（化学工程与技术专业论文）fcc干气和混合c4混合进料制丙烯的研究.pdf

删y , t 8 6 8 9 t i s t u d i e so nt h ep r o d u c t i o no f p r o p e n ef r o m f c c d r yg a sa n d m i x e dc 4 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：p a n gx i n y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ic h u n y i c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：兹捣迎 日期：如- 1 年月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丑羞晕型蔓 指导教师签名： 日期：劲i1 年 日期矿勿，1 年 6 只7b 月7 日 ， 逸 摘要 基于提高f c c 干气和混合c 4 利用率的目的，论文将f c c 干气和混合c 4 混合进料， 将其中的低碳烯烃加以利用，转化为高附加值产品丙烯，并对该过程中反应条件的优化 及催化剂的制备进行了系统研究。 采用以z s m 5 分子筛为活性组分的固体酸催化剂，4 5 0 0 c 固定床微反结果表明f c c 干气和混合c 4 混合进料共同反应时在生成丙烯方面具有一定的协同作用，表明该路线 可行。在此基础上，对反应规律进行了系统研究，分别考察了两种原料混合比例、空速、 反应温度等因素对产物分布的影响，确定了适宜的操作条件。 研究了不同孔道结构分子筛的反应性能，z s m 5 分子筛由于具有合适的孔径和酸性 质，反应效果较好。提高z s m 5 分子筛的硅铝比，在一定程度上抑制了氢转移等副反 应的发生，利于目的产物丙烯选择性的提高。采用z r - a i 复合氧化物做载体，考察了焙 烧温度、a f z r 比等因素对最终催化剂性能的影响。 在常规固体酸催化剂中引入钼，以实现催化裂解和歧化反应的耦合。采用x r d 、 f t - i r 、n h 3 t p d 等手段对z s m 5 分子筛、浸渍法制备的m o z s m 5 、水热法制备的 m o z s m 5 等催化剂的物化性质进行了表征，并与相应的催化性能进行了关联。对于浸 渍法制备的m 0 z s m 5 而言，通过研究z s m 5 ，甜2 0 3 双组元载体中z s m - 5 含量对反应 结果影响，发现酸量及表面钼物种与载体适当的相互作用是影响催化性能的两个重要因 素，同时考察了钼负载量、浸渍p h 值、焙烧温度等因素的影响。采用水热法合成 m o z s m 5 ，并结合氢键理论给出了其表面酸性质的变化机理。此外，水热法引入钼更 利于钼物种的分散，生成更多的歧化活性位，利于目的产物丙烯的生成。 综上所述，将f c c 干气和混合c 4 混合进料生产丙烯，通过选择适宜的操作条件和 合适的催化剂体系，可将其中的乙烯和丁烯加以利用，达到增产丙烯的目的，开拓了一 条以f c c 干气和混合c 4 生产丙烯的新途径，具有潜在的工业利用价值。 关键词：干气，混合c 4 ，丙烯，催化裂解，歧化，m 0 0 3 ，z s m 5 s t u d i e so nt h ep r o d u c t i o no fp r o p e n ef r o m f c c d r yg a sa n dm i x e dc 4 p a n gx i n y i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l ic h u n y i a b s t r a c t t o i m p r o v e t h eu t i l i z a t i o no ff c cd r yg a sa n dm i x e dc 4 ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s o p t i m i z a t i o na n dc a t a l y s t sd e s i g nw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yw i t ht h ec o m b i n e df e e do f f c cd r yg a sa n dm i x e dc 4 ，c o n v e r t i n gt h el i g h to l e f i n st oh i 曲v a l u e a d d e dp r o d u c t , i e p r o p e n e r e a c t i o n sc a t a l y z e db yz s m - 5s o l i da c i d i cc a t a l y s t sa t4 5 0 。cw e r ec a r r i e do u ti nt h e f i x e d b e dm i c r o r e a c t o rw i t ht h ec o m b i n e df e e do ff c cd r yg a sa n d m i x e dc 4 s y n e r g i s mo f c o - r e a c t i o no fe t h e n ea n db u t e n ei np r o d u c i n gp r o p e n ew a s f o u n dt h r o u g hs e r i e so f e x p e r i m e n t s ，w h i c hs h o w e dt h ef e a s i b i l i t yo f t h er o u t e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gm i x i n g r a d i o ，s p a c ev e l o c i t ya n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz e o l i t e sw i t hv a r i o u ss t r u c t u r e sw a si n v e s t i g a t e da n di tw a s f o u n dt h a tz s m 5w i t hs u i t a b l ep o r es i z ea n da c i d i cp r o p e r t i e se x h i b i t e db e t t e rp e r f o r m a n c e h i g h e rs i a 1r a t i ow a sb e n e f i c i a lt ot h ei n c r e a s eo fp r o p e n es e l e c t i v i t y , r e s u l t i n gf r o mi t sl o w a c i d i t ys u p p r e s s i n gt h es e c o n d a r yr e a c t i o no ft h ea l k e n e s e f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n da f z rr a t i oo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e dw h e nz r - a ic o m p o s i t eo x i d e sw e r e a p p l i e da ss u p p o r t m 0 0 3w a si n t r o d u c e di n t ot h et r a d i t i o n a ls o l i da c i d i cc a t a l y s tt or e a l i z et h ec o u p l i n go f t h ec r a c k i n gr e a c t i o na n dm e t a t h e s i sr e a c t i o n t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fz s m 5 ， m o z s m 5a n dm o z s m 5w e r ec h a r a c t e r i z e dw i n lx r d ，f t - i r ，n h 3 - t p d ，a n dt h er e s u l t s w e r ec o r r e l a t e dw i t hr e s p e c t i v ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ei n v e s t i g a t i o no fm o c o n t e n to nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ed e m o n s t r a t e dt h ei m p o r t a n c eo fa c i d i t yo fm o z s m - 5c a t a y s t ，w h i c h w a s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l y b d e n u ma n d z s m 5 a 1 2 0 3s u p p o r t e f f e c t so fm 0 0 3l o a d i n g ，p h ，a l o n gw i t hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r e a l s oi n v e s t i g a t e d b a s e do nt h eh y d r o g e nb o n dt h e o r y , t h em e c h a n i s mo ft h ec h a n g eo f s u r f a c e i i a c i d i cp r o p e r t i e so fm o - z s m 一5s a m p l ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sp r o p o s e d m o r e o v e r , h y d r o t h e r m a lm e t h o df a v o r e dt h ed i s p e r s i o no fm os p e c i e s ，g e n e r a t i n gm o r e m e t a t h e s i sa c t i v es i t e s ，w h i c hw a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fp r o p e n e i nc o n c l u s i o n , e t h e n ea n db u t e n ec o u l db er a t i o n a l l yu t i l i z e db yc o - r e a c t i o no ff c cd r y g a sa n dm i x e dc 4w i t hs u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o p e rc a t a l y s tt om a x i m i z ep r o p e n e ， a c h i e v i n gt h eg o a lo fm a x i m i z i n gp r o p e n e t h es t u d yp r o v i d e dan o v e lw a yf o rp r o d u c i n g p r o p e n ef r o mf c cd r yg a sa n dm i x e dc 4 ，w h i c he x h i b i t e dp o t e n t i a li n d u s t r i a lv a l u e k e y w o r d s ：d r yg a s ，m i x e dc 4 ，p r o p e n e ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，m e t a t h e s i s ，m o l y b d e n u mt r i o x i d e ， z s m 5 目录 第一章绪论。1 1 1 引言1 1 2 烯烃歧化工艺2 1 2 1 烯烃歧化制丙烯及工艺进展2 1 2 2 歧化催化剂4 1 2 3 烯烃歧化反应机理6 1 2 4 影响歧化催化剂性能的因素一6 1 3 碳四烯烃裂解工艺1 0 1 3 1 碳四烯烃催化裂解制丙烯及相关工艺l o 1 3 2 碳四烯烃催化裂解反应机理1 0 1 3 3 碳四烯烃催化裂解催化剂1 0 1 4 论文选题依据及主要内容1 2 第二章实验部分13 2 1 实验装置13 2 2 实验原料及仪器l3 2 3 催化剂的制备1 4 2 3 1n a - z s m 5 分子筛的合成1 4 2 3 2n a 型分子筛转化为h 型一1 4 2 - 3 3 催化剂的制备l5 2 3 4 催化剂的金属改性1 5 2 4 分析及表征仪器15 2 4 1 气相色谱仪15 2 4 2x 射线衍射仪15 2 4 3 红外光谱仪15 2 4 4b e t 分析仪15 2 4 5n h 3 t p d ( 程序升温脱附仪) 1 6 2 5 数据处理l6 第三章f c c 干气和混合c 4 混合进料制丙烯反应规律的考察1 7 3 1 可行性分析17 3 2 混合比例r g 的考察18 3 3 空速的考察2 0 3 4 反应温度的考察2 3 3 4 1 催化裂解2 3 3 4 2 热裂解2 4 3 5 小结：2 6 第四章催化剂的考察2 7 4 1 活性组分2 7 4 1 1 不同孔道结构的分子筛催化剂2 7 4 1 2 不同硅铝比的z s m 5 分子筛催化剂31 4 2z r - a i 复合氧化物载体3 3 4 2 1 焙烧温度3 3 4 2 2a l z r 比的考察。3 6 4 3 催化剂改性3 8 4 3 1 过渡金属改性。3 8 4 3 2 碱金属和碱土金属改性3 9 4 4 j 、结，4 0 第五章载钼双功能催化剂4 2 5 1 钼负载量的考察4 2 5 1 1 催化剂的表征4 2 5 1 2 反应性能的评价4 6 5 2z s m 5 含量的考察4 7 5 3 制备条件4 9 5 3 1 浸渍p h 值的考察4 9 5 3 2 焙烧温度一5 0 5 4 水热合成法引入钼5 2 5 4 1 催化剂的制备5 2 5 4 2 催化剂的表征5 2 5 4 3 催化剂的评价。5 8 5 5 小结5 9 结论。6 0 参考文献6 1 攻读硕士学位期间取得的研究成果。7 0 致谢7 l v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 石油化学工业中多数中间产品和最终产品均是以烯烃和芳烃作为基础原料，二者所 用原料烃在石化生产总耗原料烃中所占比重可达7 5 左右。其中，丙烯【1 捌是仅次于乙 烯的最重要的基础化工原料之一，近年来；由于其衍生物聚丙烯【3 】需求量的迅猛增长， 对丙烯的需求量也逐年增加，全球丙烯需求增长率已超过了乙烯，丙烯乙烯需求比例呈 不断增加的趋势。国内丙烯市场也一直处于供不应求的局面，因此，增产丙烯技术1 4 已 成为石化技术重要的发展趋势。 目前全球丙烯总供应量中各生产工艺所占比例为：蒸汽裂解制乙烯过程联产占 一6 1 ，炼厂副产占3 4 ，剩下的5 来自丙烷脱氢和烯烃歧化工艺【5 1 。由此可见，丙烯的 生产仍主要以联产品或副产品得到，因而，通过常规的蒸汽裂解或催化裂化装置解决丙 烯短缺的问题在短时间内时难以是实现的怕j 。 因此，国内外开发了一系列多产丙烯或扩大丙烯资源的技术。例如，改进的催化裂 化工艺，如中石化开发的d c c 工艺可在保证汽油收率的同时大幅提高丙烯收率，但该 技术不能处理催化裂化装置及蒸汽裂解装置副产的c 4 c 5 烃；丙烷脱氢技术由于受原料 限制在我国现阶段不适用；以天然气为原料的m t o m t p 技术发展日趋成熟，但该技术 中有较高的丁烯收率，仍需要其它技术将其进一步转化。因此，丙烯增产技术的经济效 益和可行性不但依赖于技术本身，还需考虑原料来源、改进工艺引起的产品变化及产品 价格变化等各种因素的影响。 随着我国原油加工和乙烯生产能力的提高，催化裂化装置和蒸汽裂解装置将副产大 量c 4 烃类，加之“西气东输计划的顺利实施，大量的液化气也急需寻找新的化工利 用途径，基于目前我国c 4 资源利用率有待提高而丙烯供不应求的市场局面，开拓以c 4 为原料生产丙烯的技术具有重要意义【6 】。由丁烯生产丙烯的工艺主要有c 4 烯烃的催化裂 解和乙烯丁烯歧化等工艺。其中，前者已经工业化；对乙烯丁烯歧化工艺的研究已开 展多年，国内外也有工业化报道，但该技术对原料纯度要求苛刻，而就我国目前而言， 油气资源严重短缺，尽管乙烯生产装置很多，仍没有多余的乙烯和丁烯用于生产丙烯。 与此同时，我国催化裂化装置加工能力己达1 3 0 m t a 左右，干气产量5 5 m t a ，其中 含有乙烯约1 0 m t a ，数量相当可观。国外对干气中乙烯的回收工作开展较早，主要技术 1 第一章绪论 有分离回收和直接利用两种【7 ，8 】。但在我国，炼油及石化企业规模较小且布局分散，对干 气实行分离回收难以实现可观的经济效益；而催化裂化干气制乙苯技术虽然成熟，但由 于原料苯的供应问题而使该技术的实施受限。多数炼厂都将其做为燃料气或将其放火炬 烧掉，造成了极大的浪费。 因此，本论文提出从f c c 干气和混合c 4 生产丙烯，将其中的低碳烯烃转化为高附加 值产品，既可以增加丙烯的产量，又解决了干气和c 4 的出路问题，具有重要的意义。本 文首先介绍了烯烃歧化制丙烯工艺的发展，以及歧化催化剂的研究现状，并在此基础上 展开论文的研究工作。 1 2 烯烃歧化工艺 1 2 1 烯烃歧化制丙烯及工艺进展 烯烃歧化【9 1 ，又称作烯烃复分解反应或易位反应，是一种通过烯烃中碳碳双键断裂重 新生成新烯烃的催化反应，该反应过程可逆。其中，主反应是乙烯和2 丁烯歧化生成目 的产物丙烯，该反应是一个轻微放热的平衡反应： c h 2 = c h 2 + c h 3 - c h = c h - c h 3 _ 2 c h 3 - c h = c h ： ( 1 - 1 ) ( 2 5 0 c ，a h = 1 7 k j m 0 1 ) 除歧化反应外，副反应如异构化、二次歧化以及低聚反应也可能发生： 异构化： c h 3 一c h = c h - c h 3 c h 2 = c h c h 2 - c h 3 c h 3 - c h = c h - c h 3 _ c h 2 = c ( c h 3 ) - c h 3 二次歧化： ( 1 2 ) ( 1 3 ) c h 2 = c h c h 2 一c h 3 + c h 2 = c ( c h 3 ) - c h 3 一c h 2 = c h 2 + c h 3 c ( c h 3 ) = c h c h 2 一c h 3 ( 1 4 ) c h 2 = c h c h 2 c h 3 + c h 3 c h = c h 2 _ c h 2 = c h 2 + c h 3 c h = c h c h 2 c h 3 ( 1 - 5 ) 低聚： n c h 2 = c h 2 _ ( - c h 2 一c h 2 ) n ( 1 - 6 ) nc h 3 - c h = c h - c h 3 _ ( - c h ( c h 3 ) 一c h ( c h 3 ) n -( 1 7 ) 烯烃歧化工艺和蒸汽裂解相结合，不仅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污 染排放和投资都大大降低【1 0 , 1 1 】。利用歧化反应制备丙烯的典型工艺有a b bh m m u s 公 司的o c t 工艺【1 2 1 4 1 、i f p 公司的m e t a 4i 艺1 1 5 1 6 j 以及b a s f 1 7 , t m l ，l y o n d e l l ，s a c o l ，e q u i s t a r 等公司研发的各种工艺。 2 ， 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 2 1 1a b bl u m m u s 公司的o c t 工艺 。 a b bl u m m u s 公司的o c t 工艺是在p h i l l i p s 石油公司的t r i o l e f m 工艺的基础上发展 而来的。该工艺采用m g o w 0 3 s i 0 2 催化剂，反应温度1 5 0 , 4 0 0 0 c ，反应压力1 0 4 0 m p a 。 丁烯单程转化率大于6 0 ，丙烯选择性在9 5 以上，催化剂采用常规方法再生。在该公 司公布的专利中，反应的乙烯和丁烯可来自蒸汽裂解装置或炼厂的各种生产过程，按照 实际需求将工艺过程灵活调整，如以乙烷为原料将蒸汽裂解与歧化反应结合起来生产丙 烯等。该工艺比较成熟，现已有工业装置。 1 2 1 2i f p 公司的m e t a 一4 工艺 与o c t 工艺相比，i f p 公司的m e t a - 4 工艺可在低温下进行，但原料对杂质敏感。 最近，i f p 公司又提出新的工艺，如以乙烯作为原料，先使部分乙烯二聚为丁烯，然后 进入歧化反应单元与剩余乙烯反应生产丙烯。该工艺中歧化单元采用的是铼基催化剂， 该工艺目前处于中试阶段。 1 2 1 3 德国b a s f 工艺 德国b a s f 工艺的最大特点是消耗的乙烯极少甚至无需消耗乙烯，歧化原料包括1 丁烯、2 丁烯以及少量烷烃。该工艺包括碳四物流的精制和歧化反应与分离两部分。其 中，歧化反应采用r e 2 0 7 a 1 2 0 3 或w o a s i 0 2 催化剂。当采用铼基催化剂时，反应温度为 2 0 8 0 0 c ，反应压力为0 5 3 0 m p a ；当采用钨基催化剂时，反应温度为1 5 0 5 0 0o c ，反 应压力为o 5 巧0 m p a 。 ， 1 2 1 4 南非s a s o l 公司歧化工艺 南非s a s o l 公司歧化工艺最大的优点在于原料来源广泛，可以是纯丁烯，也适于f t 反应产物的歧化反应，还可与合成油装置实现对接。美国环球油品公司的u o p 工艺将 碳四烯烃歧化技术与甲醇制烯烃技术相结合，具有较大的经济优势，并即将工业化。 1 2 1 5 大连化物所歧化工艺 国内以中国科学院大连化物所1 1 9 。2 1 】为代表的研究机构对乙烯与丁烯歧化制丙烯技 术也进行了相关研究，并申请了多项专利。大连化物所歧化工艺主要采用负载型钼基催 化剂，同时采用碱金属或碱土金属作为助剂对催化剂进行改性，在6 0 一7 0 0 c 、1 0 m p a 、 乙烯与2 丁烯摩尔比为1 5 3 0 的条件下，常规固定床反应器评价结果为2 丁烯转化率 为6 0 9 0 ，目的产物丙烯选择性为9 0 9 5 。此外，他们还对催化剂的预处理和再生条 3 第一章绪论 件进行了研究。目前该工艺还处于实验室探索阶段。 。 1 2 2 歧化催化剂， 典型的多相歧化反应催化剂主要是将活性过渡金属前躯体担载在高比表面载体上 制备得到的。其中研究最多的是负载型的钼基、钨基和铼基催化剂。包括负载的金属氧 化物催化剂( 如m 0 0 3 、w 0 3 、r e 2 0 7 ) ，双金属催化剂( 如m 0 0 3 c 0 0 灿2 0 3 、 m 0 0 3 c r 2 0 心2 0 3 、m 0 0 3 t i 0 2 a 1 2 0 3 、m 0 0 3 k 2 0 i a 2 0 3 等) ，金属羰基化合物催化剂 ( m o ( c o ) 6 、w ( c o ) 6 ) ，金属硫化物催化剂( m o s 2 、w s 2 ) 。 1 2 2 1 负载型钼基催化剂 负载型钼基催化剂在加氢精制、加氢脱硫等反应中已有重要应用，并且在含有歧化 过程的s h o p 过程中也已有过工业应用，因此对钼基催化剂的研究仍有巨大的应用潜 力。根据载体不同，载铝催化剂又分为m 0 0 3 a 1 2 0 3 、m 0 0 3 s i 0 2 、m o i - i b - a 1 2 0 3 、 m o m c m 2 2 等。 制备方法 。 光致发光研究结果称以m o c l 5 为前躯体采用锚定法制得的m 0 0 3 s i 0 2 催化剂与浸渍 法得到的催化剂在表面钼物种类型的种类上存在较大差异【2 1 1 。显然，m o 在载体表面的 分散度以及m 0 0 3 晶相的存在与否与制备方法直接相关，进而影响其催化性能。 对于m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂而言，采用七钼酸铵为前躯体时，钼氧化物物种的分散主 要依赖于载体的比表面积、干燥步骤以及浸渍溶液的体积等【2 2 岱】影响因素。与平衡吸附 法( e a ) 相比，采用初湿浸渍法( 州) 制得的催化剂表现出更好的还原性，还原性的 差异可能源于初湿浸渍法中钼物种在氧化铝内外表面分配不均，或是氧化铝解离产生的 a i ( i i i ) 离子对m o 物种的修饰【2 3 l ：钼酸铵溶液与载体舢2 0 3 接触后形成安德森型杂 多钼酸盐，在随后的焙烧过程中形成m 0 0 3 晶相。j s a r r f n 等人【冽借助x p s 技术和氧化 还原测量等手段，对分别由浸渍法和平衡吸附法制得的m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂的物化性质 进行了对比，并与各自在1 丁烯异构化反应中的催化性能进行了关联。结果表明，i w 法比e a 法制得的载钼催化剂还原性更强，但激光拉曼光谱( u 己s ) 结果却认为i w 法 催化剂表现出的高还原性与m 0 0 3 的形成无关。此外，采用快速浸渍法同时结合冻结真 空干燥处理在一定程度上可抑制晶相结构的形成。 c l a u s e 等人考察了不同制备方法对c o ( i i ) j f t j n i ( i i ) 在氧化铝载体上的沉积的影响，发 现即使在等电位点氧化铝也是可以反应的，并伴随a i ( i i i ) 的生成，这可能与氧化铝的溶 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 解有关。并且，e a 法中溶液中的m o 与载体氧化铝的长时间接触在一定程度上也促进了 该过程的进行。 t s u z u k i 等人【2 7 】考察y $ t 备方法对m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂歧化性能的影响，结果发现， 与传统的浸渍法制得的催化剂相比，采用m 0 0 2 ( a c a c ) 2 锚定法制得的m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂 具有更高的活性，但是催化剂表面钼原子数不会随m 0 0 2 ( a c a c ) 2 的浓度的增大而无限增 加，最大值约为1 6 m o 蛐一，这可能与钼物种的可吸附位的浓度有关。另外，热处理操 作可显著改善浸渍法催化剂的活性，最多可提高5 0 ，但对于锚定催化剂而言，影响不 明显。这表明，锚定法在催化剂的制备和活化过程中形成了更多的活性位，这主要与不 同的制备方法中表面钼物种的种类及其分散状态的差异有关。此外，采用四甲基锡对载 钼催化剂进行活化也取得了令人满意的效果。对于氧化钼氧化铝体系，采用浸渍法时 最佳s n ：m o 摩尔比为0 0 5 ，但与锚定法催化剂相比，后者改性前后的效果均优于前者。 其中，对于锚定催化剂而言，最佳s n ：m o 摩尔比为0 0 9 。 采用有机金属钼代替七钼酸铵作为前躯体也可达到抑制晶相钼形成的目的。其中， 在诸多有机钼化合物中，m 0 0 2 ( a c a c h 是最常用的制备高活性m 0 0 3 - a 1 2 0 3 体系的前躯体。 在催化剂制备过程中，m 0 0 2 ( a c a c ) 2 化合物主要和氧化铝表面的碱性o h 基团以及配位 不饱和的砧3 + 反应，但也不排除酸性o h 基团在吸附过程中作用的可能。 1 2 2 2 钨基催化剂 负载于s i 0 2 上的w 0 3 催化剂是首次实现了工业运转的歧化催化剂。与其他歧化催 化剂，如m 0 0 3 a 1 2 0 3 和r e 2 0 7 m 1 2 0 3 相比，该催化剂具有显著的优势： ( 1 ) 即使在较高的操作温度( 通常3 0 0 6 0 0 0 c ) 下也保持很好的抗中毒能力 ( 2 ) 与m o 基和r e 基歧化体系相比具有较长的操作寿命 ( 3 ) 连续再生操作对催化剂结构的影响很小 m a r l e n em o s t r o m e c k i 等人【冽借助拉曼光谱考察了向w 0 3 a 1 2 0 3 催化剂中引入金属 氧化物添加剂前后分子结构的变化情况。当表面覆盖度低于单原子层时，向1 0 w 0 3 舢2 0 3 催化剂添加第二金属氧化物，首先形成的是表面金属氧化物种而非混合的氧化钨 晶体复合物，这是由于在焙烧过程中，金属氧化物优先与氧化铝载体发生相互作用。另 外，金属氧化物添加剂并不直接与表面的氧化钨物种作用，而是通过改变催化剂表面的 水溶液薄膜的电势零点的p h 值来间接影响其构型。当表面覆盖度超过单原子层后再引入 金属氧化物，结果发现既形成了表面金属氧化物物种，同时也有混合氧化钨晶体复合物 5 第一章绪论 的存在。金属氧化物添加剂碱性越强( 如c a 、l a ) ，越容易形成上述混合氧化钨晶体复 合物，而引入p 、s n 、f c 、n i 、z i i 、c o 、c e 、m g 、k 及n 的氧化物时，则未形成上述复 合氧化物，此时，氧化铝载体表面近似能容纳两个等效单层的金属氧化物物种，该现象 表明氧化钨和第二种金属氧化物占据不同的表面位：催化剂表面的氧化钨物种优先与氧 化铝表面的羟基作用，而第二种金属氧化物则优先与配位不饱和的3 + 形成的l e w i s 酸性 位作用【矧。 在水合条件下，氧化铝表面会形成水合氧化钨物种，如w 0 4 2 。，h w 6 0 2 1 5 及u 偏钨 酸盐等，其结构形式与表面溶液薄层电势零点( p z c ) 下的p h 值有关。在较高的p h 值 环境中，钨物种主要是以孤立钨酸盐存在，而当p h 值较小时，则是以聚钨酸盐为主。 h o r s l e y 等人【蚓采用拉曼光谱和x 射线吸收近边谱( x a n e s ) 技术也证实了这一点，即 当表面氧化钨覆盖度较低时( 1 3 单层) ，主要是以水合w 0 4 物种存在；当覆盖度较 高时，则主要是以结构式为w 。2 0 3 9 的水合八配位簇形式存在。再后来的研究表明氧化 物载体表面金属氧化物物种的水合分子结构与水合薄膜电荷零点的净p h 值有关，而该 值主要是由氧化物载体及其负载的金属氧化物的表面覆盖度决定的。 黄声骏等人制备了一系列由w 0 3 、，7 - a 1 2 0 3 和h y 组成的催化剂，结果发现制备程 序和w 负载量【3 1 1 、h y 含量【3 2 1 、焙烧时间【3 3 】等因素均会对乙烯2 丁烯歧化性能产生影 响。 1 2 3 烯烃歧化反应机理 烯烃歧化反应在均相催化剂和非均相催化剂上都可以进行，多数文献认为其反应遵 循卡宾机理( c a r b e n em e c h a n i s m ) 。根据该机理，歧化反应是由过渡金属空位上卡宾活 性位的形成引发的，烯烃在空位上配合形成金属杂环丁烷中间体，性质不稳定的中间体 易裂解形成一个新的金属卡宾配合物和一个新的烯烃分子。对于非均相歧化，金属卡宾 引发物种是由反应烯烃分子与过渡金属中心配合，然后经氢转移反应形成的。因此，烯 烃歧化反应的关键是金属卡宾物种的形成，而催化剂的结构无疑是影响该步骤的核心因 素。 1 2 4 影响歧化催化剂性能的因素 1 2 4 1 活性中心金属价态 非均相的氧化物催化剂与烯烃接触后，活性位前躯体与烯烃反应在催化剂表面形成 贬烷基化合物，但是对于活性位前躯体的氧化价态和构型仍是个存在争议的话题。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 文献中关于前躯体可能的结构存在不同的报道。以负载型钼基催化剂为例，电子顺 磁共振( e p r ) 研究表明歧化催化剂的催化活性与催化剂上的顺磁的m o ( v ) 中心存在一 定关联。然而，g r u n e r t 等人【蚓通过对m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂进行x 射线光电子能谱( x p s ) 和电子顺磁共振( e p r ) 研究发现，m o ( v ) 在丙烯歧化反应中并不具有活性，相反，作 者认为活性位的前躯体应包括m o ( v i ) 和m o ( i v ) 。对于光致还原的m 0 0 3 s i 0 2 催化剂体系 的研列3 5 1 发现，在c o 气氛下钼物种光致还原，在催化剂表面形成活性位前躯体m o ( i v ) 。 j a r o s l a wh a n d z l i k 等人陋】考察了热处理对m o o a a 1 2 0 3 体系丙烯歧化性能的影响，将 干燥后的m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂在5 2 3 k 下抽真空预处理，然后在8 7 3 k 氩气气氛下活化，待 温度降至3 0 3 k 后通入丙烯进行反应，借助x p s 技术发现催化剂与丙烯接触后小部分 m o ( v 0 还原为m o ( v ) 。相同的催化剂，若将初始热处理条件设为8 2 3 k 下空气中焙烧相同 时间，即使采取与上述相同的活化步骤和反应条件，也未检测到m o 。这表明，初始 热处理条件会影响钼物种的还原能力，而还原能力又与丙烯歧化反应中表现出的催化活 性密切相关。根据前人文献报道，钼物种的还原性与丙烯歧化反应活性之间存在正向关 联，即还原能力越强，歧化活性越高，实验结果也验证了这一点。但j a r o s l a wh a n d z l i k 仍对m o ( v ) o p 为歧化活性位前躯体这一观点持怀疑态度，理由是第二种初始热处理方式 虽未检测到m o ( 叻的存在，但该催化剂仍具有歧化活性。 总之，对于歧化活性中心的金属价态众说纷纭，导致分歧形成的原因大致有两个： 首先，歧化活性位可能只占催化剂表面钼离子的很小一部分( 光致还原的m 0 0 3 s i 0 2 催 化剂体系例外) ，因此分光镜研究的结果不一定与活性位相关；另外，不同的文献在催 化剂的制备、活化步骤以及反应条件上存在很大差异，这也是导致结论不同的原因之一。 但毋庸置疑的是，钼的平均氧化态、表面物种的结构与分布以及其还原性能是影响催化 剂活性的重要因素。 1 2 4 2 活性金属氧化物物种结构 负载的金属氧化物物种的结构和性质通常会受载体的影响。因此，大量研究致力于 载体和分散的氧化物物种的相互作用的考察，关于作用机理也提出了很多理论和模型 1 3 7 l 。但是由于实验条件，如金属氧化物前躯体、氧化物负载量、载体性质及焙烧温度等 的差异，即使对于相同的金属氧化物载体体系，负载的金属氧化物物种也会存在不同 的表面结构。以w 0 3 s i 0 2 体系为例，根据催化剂制备条件不同，存在一系列氧化物物种 【3 引，如四面体氧化物、扭曲八面体氧化物及杂多钨物种等。 7 第一章绪论 王仰东j 捌等人考察了1 丁烯在w 0 3 s i 0 2 催化剂上的歧化和异构化反应，反应产物主 要包括丙烯、戊稀、乙烯、己烯和2 丁烯等。在该催化剂体系中，1 丁烯的歧化活性主 要依赖于氧化钨物种的结构形态，而作者认为四配位的氧化钨物种是歧化反应的活性物 种。从产物分布看出，1 丁烯的双键异构不可避免，催化剂的酸性位应为其反应活性中 心。由于2 丁烯1 丁烯的比值恒定，1 丁烯的双键异构为反应的第一步，且该反应很快 就达到热力学平衡。 氧化硅表面的氧化钨物种的形态主要取决于氧化钨的担载量和焙烧温度。当担载量 低于分散阈值时，氧化钨物种主要是以四面配位体的状态存在：随着担载量的增加甚至 超过分散阈值时，催化剂表面就会有扭曲的八面配位体形成。提高焙烧温度( 8 5 0 0 c ) 也促进了催化剂表面的氧化钨由四配位态向八配位态的转变。另外，n h 3 t p d