第4届百度化学竞赛吧吧赛试题解答与评分标准.pdf

第第 4 届届百度化学竞赛百度化学竞赛吧吧吧赛吧赛试题解答与评分标准试题解答与评分标准 第第 1 题（题（12 分）分）写出下列各化学反应的方程式。 既可以写离子方程式既可以写离子方程式，也可以写化学方程式也可以写化学方程式。方程式不写气体符号或沉淀符号不扣分方程式不写气体符号或沉淀符号不扣分，不不 写条件不扣分写条件不扣分， “”写“， “”写“=”亦可，但方程式不配平不得分。”亦可，但方程式不配平不得分。每小题每小题 2 分。分。 1-1 在一定水存在的情况下，用碘氧化磷化氢得到次磷酸。 PH3 + 2I2 + 2H2O H3PO2 + 4HI 1-2 二氧化锰与浓硫酸作用得到锰（III） 。 4MnO2 + 6H2SO4(浓浓) 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2 产物写成产物写成Mn(SO4)33-也可以，写成也可以，写成 Mn3+不得分。不得分。不写不写“浓浓”字不扣分。”字不扣分。 1-3 含有 CoCl2， NH3， NH4Cl 的溶液久置后， 从溶液中析出橙黄色的三氯化六氨合钴晶体。 4Co(H2O)62+ + 20NH3 + 4NH4+ + O2 + 12Cl- 4Co(NH3)6Cl3 + 26H2O 或或：4Co2+ +20NH3 +4NH4+ +O2 + 12Cl- 4Co(NH3)6Cl3 + 2H2O 或或：4Co(H2O)62+ +20NH3H2O + 4NH4+ + O2 + 12Cl- 4Co(NH3)6Cl3 + 26H2O 1-4 盐酸中 SnCl2还原雌黄得到雄黄。 2As2S3 + 2SnCl2 + 4HCl As4S4 + 2H2S + 2SnCl4 1-5 在含有 Cr3+和少量 Ag+的硝酸溶液中加入过硫酸钾，加热反应。 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 产物写硫酸氢根产物写硫酸氢根，配平也可得分配平也可得分。 1-6 酸性条件下，用 Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。 CH3CH2NO2 + 6Ti3+ + 4H2O CH3CH2NH3+ + 6TiO2+ + 5H+ 产物写成产物写成 TiO2扣扣 1 分，乙胺分，乙胺未未写成质子化形式不得分写成质子化形式不得分。 第第 2 题（题（8 分）分）回答以下问题： 2-1 碘单质的沸点为 457.5K。在 457.5K 下，将 1.000mol 碘单质置于 30.0L 的恒容密闭容器 中达到平衡，试计算未蒸发的碘单质的质量。 n(I2,g) = pV / RT = 101.3kPa 30.0L / (8.314J mol-1 L-1 457.5K) = 0.799mol n(I2,l) = 1.000moln(I2,g) = 0.201mol m = n(I2,l)M = 0.201mol (2 126.9 g/mol) = 51.0g（3 分）分） 计算结果在计算结果在 48.0g 和和 54.0g 之间均按正确论。之间均按正确论。 若若 n(I2,g)计算正确计算正确， 而最后结果错误， 得， 而最后结果错误， 得 1 分。分。 2-2 在化合物I2Cl6中， 碘为四配位， 且两个碘的化学环境相同。 试画出I2Cl6的结构， 用VSEPR 模型预测碘的杂化类型。 （2 分）分） sp3d2（1 分）分） 不画成平面构型不得分不画成平面构型不得分。 2-3 向硫酸酸化的 H2O2溶液中加入 KI、Na2S2O3和淀粉的混合溶液，观察到溶液先变蓝， 后蓝色消失。依次写出以上反应的方程式。 H2O2 + 2H+ + 2I- I2 + 2H2O I2 + S2O32- 2I- + S4O62- 每个方程式每个方程式 1 分分，写，写 I3-也可得分也可得分。 第第 3 题（题（8 分）分） 1931 年，德国化学家休克尔提出了著名的休克尔规则，这给许多有机物芳香性的判断提供 了依据。除了有机物之外，很多无机物种也具有芳香性。 3-1 下列离子或分子均为环状结构，试选出其中有芳香性的物种。 A.N2S32+ B.S8 C.P2N3- D.Sn42- ACD（共共 2 分，选不全得分，选不全得 1 分，错选、不选不得分分，错选、不选不得分） 3-2 最近，人们以 Cy2NBCl2（Cy 代表环己基）和金属钠在乙二醇二甲醚中反应，得到了化 合物 A，A 的阴离子中硼的质量分数为 5.66%，具有芳香性，且含有三元环。 3-2-1 写出此反应的化学反应方程式。 3Cy2NBCl2 + 8Na 6NaCl + Na2B3N3Cy6（1 分分） （注：实际得到的物种为（注：实际得到的物种为 Na4B3N3Cy622DME） 3-2-2 画出 A 阴离子的结构。 （2 分）分） 不标负电荷扣不标负电荷扣 0.5 分分 3-2-3 实验还表明，A 是一种较好的还原剂，如 A 能与 t-BuClBBClt-Bu 反应，得到一种 四面体型的化合物 B，同时 A 被氧化成中性分子 C。试画出 B 和 C 的结构。 参考图形如下参考图形如下： （各（各 1 分）分） C 的结构中，的结构中，B-N 画成单键也可得分。画成单键也可得分。 3-2-4 化合物 B 中一些键角非常小，应该会有较大的环张力，但 B 仍能稳定存在，为什么？ 叔丁基具有较大的空间位阻叔丁基具有较大的空间位阻。 （。 （1 分）分） 第第 4 题（题（9 分）分） 称取在 500下干燥好的氯化钾 3.4337 g，溶于水，稀释至 500 mL。 移取上述氯化钾溶液 25.00 mL，加入 5 mL 1+2 硝酸，50.00 mL 待标定的硝酸银溶液，3 mL 40%硫酸铁铵，用待标定的硫氰化铵溶液滴定，消耗硫氰化铵溶液 26.29 mL。 移取硝酸银溶液 25.00 mL，加入 5 mL 1+2 硝酸，3 mL 40%硫酸铁铵，用待标定的硫氰化铵 溶液滴定，消耗硫氰化铵溶液 26.62 mL。 移取 10.00 mL 硫化铵溶液样品，稀释至 200 mL。移取上述溶液 10.00 mL 于盛有 50.00 mL 标定好的硝酸银溶液和 7 mL 浓氨水的 100 mL 容量瓶中， 定容至 100 mL， 混合均匀。 过滤， 弃去最开始的 10 mL 滤液，从其余滤液中移取 50.00 mL，加 20 mL1+1 硝酸，3 mL 40%硫 酸铁铵，用上述硫氰酸铵标准溶液滴定至终点，消耗硫氰酸铵标准溶液 19.18 mL。 4-1 为什么要在用硫氰酸铵滴定前加入稀硝酸？ 抑制抑制 Fe3+水解。 （水解。 （1 分）分） 答抑制答抑制 Fe3+和和 Ag+水解也可得分水解也可得分。 4-2 氯化钾作为基准物质比氯化钠最大的优势是什么？ 氯化钾不易吸潮氯化钾不易吸潮。 （。 （1 分）分） 4-3 为什么要在加入硫化铵之前向硝酸银溶液中加入氨水？ 络合络合 Ag+，防止其与碱性的硫化铵溶液反应生成氧化银防止其与碱性的硫化铵溶液反应生成氧化银。 （。 （1 分）分） 4-4 试计算样品中硫化铵的浓度(g/L)。 氯化钾标准溶液的浓度氯化钾标准溶液的浓度： c( (KCl) ) = m(KCl) M( (KCl) )V0 = 3.4337 g (39.10 g/mol + 35.45 g/mol) 500 mL = 9.21210-2 mol/L（1 分分） 由由 9.2118 10 -2 mol/L 25.00 mL + c(SCN-) 26.29 mL = c(Ag+) 50.00 mL（ （0.5 分分） c(Ag+) 25.00 mL = c(SCN-) 26.62 mL（0.5 分分） 得得 c(Ag+) = 9.099 10-2 mol/L（0.5 分分） c(SCN-) = 8.545 10-2 mol/L（0.5 分分） 硫化铵溶液的摩尔浓度硫化铵溶液的摩尔浓度： c(NH4)2S) = 200 mL 10.00 mL 1 2 50.00mL 9.099 10-2 mol/L - 100 mL 50.00 mL 8.54510 -2 mol/L 19.18 mL 10.00 mL = 1.267 mol/L（2 分分） = c(NH4)2S)M(NH4)2S) = 1.267 mol/L (14.01 2 + 1.008 8 + 32.07) g/mol = 86.35 g/L（1 分）分） 结果在结果在 85.35 87.35 g/L 之间均可得分之间均可得分。最终结果的有效数字错误最终结果的有效数字错误，扣扣 0.5 分分。 第第 5 题（题（9 分）分） 2012 年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N10晶体。它可以看做是由 N10单元连接而成。N10单元具有很高的对称性，在一个 N10单元中，N 有两种化学环境，其 个数比为 2:3。晶体中的 N10之间通过共价单键相互连接。若把 N10看成一个圆球，那么晶 体中 N10可看做体心立方堆积。 5-1 画出一个 N10单元的结构。 （2 分）分） 键连顺序正确键连顺序正确，但键角画错但键角画错（比如将六个氮画成直线构型） ，（比如将六个氮画成直线构型） ，也可得也可得 2 分。分。 5-2 画出 N10的立方晶胞结构图，用粗线标出 N10之间的成键。可以将 N10简化为球。 （4 分，分，N10球位置正确球位置正确 2 分，正确标出成键情况分，正确标出成键情况 2 分）分） 5-3 在一个 N10立方晶胞中，有 0 个 N 原子采取 sp 杂化， 12 个 N 原子采取 sp2 杂化， 8 个 N 原子采取 sp3杂化。 （每空（每空 1 分）分） 第第 6 题（题（7 分）分） 6-1 195K 下 P4O6与臭氧在二氯甲烷中反应得到高度不稳定的化合物 X。X 中不存在氧化态 为+3 或配位数为 3 的磷原子。1mol X 在 238K 以上爆炸性完全分解为 P4O10和 4mol O2。试 给出 X 的结构式。 （2 分分，若若将臭氧链简写成将臭氧链简写成 O3而未画出环状结构，只得而未画出环状结构，只得 1 分分） 6-2 长时间高温处理 P4O10得到一种聚合结构的 P2O5，它由P2O5层构成，每一层中的磷原 子都保持着磷氧四面体的配位环境， 层由若干十二元环构成。 画出P2O5层的一个结构片段， 要求至少含有一个十二元环。磷酰基（P=O）可以简单表示为 PO。 （2 分）分） 6-3 在冷水中，P4O10的水解可以看作多步反应。以下 L、M、N 分别是一分子 P4O10和一分 子、两分子、两分子水反应得到的产物。试给出 L、M、N 的结构式。 （各（各 1 分分，不要求立体结构不要求立体结构） 第第 7 题题（7 分分） 在水溶液中形成了电中性的配合物Cr(medtra)(H2O)，已知 H3medtra 的结构如下图： 7-1 在水溶液中，Hmedtra2-是几元碱？此配合物中 medtra3-是几齿配体？ 4（1 分） ；分） ；5（1 分）分） 7-2 画出配合物Cr(medtra)(H2O)的所有可能结构。 （每个每个 1 分）分） 第第 8 题（题（10 分）分） 用钠汞齐处理硝酸银和亚硝酸钠的混合溶液得到多种产物，其中有一种是浅黄色微溶物 A， 其阴离子呈现中心对称的结构。在乙醚中用盐酸处理 A，得到 B 和白色沉淀 C，B 是无色 易分解晶体，可从乙醚中结晶析出。B 还原得到 D，D 及其衍生物可以用作火箭燃料。B 用 硫酸处理，脱水得到 E，E 曾被用作麻醉剂。B 还有一同分异构体 G，G 不含羟基，有较强 的还原性。B 与碘水反应，先生成三种常见的酸 X、Y、Z，其中 X 和 Y 的摩尔数相同，然 后 B 很快把 X 氧化为 Y，而自身被还原成一种稳定气体 F。 8-1 试推断 AF 的化学式。 A：Ag2N2O2 B：H2N2O2 C：AgCl D：N2H4 E：N2O F：N2（各（各 1 分）分） 8-2 给出 B 和 G 的结构式。 各各 1 分，连二次硝酸画成顺式分，连二次硝酸画成顺式，或未体现出立体结构，或未体现出立体结构，不得分。不得分。 8-3 写出生成 A 的化学反应方程式。 2Ag+ + 2NO2- + 4Na-Hg + 2H2O Ag2N2O2 + 4Na+ + 4Hg + 4OH- 1 分，分，钠汞齐写成钠汞齐写成 Na，NaHg，NaHgx或或其他合理形式其他合理形式也可也可。 8-4 写出 B 与碘水反应生成三种酸的化学反应方程式。 H2N2O2 + 3I2 + 3H2O HNO2 + HNO3 + 6HI（1 分）分） 第第 9 题题（8 分）分） 某含氮芳香族化合物 A 是一种常见的化工产品。A 与锡和盐酸作用后得到 B，B 与亚硝酸 钠和盐酸在 05 摄氏度得到 C， C 与含水氰化亚铜和氰化钾加热生成 D， D 在稀盐酸中加热 回流可以得到化合物 E(C8H8O2)，E 能与热的高锰酸钾溶液反应，得到化合物 F，F 中氢只 有两种化学环境。 9-1 试给出 AF 的结构。 每个结构每个结构 1 分。分。 9-2 给出由 D 生成 E 的反应机理，不参与反应的部分可用 R 代替。 2 分，分，画成酰基正离子机理也可得分画成酰基正离子机理也可得分。 第第 10 题题（10 分）分） 10-1 Robinson 增环反应广泛用于合成六元环状化合物，例如： 实际上，Robinson 增环反应属于一种“串联反应”，由三步反应相串联而成。请写出上式反应 中三步反应的名称。 羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（1 分分） ；迈克尔加成反应（） ；迈克尔加成反应（1 分分） ；羟醛缩合反应（） ；羟醛缩合反应（1 分分） 10-2 在上述的反应中，将苯环上的硝基换为甲基，产率会下降为 21%，请写出原因。 硝基具有强的吸电子共轭效应，有效的增加了羰基碳的亲电性（硝基具有强的吸电子共轭效应，有效的增加了羰基碳的亲电性（1 分分） ；换为甲基后，由于） ；换为甲基后，由于 甲基具有给电子甲基具有给电子超超共轭效应，削弱了羰基碳的亲电性，反应的活性下降。 （共轭效应，削弱了羰基碳的亲电性，反应的活性下降。 （1 分分） 10-3 在下面的反应中，由 B 生成 C 的过程经历了一步 Michae