（化学工程与技术专业论文）fcc汽油选择性加氢脱二烯烃催化剂的研究.pdf

中图分类号：t e 6 2 4 4单位代码： 学 号： 寸闺石油六学 硕学位论文 1 0 4 2 5 s 0 7 0 3 0 4 1 8 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s f c c 汽油选择性加氢脱二烯烃催化剂的研究 s t u d yo ft h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tf o rt h er e m o v a lo f d i o l e f i n si nf c c g a s o l i n e 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油与天然气加工 作者姓名：吕恩静 指导教师：刘晨光教授 徐永强副墩授 二。一。年六月 s t u d y o ft h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tf o rt h e r e m o v a lo fd i o l e f i n si nf c c g a s o l i n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l ve n j i n g s u p e r v i s o r s ：p r o f l i uc h e n g u a n g a s s o c i a t ep r o f x uy o n g q i a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 吕垦蕴 日期：l o l o6 月 乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：吕星盗 指导教师签名： 日期：2 d f 口年6 月弓日 日期：p 。胗年占月方日 ( h c n ) 这是国内 在脱除二 本论文利用分步浸渍法制备了一种预硫化型n i m o a 1 2 0 3 催化剂，用于f c c 汽油 选择性加氢脱二烯烃的研究。考察了制备条件对催化剂活性和选择性的影响，利用b e t 、 x r f 、x r d 、p y f t i r 、h r t e m 等对催化剂及参比剂h r 8 4 5 的物化性质进行了表征。 实验结果表明：选择配合物a t t m = 2 4 ( 摩尔比) ，载体焙烧温度5 5 0 0 c ，无氧焙 烧温度4 0 0 0 c ，活性组分负载量为n i = 8 2 w t 、m o = 5 6 w t 时，催化剂具有相对较好的 活性和选择性( 轻质硫转化率= 6 6 o ，二烯烃转化率= 6 1 2 ，单烯选择性= 9 9 1 ) 。表 征结果表明，定型催化剂c a 1 与参比剂h r 8 4 5 的物化性质存在明显的差异。 对定型催化剂c a 一1 进行了工艺条件的考察，确定了最佳工艺条件为：反应温度 1 6 0 0 c ，反应压力2 2 m p a ，体积空速4 h ，氢油体积比2 0 。在最佳工艺条件下对催化剂 进行稳定性考察，并与h r 8 4 5 进行了对比。实验结果表明，c a 1 的单烯选择性与h r 8 4 5 的相差不大，均在9 7 0 以上；初活性比h r 8 4 5 略低，活性下降的速度大于h r 8 4 5 ， 稳定性有待提高。有望通过调变催化剂的物化性质来改善其活性、选择性和稳定性。 利用模型化合物研究了硫醇与烯烃的反应机理。硫醇与单烯烃的反应在催化剂表面 的加氢活性位上进行，硫醇先加氢脱硫，生成吸附态h 2 s ，吸附态h 2 s 再与吸附的烯烃 反应生成大分子硫醇或硫醚，整个反应过程不产生h 2 s 。硫醇与二烯烃的反应机理同硫 醇与单烯烃的反应机理相似。 关键词：硫醇，二烯烃，选择性加氢，催化剂，反应机理 s t u d y o ft h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tf o rt h er e m o v a lo fd i o l e f i n si n f c c g a s o l i n e l ve n j i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n ga n da s s o c i a t ep r o f x uy o n g q i a n g a b s t r a c t f o rt h ef c cn a p h t h a , o l e f i n sc o n c e n t r a t ei nt h el i g h tc r a c k e dn a p h t h a ( l c n ) f r a c t i o n a n ds u l f u ri nt h eh e a v yc r a c k e dn a p h t h a ( h c n ) f r a c t i o n i tc a nm i n i m i z et h eo c t a n en u m b e r l o s si nt h ep r o c e s so fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n ea f t e rs p l i r i n g t h i si st h ek e yf o r t h et e c h n o l o g yo fs e l e c t i v eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n ei nc h i n a i nt h i sp a p e r , a k i n do f p r e s u l f u r i z e dc a t a l y s tw a sp r e p a r e d ，w h i c hc o u l dp r o m o t et h et r a n s f e ro fl i g h ts u l f u r t oh e a v ys u l f u rw h i l er e m o v i n gd i o l e f i n s a f t e rt h a t 1 i g h tc r a c k e dn a p h t h aw i ml o ws u l f u r w a so b t a i n e d as e r i e so fp r e s u l f u r i z e dn i - m o a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no ff c c g a s o l i n ew e r ep r e p a r e db ys t e pi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c hc o u l di n f l u e n c et h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ya d s o r p t i o no f n 2 ，x r f , x r d ，p y f t i ra n dh r t e m e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e no p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e d ( t h em o l er a t i oo fc o m p l e xt oa m m o n i u mt e t r a t h i o m o l y b d a t ew a s2 4 ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o fs u p p o r tw a s5 5 0 0 ca n dn oo x y g e nw a s4 0 0 0 c ，t h ec o n t e n to fn iw a s8 2 a n dm ow a s 5 6 ) ，t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s tw e r er e l a t i v e l ys u p e r i o r ( t h ec o n v e r s i o no fl i g h t s u l f u rw a s6 6 o ，t h ed i o l e f i n sc o n v e r t i o nr e a c h e d61 2 ，t h es e l e c t i v i t yo fm o n o o l e f i n s r e a c h e d9 9 1 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e do b v i o u sd i f f e r e n c e s b e t w e e nt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ff i n a lc a t a l y s tc a 一1a n dt h a to fr e f e r e n c ec a t a l y s t h r 8 4 5 t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fc a t a l y s tc a 一1w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r eu n d e rar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f16 0 。c ，ar e a c t i o np r e s s u r eo f2 2 m p a , al h s vo f4 h 。1 a n dah 2 o i lv o l u m er a t i oo f2 0 a f t e rt h a t ，t h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t ( c a 1 ) w a sm e a s u r e da n d c o m p a r e dw i t l lh r 8 4 5 t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h es e l e c t i v i t yo fm o n o o l e f i n sf o rc a 1 w a ss i m i l a rt ot h a tf o rh r 8 4 5a n dt h ei n i t i a la c t i v i t yo fc a 一1w a sal i u l el o w e rt h a nh r 8 4 5 ， w h i l et h er a t eo fa c t i v i t yd e s c e n d i n gm o r eq u i c k l yt h a nh r 8 4 5 t h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t ( c a 一1 ) w a sn o ti d e a l i tw a sh o p e dt h a tt h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s tc o u l d b ei m p r o v e db yc h a n g i n gt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h i o la n do l e f mw a ss t u d i e du s i n gm o d e l c o m p o u n d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o no ft h i o la n do l e f i nh a p p e n e do nt h ea c t i v e s i t e so fh y d r o g e n a t i o no nc a t a l y s ts u r f a c e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ft h i o lf i r s t l yp r o d u c e d a d s o r b e dh y d r o g e ns u l f i d e ，t h e nt h ea d s o r b e dh y d r o g e ns u l f i d er e a c t e dw i t ha d s o r b e do l e f m a n df o r m e dm a c r o m o l e c u l a rt h i o lo rt h i o e t h e r t h ew h o l ep r o c e s sd i d n tp r o d u c eh y d r o g e n s u l f i d e i tw a sp r e s u m e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h i o la n dd i o l e f i nw a ss i m i l a rt ot h a t o ft h i o la n dm o n o o l e f i n k e yw o r d s ：t h i o l ，d i o l e f i n ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s t ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 目录 第一章前言1 1 1 选题背景及意义1 1 2 二烯烃加氢催化剂的研究2 1 2 1 二烯烃加氢催化剂。2 1 2 2 添加剂对催化剂催化性能的影响7 1 2 3 载体改性对催化剂性能的影响8 1 3 与二烯烃选择性加氢相关的技术与工艺8 1 ：；1p r i m e - g + 8 1 3 2 催化蒸馏技术9 1 3 3 一种新型加氢脱硫、降烯烃工艺1 0 1 3 4 烯烃选择性异构化两步工艺11 1 4 反应机理研究1 1 1 4 1 二烯烃选择性加氢反应机理研究1 l 1 4 2 二烯烃与硫醇加成反应机理研究1 3 1 5 本论文的研究目的及主要内容1 5 第二章实验方法1 6 2 1 实验药品及仪器16 2 1 1 实验药品16 2 1 2 实验仪器和设备1 6 2 2 实验部分1 7 2 2 1 催化剂的制备一1 7 2 2 2 催化剂的表征1 9 2 3 催化剂性能评价2 0 2 3 1 实验装置2 0 2 3 2f c c 汽油选择性加氢脱二烯烃反应2 l 2 3 3 样品分析及数据处理2 1 第三章预硫化型选择性加氢催化剂n i m o a 1 2 0 3 的研究2 3 3 1 预硫化型选择性加氢催化剂n i m o a 1 2 0 3 制备条件的研究2 3 3 3 1 1 催化剂制备条件的研究2 3 3 3 1 2 载体改性对催化剂活性和选择性的影响3 11 3 1 3 预硫化型催化剂与常规n i m o 催化剂的比较。3 2 2 3 2 定型催化剂的物化性质3 3 3 3 3 定型催化剂c a 1 与参比剂h r 8 4 5 的比较。3 4 4 3 3 1 催化剂物理性能的比较3 4 4 3 3 2 催化剂物相结构的比较3 4 4 3 3 - 3 3 催化剂的酸性对比一3 5 3 3 4 两种催化剂的形貌差异3 6 3 4 本章小结3 8 第四章预硫化型催化剂的工艺条件考察及稳定性研究4 0 0 4 1 实验部分4 0 0 4 1 1 预硫化型催化剂c a 一1 的制备4 0 0 4 1 2f c c 汽油选择性加氢工艺条件评价4 0 0 4 1 3 催化剂的稳定性考察4 1 1 4 2 工艺条件的优选4 1 l 4 2 1 反应温度的影响4 11 4 2 2 反应压力的影响4 2 2 4 2 3 氢油比的影响。4 2 2 4 2 4 空速的影响4 3 3 4 3 催化剂的稳定性考察4 4 4 4 催化剂c a 1 与h r 8 4 5 的对比4 5 4 5 本章小结4 6 第五章硫醇与烯烃反应机理的研究4 7 5 1 前言4 7 5 2 实验部分4 7 5 2 1 实验药品及仪器4 7 5 2 2 模型化合物的配制4 8 5 2 3 模型化合物的反应4 9 5 2 4 产物分析4 9 5 3 结果与讨论4 9 5 3 1 反应活性中心的确定5 0 5 3 2 烯烃含量的变化对反应结果的影响5 1 5 3 3 反应机理的探索5 2 5 4 本章小结5 7 结论5 8 参考文献一5 9 v 蜀! 谢6 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言弟一早月u 苗 国内外汽油质量标准的变化对成品汽油中硫含量和烯烃含量都提出了严格的限制 要求。由于国产成品汽油中f c c 汽油所占比例太高( 约占7 5 8 0 ) ，使得国产汽油 具有高硫、高烯烃的特点。因此国产汽油清洁化的关键在于降低f c c 汽油中的硫和烯 烃含量，并尽量减少辛烷值的损失l 。 f c c 汽油可以通过醚化、异构化、烷基化等工艺来降低烯烃含量并能提高汽油的 辛烷值【2 】。f c c 汽油中含有的少量的、非常活泼的二烯烃，除了易发生聚合反应造成催 化剂结焦外，还会对下游工艺造成不便【3 】。因此需要在缓和条件下对二烯烃进行选择性 加氢，这是目前最经济、简捷的方法。 降低汽油硫含量最常用的方法是加氢脱硫，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除 汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失1 4 】。这类技术具有操 作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。代表国际先进水平的工艺主 要有i f p a x e n s 公司的p r i m eg + 工艺【5 】、e x x o n m o b i l 公司的s c a n f i n i n g 工艺【6 1 、b p a m o c o 公司的o a t s 工艺【7 1 和c d t e c h 公司的c d h y d r o c d h d s 工艺【阳等。国内近年来 也相继开发了一些清洁汽油的生产技术，其中选择性加氢脱硫技术主要有f r i p p 的 o c t m e 9 】和r i p p 的r s d s 3 1 等，但这些技术尚处在起步阶段，与国外先进水平相比还 有一定差距。 f c c 汽油选择性加氢脱硫技术的开发和改进主要从两个基本点入手：一是最大限 度的减少辛烷值损失，二是保证催化剂较长的使用寿命。催化剂使用周期的缩短主要是 由f c c 汽油中二烯烃的聚合反应造成的，可以通过选择合适的催化剂和操作条件来减 少该反应的发生1 1 0 1 。r i p p 研发的新一代保护剂r g o 2 ，因调整了催化剂的表面酸性和 加氢功能的强度，具有高双烯饱和能力和低烯烃饱和能力，大大降低了积炭量p j ，延长 了催化剂的寿命。 目前，脱除二烯烃最经济可行的方法是选择性加氢技术。选择性加氢催化剂大都以 p d 为主要活性组分f 1 1 - 1 3 1 ，通过加入各种助剂如n i ，c u ，a g ，p t ，c r ，k 和s i 等来改善 催化剂的性能【1 4 1 。这种催化剂加氢活性很高，但是加工成本高，且易被原料中的砷、硫 等污染，运行周期短，增加了原料预处理的难度，提高了生产成本【1 5 - 1 7 1 。与p d 基催化 第一章前言 剂相比，镍基选择性加氢催化剂具有价格低廉，抗砷、硫中毒性能好，稳定性好等特点， 但其加氢活性不够理想。国内外已有很多关于镍基催化剂用于选择性加氢脱二烯烃的文 献报道，并采用多种方法提高镍基催化剂的活性和选择性。 1 2 二烯烃加氢催化剂的研究 高选择性的二烯烃加氢催化剂，要求只对二烯烃加氢而不对烯烃加氢，同时催化剂 活性好，反应温度较低，且具有较长的再生周期和使用寿命，这是人们研究的方向。二 烯烃加氢催化剂的发展经历了由单金属向双金属发展的历程，并逐渐转向非贵金属催化 剂的研究。 1 2 1 二烯烃加氢催化剂 1 2 1 1p d 系催化剂 加氢催化剂常用的活性组分为过渡金属。以p d 为活性组分的催化剂用于二烯烃的 选择性加氢始于2 0 世纪6 0 年代，至今仍在不断的进行研究和改进。 催化剂的制备条件如活性组分的负载量、助剂的加入及催化剂焙烧温度等对其活性 和选择性都有明显的影响。王海彦等【1 8 1 利用以离子交换一氢气还原法制备的p d 树脂催化 剂研究了制备条件对轻汽油中二烯烃选择性加氢反应的影响，结果发现，p d 负载量存 在最优值( 0 3 ) ；助剂m 的加入虽使催化剂的活性略有降低，但选择性大幅提高；在 适宜的反应条件下二烯烃转化率可达9 7 3 7 。c h a n g 等研究了催化剂焙烧温度对蛋壳 型p d 催化剂上金属分散度和异戊二烯选择性加氢性能的影响1 9 1 ，研究发现，p d 粒度随 催化剂焙烧温度的升高而增大；提高p d 的分散度可以提高异戊二烯的转化率，但是生 成异戊烯的选择性下降。结合c o 化学吸附和异戊二烯的t p d 表征结果，低分散度的 p d 催化剂上异戊二烯的低转化率归因于催化剂上吸附异戊二烯的p d 活性位较少；异戊 烯的高选择性与两种因素有关： p d 与氧化铝载体表面的电子作用减弱；表面的活 性位不足以使异戊烯进一步加氢为异戊烷。催化剂表征( t e m ，e p m a ，t p d ) 和评价 结果发现，在p d 和氧化铝表面生成了积炭，提高p d 的分散度可以减少积炭的生成。 近年来，一种新型催化材料纳米材料受到科技工作者的普遍关注，合金等2 0 】 首次报道了纳米材料在加氢精制催化剂方面的应用。该专利发明内容是一种可用于 c 2 c 4 选择性加氢，裂解汽油一段选择性加氢及烯醛选择性加氢等的p d a 1 2 0 3 催化剂， 其中p d 的粒径仅为1 - 5 n m ，采用电弧等离子体法制备，利用高压碰撞的方法将其负载 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 到活性氧化铝上。该催化剂具有如下优点：制备方法绿色环保；双烯加氢选择性高， 可以延长催化剂的寿命；可以对p d 粒子表面结构进行控制，有利于进行表面修饰； p d 粒子表面存在大量的台阶和扭折位使得活性位增加；催化剂表面活性组分均匀 分布且粒径较小，既节约了成本又可以提高反应的选择性；开工时不需预硫化，操作 简单。 牛春得等【2 1 1 发明了一种具有良好活性、选择性和稳定性的选择性加氢催化剂，该催 化剂的活性组分是p d ，不同之处在于浸渍p d 之前先用m g o 对载体a 1 2 0 3 进行改性， 这样可以减少聚合反应的发生，在一定程度上提高了催化剂的选择性和稳定性；经过反 复试验发现，通过选择合适的载体原料和操作条件可以制得具有较高加氢活性和选择性 的氧化铝载体，用于选择性加氢催化剂中。 负载型p d 催化剂具有很好的催化活性和选择性，但对于较苛刻的工业条件，如高 温高压，原料中单双烯共存等，单组分的负载型p d 催化剂往往难以满足工业要求，尤 其是对选择性的要求。为提高p d 催化剂的加氢选择性，科研人员已开展了大量有关含 p d 双金属催化剂的研究工作。 s a l e s 等【2 2 】研究了p d a g 和p d s n 双金属之间的相互作用及其在1 ，3 己二烯及l ，5 己二烯的液相选择性加氢反应方面的性能，发现将s n 或a g 作为金属助剂添加到p d 催 化剂中，虽然对产物中烯烃的总选择性影响不大( 接近1 0 0 ) ，但改变了产物中各种烯 烃异构体的分布。由于共扼双烯在催化剂上比非共扼双烯吸附得更牢，从而使产物中单 烯的再吸附变得困难，发生异构化及过度加氢反应的几率很小，因此1 ，3 己二烯加氢反 应的总单烯选择性高于1 ，5 己二烯加氢反应的总单烯选择性。对于l ，5 - 己二烯的加氢反 应，在单p d 催化剂上，转化率低于8 0 时，产物中单烯主要为1 己烯，反之则主要为 2 己烯；若将s n 或a g 引入p d 催化剂则能明显提高1 己烯的选择性，但是会造成催化 剂活性明显降低；对于l ，3 已二烯的加氢反应，在分散度较低的p d a 1 2 0 3 催化剂上，产 物中单烯主要为1 己烯，而在p d a g 和p d s n 催化剂上，3 已烯的选择性得到提高，尤 其是在具有p d 3 s n 结构的p d s n 催化剂上，3 己烯的产率可以达到1 0 0 。作者认为， a g 或s n 原子对p d 的稀释作用产生了几何效应，阻碍了异构化反应所需的多重吸附位 的形成，从而抑制了p d 的双键异构化的能力。此外，作者还通过对反应机理的研究， 得出强吸附的二烯烃与溶解氢之间的反应遵从零级动力学反应的结论。 刘晨光等【2 3 】发明了一种双金属催化剂，其中活性组分为p d ，助剂是s n 或p b ，p d 呈蛋壳型分布。与现有技术相比，该发明的方法是通过将成型氧化铝浸渍于含钛的有机 3 第一章前言 溶液中得到一种完全新型的氧化铝和氧化钛复合载体，然后将活性组分负载于此复合载 体上制得。该催化剂具有优异的双烯加氢活性和选择性及良好的抗硫、抗砷能力，具有 优异的裂解汽油选择加氢性能。加氢活性和选择性都较现有技术的催化剂有显著提高， 使用寿命得到明显增加。 1 2 1 2 镍系催化剂 由于p d 系催化剂易被原料中的a s 和s 污染，使催化剂中毒而失活，因此近年来 非贵金属选择性加氢催化剂越来越受到人们的关注，非贵金属型催化剂加氢活性组分常 用的为n i 、c o 、m o 、w 或其氧化物，其中以n i 系催化剂研究的居多。 郭志军等【2 4 】采用非贵金属镍基二烯烃选择加氢催化剂，以催化裂化轻汽油为原料 ( 干点不大于7 5 0 c ) ，考察了空速和氢油比对二烯烃选择性加氢反应的影响，催化剂需 要先进行高温还原( 4 0 0 0 c ，5 h ) 和低温硫化( 2 0 。c ，l h ) 。结果表明，在5 0 6 0 0 c ，1 5 m p a ， 高空速( 4 h d ) ，低氢油比( 1 2 ) 时催化剂具有很好的加氢选择性和稳定性，二烯烃转化 率为10 0 ，叔戊烯质量分数增加率始终大于2 ；反应至8 0 0h 后，c 5 单烯质量分数减 少量小于1 。 刘铁斌等【2 5 1 对n i l a a 1 2 0 3 催化剂上f c c 轻汽油的选择性加氢进行了研究，考察了 工艺条件对选择性加氢反应的影响。结果表明，在温度7 5 0 c 、压力1 0 m p a 、空速1 0 h 1 、 氢油比为8 的最佳反应条件下，催化裂化轻汽油中二烯烃转化率可达到9 7 8 ，单烯烃 损失小于2 。之后该科研组又对n i m g a 1 2 0 3 、n i k a 1 2 0 3 和n i m o a 1 2 0 3 催化剂上 f c c 轻汽油的选择性加氢进行了研究【2 6 。2 引。在反应温度8 0 。c 、空速1 0 h 1 、氢油比为1 0 、 压力1 5 m p a 的条件下，采用n i ( 1 0 ) 一m g ( 1 5 ) a 1 2 0 3 或n i ( 1 0 ) 一m o ( 1 0 ) a 1 2 0 3 催化剂，f c c 轻汽油中二烯烃转化率和单烯选择性达到9 8 以上；而对于n i ( 1 0 ) 一k ( 1 0 ) a 1 2 0 3 催化剂，在反应温度7 5 。c 、空速8 h 、氢油比为5 、压力1 0 m p a 的条件下， f c c 轻汽油中二烯烃转化率达到9 9 1 1 ，单烯烃选择性达9 4 9 9 。研究发现，对于f c c 轻汽油中二烯烃的选择性加氢，n i 的负载量存在最优值为1 0 。助剂的加入对催化剂 的活性和选择性有很大影响：一方面助剂的加入可以改善加氢活性组分在载体上的分 散，加强其与载体的相互作用，从而提高催化剂的活性与热稳定性2 7 】；另一方面助剂与 活性金属之间的强相互作用可以增强活性金属的电子密度，促进碳碳双键的断裂1 2 9 1 。 但是当助剂加入量超过一定值时，助剂会占据过多的吸附位，使活性组分n i 浸渍到载 体内部，造成活性位数目减少，加氢活性反而降低【2 6 1 ，所以m g 、k 、m o 的n ) k 量都存 在一个最佳值。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 孙连霞等【3 0 1 公开了一种选择性加氢催化剂，活性金属组分为n i ，加入少量的助剂 l i 或m g ，载体为活性a 1 2 0 3 ，该催化剂适用于含双烯烃的裂解汽油全馏分或c 4 、c 5 馏 分油的选择性加氢过程。l i 或m g 的加入大大提高了催化剂的稳定性；与只含n i 的选 择性加氢催化剂相比，该催化剂可在较低的床层平均温度( 9 s l a bl e n g t h ( a m ) 图3 1 0 两种催化剂的m o s 2 晶片长度分布 f i g 3 - 1 0 s l a bl e n g t hd i s t r i b u t i o no fm o s 2f o rd i f f e r e n tc a t a l y s t s 表3 1 3 表示的是两种催化剂m o s 2 的平均堆积层数、晶片长度及分散度的差异。可 以看出，c a 1 的平均堆积层数和平均晶片长度均比h r 8 4 5 要小，m o s 2 晶粒的分散度 比h r 8 4 5 高。一般而言，m o s 2 分散度高、堆垛层数低的催化剂具有较多的烯烃吸附活 性位，因而具有较高的烯烃加氢活性【8 1 】。两种催化剂存在明显的差异。 表3 1 3m o s 2 的平均堆积层数( m ) 、平均晶片大小( 厶) 和分散度( _ 向。) t a b l e3 1 3 a v e r a g en u m b e ro fl a y e r s s l a bl e n g t ha n dd i s p e r s i o no fm o s 2 3 4 本章小结 本章利用分步浸渍法制备了预硫化型n i m o a 1 2 0 3 催化剂，考察了制备条件对催化 剂性能的影响，根据表征结果分析不同催化剂间活性存在差异的原因，并比较了定型催 化剂c a 一1 与参比剂h r 8 4 5 间存在的差异。得到以下几点结论： ( 1 ) 预硫化型催化剂适宜的制备条件为：配合物用量：配合物a t t m = 2 4 ( 摩 尔比) ；无氧焙烧的温度为4 0 0 0 c ；载体焙烧温度选择5 5 0 0 c ：活性组分的适宜 负载量为：n i = 8 2 w t ，m o = 5 6 w t ( 以载体为基准) 。 3 8 努如筋加”m，o 一摹一ucofl尊ui 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 2 ) 用碱( 碱土) 金属对载体进行改性并没有改善催化剂的活性和选择性，载体 改性有待于作进一步的研究。 ( 3 ) 将定型催化剂c a - 1 与参比剂h r 8 4 5 的表征结果进行对比得出：c a 1 的比表 面偏大，活性金属负载量较低，分散度较高，酸性较低；m o s 2 的平均堆积层数和平均 晶片长度均比h r 8 4 5 小，但m o s 2 的分散度比h r 8 4 5 高。c a 1 与h r 8 4 5 的物化性质 存在明显差异。 3 9 第四章预硫化型催化剂的工艺条件考察及稳定性研究 第四章预硫化型催化剂的工艺条件考察及稳定性研究 通过对催化剂制备条件的探索研究，确定了适宜的制备条件，优选出了适宜的催化 剂，用f c c 汽油评价后得到了相对较好的活性和选择性。本章主要进行f c c 汽油选择 性加氢脱二烯烃的工艺条件实验，考察催化剂在不同条件下的反应性能，然后在适宜的 工艺条件下考察催化剂的稳定性。另一方面，通过与h r 8 4 5 的对比，寻求提高催化剂 活性和选择性的途径。 4 1 实验部分 4 1 1 预硫化型催化剂c a 1 的制备 催化剂的制备方法和步骤详见第二章2 2 1 。 催化剂的具体物化性质见表3 1 1 。 催化剂c a 1 的制备条件按前面优选出的条件：( 1 ) 配合物用量：配合物a t t m = 2 4 ( 摩尔比) ；( 2 ) 无氧焙烧的温度为4 0 0 0 c ；( 3 ) 载体焙烧温度选择5 5 0 0 c ；( 4 ) 活性 组分的负载量为：n i = 8 2 w t ，m o = 5 6 w t ( 以载体为基准) 。 4 1 2f c c 汽油选择性加氢工艺条件评价 4 1 2 1f c c 汽油原料的选择 对于催化剂活性和选择性的评价，选择中国石油大学( 华东) 胜华炼厂生产的f c c 汽油作为评价原料。具体性质见表4 1 ： 表4 - lf c c 汽油原料性质 t a b l e4 - 1m a i np r o p e r t i e so fr a wm a t e r i a l 项目 f c c 汽油 密度( 2 0 0 c ) ( g c m 3 ) r o n 硫含量( 1 a g g - 1 ) 烯烃含量( v v t ) 4 1 2 2f c c 汽油选择性加氢工艺条件评价 实验中所使用的c a 1 催化剂成品已是硫化态，反应之前不需进行预硫化，室温通 o 3 6 k 3 乃 姗 如 n 力 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 h 2 ，以6 0 0 c h - 1 的升温速率升至1 2 0 。c 脱水1 h ，脱水后直接进f c c 汽油，以3 0 0 c h 1 的升温速率升至反应温度，稳定1 2 h 后每隔2 h 取一次样，连续取三次。反应结束后停 工降温，用无水乙醇清洗整套装置。 以f c c 汽油为原料，考察反应温度、反应压力、氢油比和液时空速等因素对c a 1 催化剂活性和选择性的影响。 4 1 3 催化剂的稳定性考察 对定型催化剂c a 1 进行稳定性考察，根据前面优选的反应条件，进行长达2 0 0 h 的稳定性实验，稳定1 2 h 后取样分析，每隔1 2 h 取样分析一次，考察催化剂活性和选择 性随运转时间的变化趋势。 4 2 工艺条件的优选 4 2 1 反应温度的影响 反应温度对选择性加氢反应的活性和选择性有重要影响。升高温度，可以提高反应 速率，增加反应深度，提高轻质硫转化率的同时也会使单烯烃饱和率增加，从而降低单 烯选择性。但是温度也不宜过低，否则反应速度太慢，催化活性降低。所以，选择合适 的反应温度是至关重要的。实验中在反应压力2 2 m p a ，体积空速5 h ，氢油体积比1 0 的条件下，考察了反应温度分别为1 5 0 0 c 、1 6 0 0 c 、1 7 0 0 c 、1 9 0 0 c 时催化剂c a 1 对f c c 汽油的选择性加氢性能。反应温度对催化剂活性和选择性的影响结果见表4 2 。 表4 _ 2 反应温度对催化剂活性和选择性的影响 t a b l e4 - 2e f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t 可以看出，随