，因而亟需开发出新的无卤阻燃产品来替代传统溴化环 氧树脂。 目前，对聚合物材料进行无卤阻燃的技术有无机化合物阻燃、有机磷阻燃、 有机硅阻燃、膨胀阻燃、催化阻燃、纳米碳管阻燃、本质阻燃等技术。无机化合 物阻燃材料的力学性能较差，其它无卤阻燃技术也存在着不同程度的缺陷。鉴于 含氮阻燃剂具有毒性小，阻燃效率高、腐蚀性小、环境友好等特点；另一方面， 酚醛树脂原料来源广、价格低廉、成型加工性好、贮存稳定，作为固化剂对环氧 改性，具有在降低材料成本的同时，可以加大环氧树脂的交联度，进一步提高其 电绝缘性和降低热膨胀率等优点。因而本论文考虑采取向耐热性和耐水性较好的 线型双酚a 酚醛树脂的分子链上引入含氮阻燃剂基团，并将这种含氮的双酚a 酚醛树脂作为环氧树脂的阻燃固化剂的技术路线，以满足对环氧树脂进行无卤阻 燃改性的需要，同时提高环氧树脂的力学性能及降低工业生产的成本。 实现这一技术路线存在的技术关键是：一、解决含氮阻燃固化剂合成过程中 的凝胶问题；二、解决合成的含氮酚醛树脂软化点过高不能和环氧树脂共熔固化 问题：三、使环氧改性酚醛固化物的阻燃性能达到u l 9 4 v - 0 级的同时，环氧固 化物力学、电性能不会大幅降低等问题。因而开发出具有阻燃效果好、毒性低、 热稳定性高、环境友好等优点的含氮酚醛阻燃固化剂，不仅具有较高的学术意义， 1 西北工业大学硕士学位论文 前言 也具有重要的工程意义。本论文主要的探索内容为研究反应型含氮阻燃固化剂的 合成及其影响因素，环氧树脂改性酚醛固化体系的凝胶特性、固化工艺、固化 浇铸体的阻燃性能、力学性能、电性能及其影响因素等。即包括以下几个方面： 1 三聚氰胺甲醛预聚物、脲醛预聚物及其改性双酚a 酚醛共聚物的合成研究， 讨论了影响合成反应速率和产物结构的因素、原料配比对软化点的影响及台成条 件对凝胶现象的影响。 2 对三聚氰胺甲醛预聚物、脲醛预聚物及其改性双酚a 酚醛的结构进行了红外 表征，并采用d s c 表征了三聚氰胺甲醛、脲醛改性双酚a 酚醛的热稳定性。 3 研究了环氧树脂改性含氮酚醛体系的固化特性。讨论了改性酚醛树脂含氮量， 阻燃添加剂用量、促进剂种类及其用量对体系固化特性的影响。 4 研究了环氧树脂三聚氰胺甲醛改性酚醛的固化动力学和固化机理。计算了固 化反应动力学参数。 5 依据d s c 曲线和红外跟踪制定了环氧树脂三聚氰胺甲醛、尿醛改性热塑性 酚醛固化体系的固化工艺，计算了不同固化阶段的固化度。 6 研究了影响环氧浇铸体的阻燃性能、电性能、力学性能的因素，含氮阻燃剂 与添加型阻燃荆之间的协同阻燃效应。依据含氮量、阻燃固化剂用量，阻燃添加 剂用量对环氧浇铸体性能的影响，优选出综合性能较好的树脂配方，并利用t g a 对优选配方的树脂固化物的热稳定性进行了测试。 2 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 引言 第二章文献综述 高分子材料由于具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、耐热性以及质轻等 特点，已广泛应用于航空、航天、电子、机械、化工等领域。然而由于高分子材 料主要由c ，h ，o 等元素组成，它们的极限氧指数大多低于2 1 ，因而绝大多 数高分子材料在空气中是可燃的和易燃的。近几十年来各国所发生的火灾，相当 大一部分是由高分子材料被引燃所导致的。而且，近代合成的高分子材料与天然 高分子材料的组成不同，前者在熟裂及燃烧时可产生大量有毒且具有腐蚀性的气 体和烟尘，给人们的生命安全带来了重大威胁。随着人们生命安全和环保意识的 增强，高分子材料因其应用的广泛性和可燃性，其火灾危险性日益为人们所关心。 鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃处理给予了极大的重视，并 且日益认识到，采用阻燃高分子材料是防止和减少火灾的战略措施之一，是关系 到“环境和人类”的重大举措，因而对阻燃剂和阻燃材料提出越来越严格的要求， 不但要求阻燃剂阻燃效率高、而且要求阻燃剂低毒或者无毒，抑烟，对环境友好。 降低聚合物的可燃性早已是材料领域研究的目标，科学工作者一宣尝试对其进行 阻燃改性。阻燃高分子材料主要由高分子材料基体和阻燃剂制成。即通过在高分 子材料加工过程中加入添加型阻燃剂或通过反应型阻燃剂参与高分子材料的化 学反应成为其中的结构单元从而赋予高分子材料阻燃性。 2 用于阻燃改性的树脂基体 2 2 1 酚醛树脂 ( 1 ) 概述 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得的树脂统称为酚醛树脂。早在1 8 7 2 年 德国科学家a b a y e r 首先发现酚与醛在酸的催化下反应得到树脂状物。1 9 1 0 年 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述 b a c l d a n d 申请了关于酚醛树脂的“加压、加热”固化的专利，成功地突破了通过 缩合反应，即在施加高压的情况下，使预聚体发生固化的技术，实现了酚醛树脂 的实用化和工业化生产。1 9 1 1 年a y l e s w b r t h 发现应用六次甲基四胺可使酚醛树 脂固化：1 9 1 3 年德国科学家k 。a l b e r t 发明了油溶性酚醛树脂的制造方法，为酚 醛树脂在涂料工业上的应用带来了极大的推动力，从而为酚醛树脂的应用确立了 重要地位。高纯的酚醛树脂为无色或淡黄色的透明树脂，应用在复合材料中具有 良好的力学性能、电性能和热性能，特别适用于电子高新技术领域内的应用。高 纯酚醛树脂的最大特点是其耐热性和阻燃性好，力学强度高，断裂延伸率大。在 酚醛树脂的分子结构中，聚合物分子链之间相互作用力大，结合能高，使其耐氧 化性得到提高。在众多的聚合物材料中，酚醛树脂的耐燃性最佳，氧指数可以高 达7 0 以上，其阻燃性较p v c 好，且具有自熄性。在外部强制点火下不产生有 害气体，最高使用温度可达2 3 0 c ，是建材中唯一使用的不燃性有机材料。高性 能酚醛树脂近年来需求量很大，其中汽车制造用酚醛树脂粘合剂为国家“九五规 划”的重点项目。新型酚醛树脂玻璃纤维增强塑料使用的水溶性酚醛树脂粘台剂， 其重要特点就是基体树脂是水溶性材料，弯曲强度和冲击强度高，固化收缩率小， 贮存稳定期超过三个月，且工艺性好。广泛地应用于机械、化工、仪表和汽车、 船舶等制造领域。改性的酚醛树脂制成的粘合剂可以用于摩擦材料、模塑材料、 粘结材料以及涂料等领域。 ( 2 ) 酚醛树脂的合成与改性 1 ) 热塑性酚醛树脂的合成 当使用酸性催化剂，环境介质的p h 小于3 ，甲醛与酚的摩尔比小于1 时， 可以得到一种即使受热后也不固化的线型酚醛树脂。由于甲醛量不足，当甲醛消 耗完时，可以得到数均分子量约为s 0 0 左右的酚醛树脂。其相应的分子结构中酚 环约五个，它是不同分子量的各个组分的混合物，能溶于丙酮、酒精、碱性溶液 等。产物可以是脆性固体也可以是液体树脂。粘稠状的液体树脂多用于制备低黏 度的酚醛环氧树脂，而硬脆性的固体树脂则用于制备热塑性酚醛模塑粉。 2 ) 氮改性酚醛树脂 a 聚酰胺改性酚醛树脂 聚酰胺改性酚醛树脂是以羟甲基聚酰胺为原料的改性酚醛树脂。在制备方法 上，有化学法和物理法两种。其原理都是利用羟甲基聚酰胺的羟甲基与酚醛树脂 中的酚环上的羟甲基或活泼氢在树脂合成树脂过程中或在树脂固化过程中形成 化学键而达到改性的日的。 化学法：以羟甲基聚酰胺一6 6 或聚酰胺6 ( 加入量为苯酚质量的1 5 。3 ) 、 4 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述 l i e 日t ! e 目= = = ! ! 目g t _ e 自| _ j 目自日e a e e 目目自= j 自t ，e = e = 目目e = = e f = # z 目目皇 苯酚、甲醛为主要原料，在碱性或酸性催化剂存在下进行反应，制得热固性或热 塑性聚酰胺改性酚醛树脂。在玻璃钢工业中，主要使用热固性聚酰胺改性酚醛树 脂。 物理法：将羟甲基聚酰胺( 加入量为酚醛树脂质量的5 一1 5 ) 、a 阶酚醛 树脂及适量溶剂进行物理混合，制成聚酰胺改性的酚醛树脂液。 经聚酰胺改性的酚醛树脂不仅保持了酚醛树脂的优点，丽且提高了酚醛树脂 的冲击韧性和粘结性，改善了树脂的流动性。用该树脂制得的玻璃纤维增强材料 机械性能高，冲击强度优良，成型工艺性好。该塑料可用于制备力学性能高、耐 热、耐磨的制品。 b 胺类化合物改性酚醛树脂 通过向酚醛树脂中引入三聚氰胺、苯胺等结构，可以改善酚醛树脂的性能尤 其是耐热性。三聚氰胺苯胺是弱碱性物质，氮原予的孤对电子对与苯环发生共 轭反应，使与氮原子相连的氢原子活化，易与甲醛发生羟甲基化反应，生成各种 羟甲基三聚氰胺或羟甲基苯胺，然后羟甲基化合物与苯酚、甲醛进行缩合和缩聚 形成改性酚醛树脂。用苯胺改性的酚醛树脂摩擦材料具有摩擦系数低、耐热、磨 损率小、抗冲击好、硬度适宜等特点。其中最稳定的结构是对氨基苯酚与甲醛的 缩聚物，工艺性能良好h5 1 。以胺类化合物、酚类化合物和甲醛可制得一类苯并 恶嗪环状结构的中间体，以此树脂基体制成的复合材料孔隙率可大大降低 6 1 。将 甲醛、双氰胺、酚先在碱性催化剂下反应，然后在酸性介质中脱水缩聚可得双氰 胺酚醛树脂。由于双氰胺接在酚醛树脂的主链上，提高了树脂的极性，使树脂的 粘结性和韧性有所改善又由于这种树脂中具有甲基醚键，故树脂的低温性好， 用它所制得的纤维增强塑料是我国目前力学性能优异的塑料品种之一1 7 1 。王勇进 璐增利用苯酚、甲醛、三聚氰胺制备了三聚氰胺改性酚醛树脂。阻燃性能优异。 日本、欧洲、我国台湾地区采取引入氮稠环结构对酚醛树脂改性。如利用三嗪、 苯胺、三聚氰胺改性酚醛，研制出了无卤化敷铜板用具有高耐热性、耐化学药品 性的阻燃酚醛树脂【9 j 。目前比较成熟的商品主要是日本厂商所生产的含氮酚醛， 结构式如图2 1 、图2 2 所示t 1 0 l ： 图2 - 1 n o v o l a c 型含氮酚醛图2 - 2 甲酚n o v o l a c 型含氮酚醛 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述 2 。2 。2 环氧树脂 ( 1 ) 概述 环氧树脂是一种电性能、粘接性能十分优良的热固性树脂，它具有固化后尺 寸稳定性好、机械强度高等特点，可广泛应用于胶粘剂、粉末涂料、家用电器、 电工元件用灌封材料、层压材料，电绝缘材料和建筑材料等领域。近年来，航天、 能源、电子、汽车、建筑、材料等科技领域的迅速发展，对环氧树脂的质与量、 品种与功能都提出了新的要求。因此需要对环氧树脂改性使其高性能化以满足工 业的需要，如对环氧树脂进行分子结构设计或对环氧树脂进行合金化、向环氧树 脂中填充纳米无机材料、用膨胀单体来改性环氧树脂以及采用新型阻燃荆改性环 氧树脂等。环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料，它的产量和应用水 平可以反映出一个国家的工业技术的发达程度。 环氧树脂最具有代表性的品种是：双酚a 二缩水甘油醚，统称双酚a 环氧 树脂。从化学结构来分析，它具有以下特征i 】： 1 ) 粘结强度高环氧树脂的分子结构中具有羟基、醚键和活性极大的环氧 基。这些基团使环氧树脂与相邻界面之间产生电子吸附或化学键，尤其是环氧基 能在固化剂作用下反应生成三维网状结构的聚合物，分子本身具有较强的内聚 力。因此环氧树脂型胶粘剂的粘结性很强。 2 ) 固化收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环或加成聚合进 行，因此固化过程中不产生低分子化合物。环氧树脂的固化收缩率一般为l 一2 ， 是热固性树脂中最低的品种之一。如果选用适当的填料可以使其收缩率降至 o 2 左右。其原因在于环氧树脂本身具有仲羟基，加上固化时产生的部分残留羟 基，在分子间产生氢键缔合作用使分子排列紧密。因而固化收缩率较小。 3 ) 稳定性好 4 ) 具有优良的电绝缘性 5 ) 机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，其 机械强度高于酚醛树脂和聚酯树脂。 6 ) 具有良好的加工性 ( 2 环氧树脂的阻燃改性 环氧树脂是热固性树脂中较易燃的一种，当其被应用于电子器件封装等领域 时，必须对其进行阻燃处理，以提高其阻燃性能。研究近年来阻燃剂发展的新动 向，不难发现含氮阻燃剂将成为阻燃领域研究与开发的热点，并将成为阻燃剂中 的主导产品。含氮阻燃剂将成为环氧树脂固化改性提高性能的主要手段，在加热 西北工业大学硕士学位论文 第二苹文献综述 和促进剂的作用下，环氧树脂与阻燃固化剂发生交联固化反应，固化后成为热固 性塑料。所得改性环氧树脂具有优良的力学性能、电性能和耐热性能。 多年来，敷铜板用环氧树脂层压制造中的主流固化荆为双氰胺，但是在应用 过程中发现以双氰胺为固化剂的环氧树脂层压板耐热性能不佳，而且由于在敷铜 板的铜箔和固化树脂界面上产生茶色斑点，导致在其使用过程中频繁发生故障。 同时因其与环氧树脂的相容性差而易发生固化不均匀的现象，在半固化浸渍胶中 存在双氰胺有析出倾向、制得的印刷电路板软化点低、内层电路铜板在用板机加 工时容易产生较厚的附着树脂的涂片，在空气中的长期耐热性能差等不足。针对 双氰胺的这种缺陷，一方面可通过合成新型的阻燃环氧树脂来解决，如李来丙1 2 j 利用含磷环氧和含氮环氧树脂研制出新一代敷铜板用无卤阻燃环氧树脂，阻燃效 果比双氰胺固化的含溴环氧树脂好：l e v c h i ks v 【l3 j 报导了结构诸如图2 3 所示的 含磷环氧树脂，阻燃性能良好。近几年，利用d o p o ( 9 ，1 0 二氢9 氧，杂1 0 磷 酰杂菲) 分子内的活泼氢作为反应中心与一系列官能团反应，可制得以d o p o 为 基的二元酚 1 4 】的研究十分活跃，令二元酚与双酚a 环氧反应，可使d o p o 弓入环 氧树脂的侧链，制成含磷环氧树脂( 可用一般固化剂固化，如二胺基二苯甲烷) 。 其质量分数为2 磷含量的阻燃效果与溴含量1 6 溴化环氧树脂【”】相当。 图2 3 含磷环氧树脂 八 h c c h 2 另一方面人们转向采用线性酚醛树脂作为双氰胺的替代固化剂来满足敷铜 板制造的要求。酚醛树脂的阻燃性能较环氧树脂要好得多，如果向酚醛树脂的分 子链上进一步引入含氮基团，并将这种含氮改性酚醛树脂用作环氧树脂的固化阻 燃剂，将会大大提高环氧树脂的阻燃性能，如缪爱华1 1 6 1 和袁才登1 1 7 】合成了具有 良好阻燃性能的三聚氰胺改性酚醛、三嗪基改性含氮酚醛阻燃剂，并用来固化环 氧树脂，可制得阻燃性优的环氧固化物。由于电工设备对电性能和耐水性的严格 要求，应用于环氧改性的酚醛树脂不应对环氧树脂的固化时间、硬度及其它物化 性能有明显的不利影响，环氧树脂的环氧当量与酚醛树脂的羟基当量之比要适 当，以保证制得电学性能及力学性能均较好的环氧树脂固化物。 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 3 阻燃机理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换等阻燃机理实现。 抑止促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在固相中延缓 或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生的部分热量 带走而导致燃烧中断属中断热交换阻燃机理。实际上，燃烧和阻燃是十分复杂的 过程，涉及影响燃烧和阻燃因素很多，将一种阻燃体系严格划分为某一种机理是 很难的，通常很多阻燃体系是以几种阻燃机理同时起作用。 2 3 1 气相阻燃机理 气相阻燃机理系指在气相中使燃烧中断或延缓燃烧反应的阻燃作用，下述几 种情况的阻燃一般属于气相阻燃机理。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑止剂，从雨使聚合物燃烧的链反 应中断，例如广泛应用的卤一锑协同阻燃体系产生的阻燃作用属于这种机理。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，促进自由基相互结合以终止燃烧 反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释 氧气和气态可燃物，并降低可燃气体的温度，致使燃烧终止；后者则覆盖于可燃 气体上，隔绝它与空气的接触，使燃烧窒息。 2 3 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或终止阻燃材料的受热分解而产生的阻燃作用。下面 几种情况均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃荆在固相中延缓或阻止可燃气体的产生和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热 分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂因受热分解吸热，使阻燃材料升温缓慢或中止。工业上大量应用 的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成难燃、隔热、隔氧，多孔炭层，阻止可燃 气进入燃烧相，导致燃烧中断。膨胀型阻燃剂属于此种阻燃机理。 8 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 3 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧时产生的大部分热量带走，导致材料不能维持热分解 温度，因而不能持续产生可燃气体，使燃烧自熄的阻燃作用。例如，当阻燃材料 受强热而燃烧时可熔化，易滴落的熔融材料熔化时，将大部分热量带走，减少了 反馈至材料本体的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧过程。所以，易熔融 材料的可燃性通常都很低。但不足之处是滴落的灼热液滴可能引燃其他物质，增 加发生火灾的危险性。 2 4 无卤阻燃技术的发展概况 2 4 1 无机添料型阻燃技术 无机填料型阻燃剂属于添加型阻燃助剂，多为粉状无机化合物。在聚合物众 多的阻燃剂中，这是使用最多的一类阻燃剂，包括锑系、氢氧化物、无机磷、无 机硅、硼化物、钼化物、其它金属化合物等，其特点是： 来源丰富。价格低廉，有利于降低聚合物阻燃产品的成本。 通常都具有优异的热稳定性，不产生腐蚀性气体，不挥发、具有无毒、抑 烟等优点。特别是某些金属化合物之间存在着协同阻燃效应，可以提高聚合物氧 化成炭的活化能 1 8 】，使聚合物难以燃烧。 添加到聚合物中不与聚合物基质发生反应，与传统配合中的填充体系一 致，能有效地调节聚合物的加工黏度、挺性等物性，利于改善聚合物加工的工艺 性。 填充量大，影响材料的加工过程、使聚合物的力学等综合性能下降、阻燃 效能较差。 为了改善无机添加型阻燃剂的不足，更好满足高分子材料的阻燃要求和综合 性能提高的需要，科学家开发出了一系列加工新技术，目前已被应用的有：超细 化技术、微胶囊化技术和表面改性技术，这三种加工新技术被认为是无机填料阻 燃技术发展的三大方向【1 9 1 。 ( 1 ) 超细化技术 超细化技术是使无机粉体经物理或化学的方法制得的粒径在o 1 1 0 u m 范围 内的超细粉体的技术。g e r h a r ds t e m 和h e i a c e k 曾详细地研究了阻燃剂粒度与聚 q 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 合物的阻燃性能的关系。大量结果表明，相同量的阻燃剂，粒度越小，阻燃剂越 能发挥其阻燃效率。无机阻燃剂经过超细化处理特别和表面处理相结合的方法处 理后，可以大幅改善无机阻燃剂与被阻燃聚合物基质的相容性，改善被阻燃材料 的力学性能和加工性能，在一定程度上还能够起到使被阻燃材料增韧、增强的功 能。对于氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等粉体无机阻燃剂来说，固体颗粒的超细 化，将会更有效地发挥其阻燃效率。如十溴联苯醚与三氧化二锑并用，在p p 中 添加8 1 0 质量份时，阻燃性能仍达不到u l 9 4v - 0 级。但当十溴联苯醚与经超细 化处理后的三氧化二锑并用时，只需5 - 6 质量份就能使p p 的阻燃性能达到u l 9 4 v - 0 级。超细粉末制备方法主要有物理方法( 通过气流磨、机械冲击如超细磨机、 搅拌研磨机、振动磨等经过挤压、挤压剪切、冲击作用机械加工成超细粉体的 方法) 、化学方法，液相沉淀法等。 ( 2 ) 微胶囊化处理阻燃技术 微胶囊化是指用涂层薄膜或壳材料均质涂敷微小的固体颗粒、液滴或气泡的 处理技术。对填料型阻燃剂来说，其实质是在阻燃剂微粒表面上覆盖一层均质且 具有一定厚度的薄膜，以增加填料分散性、间接提高阻燃剂效能的表面改性方法。 其作用是：可使微胶囊化后的阻燃剂直接与聚合物进行共混加工、增加阻燃剂与 聚合物的相容性、减少阻燃剂在聚合物内部的迁移和阻燃剂因挥发而引起的质量 损失等。热塑性酚醛树脂是红磷优良的微胶囊化协效阻燃剂。玻纤作填料的p b t 中，达到u l 9 4 v - 0 阻燃