（凝聚态物理专业论文）氧化钛纳米管阵列的染料敏化太阳能电池光电特性研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 ； 作者签名： 嗍生年生月雩日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签日期：尘生年三月望日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 t i o ：作为一种无毒、稳定、廉价的宽禁带半导体是到目前为止制 备染料敏化太阳电池( d s s c ) 光阳极性能最为优良的材料之一。纳米 管阵列比纳米粉体、纳米膜具有更大的表面积、更高的表面能，有望 提高d s s c 光电转换效率。 本文分别在h f 电解液体系、n a f 电解液体系下制得t i o 。纳米管 阵列，并将其敏化制备成d s s c 。用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍 射仪( x r d ) 、能量色散谱仪( e d s ) 分别对t i o ：薄膜的表面形貌、晶 体结构和元素组成进行了检测，并对t i o 。纳米管阵列形成机理进行了 研究。利用太阳能检测仪对d s s c 的光电性能进行了检测，研究了煅 烧温度、阳极氧化时间、不同电解液体系和酸处理对d s s c 光电性能 的影响。 分析t i o 。纳米管阵列形成机理，纳米管阵列形成包括以下过程： 起初，钛表面迅速形成致密的氧化膜，氧化膜的生成与溶解同时进行， 前期生成速率快于溶解速率，电极溶液界面的双电层结构( 紧密层 分散层) ，使氧化膜表面生成小孔，相邻的小孔集成越来越大的孔洞， 继而形成小管，小管进一步融入更大的管，孔径达到最大后，纳米管 管长还会继续增加，进入稳定生长阶段。最终形成结构规整有序的高 密度纳米管阵列。 根据s e m 图的分析可知：在h f 电解液体系、n a f 电解液体系下 均能制得t i o ：纳米管阵列，h f 电解液体系下管长为4 5 0 5 5 0 n m ，管径 为4 5 - 6 5 n m ；n a f 电解液体系下管长为2 5 31 2m ，管径为3 0 一4 5 n m 。 随着煅烧温度的升高，5 0 0 之前对纳米管阵列形貌影响不大，超过 5 0 0 。c 纳米管阵列形貌逐渐被破坏。根据e d s 、x r d 图的分析可知：灼 烧后制得的氧化物是t i o ：。经过5 0 0 灼烧处理后，无定形t i o ：纳米 管阵列形成了的锐钛矿晶型，经过6 0 0 灼烧处理后，t i o ：纳米管阵 列形成了锐钛矿和金红石的混晶。 d s s c 光电性能的主要影响因素有：纳米管管长、纳米管管径、 t i o ：晶型。经适当浓度的酸处理能增强t i o 。纳米管阵列表面活性中 心，提高染料的预吸附，因此提高d s s c 光电转换效率，在n a f 电解 液体系下，经0 1 m o l l 的h c l 溶液浸泡处理3 0 m i n ，d s s c 光电转换 效率在本实验中达到最大，为2 6 3 。 关键词t i o ：，纳米管阵列，染料敏化太阳电池，光电转换效率 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t hi n n o c u i t y , s t a b i l i z a t i o na n d c h e a p n e s s ，t i 0 2i so n eo ft h eb e s tm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gt h ea n o d e so f d ss c n a n o t u b e a r r a y s h a sa l a r g e r s u r f a c e a r e a ，h i g h e r s u r f a c e e n e r g y , i t sb e t t e rt h a np u r ep o w d e r sa n dl l a n o f i l m s i t se x p e c t e dt o i m p r o v et h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f | f i c i e n c yo fd ss c d ss c sw e r ef a b r i c t e db yd y e - s e n s i t i z e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw h i c h p r e p a r e db yh fa n dn a fe l e c t r o l y t es y s t e m t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c r y s t a l s t r u c t u r ea n de l e m e n t a l c o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a n ds t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f n a n o t u b ea r r a y s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fd s s c sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s o l a re n e r g yd e t e c t o r , t h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ， a n o d i z a t i o nt i m e ，d i f f e r e n te l e c t r o l y t es y s t e ma n da c i dt r e a t m e n tw e r e a n a l y z e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn a n o t u b ea r r a y sw a ss t u d i e d ，w h i c h i n c l u d i n gt h ef o l l o w i n gp r o c e s s ：a tf i r s t ，t h ed e n s et i t a n i u mo x i d ef i l m w a s r a p i d l yf o r m e d ，w h o s ef o r m a t i o na tt h es a m et i m ew i t hi t sd i s s o l u t i o n ， b u ti t s p r e - g e n e r a t i o nr a t ef a s t e rt h a nd i s s o l u t i o nr a t e ；s e c o n d l yt h e n a n o t u b e sw a sf o r m e d ，w h i c hb e g i n n i n gw i t ht h ef o r m a t i o no fo x i d ef i l m s u r f a c ew i t hp o r e sc a u s e d b ye l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c eo fd o u b l e e l e c t r o nl a y e rs t r u c t u r e ( c l o s e l a y e r d i s p e r s e dl a y e r ) ，w h o s ea d ja c e n t p o r e st o g e t h e rg r e wb i g g e r , t h e nf o r m i n gas m a l lt u b e s ，s m a l lt u b e s f u r t h e r e di n t ot h el a r g e rt u b e ，t oe n t e rt h es t a b l e g r o w t hp h a s eu n t i l r e a c h i n g t ot h em a x i m u m 印e r t u r e ，a n dt h e l e n g t ho fn a n o t u b e sw i l l c o n t i n u et oi n c r e a s e f i n a l l yt h eh i g h - d e n s i t yn a n o t u b ea r r a y sw a sf o r m e d w i t hr e g u l a ra n d o r d e r l ys t r u c t u r e a c c o r d i n gt ot h es e mg r a p ha n a l y s i ss h o w s ：t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s c a nb ep r e p a r e db yh fa n dn a fe l e c t r o l y t e s y s t e m t h et u b e sl e n g t h b e t w e e n4 5 0 5 5 0 n m ，t u b e sd i a m e t e rb e t w e e n4 5 6 5 n mb vh f e l e c t r o l y t e s y s t e m ，t h et u b e sl e n g t hb e t w e e n2 5 3l am ，t u b ed i a m e t e rb e t w e e n 3 0 4 5 n mb yn a f e l e c t r o l y t es y s t e m a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e 中南大学硕士学位论文 n a n o t u b ea r r a y sa p p e a r a n c eh a dl i t t l ec h a n g eu n d e r5 0 0 t h en a n o t u b e a r r a y sm o r p h o l o g yw a sg r a d u a l l yc h a n g e dm o r et h a n5 0 0 a c c o r d i n g t oe d s x r dd i a g r a ma n a l y s i ss h o w s ：t h eo x i d e so b t a i n e da f t e ri g n i t i o n w a st i 0 2 a f t e r5 0 0 c a l c i n a t i o nt r e a t m e n t ，a m o r p h o u st i 0 2n a n o t u b e a r r a y sf o r m e di nt h ea n a t a s ep h a s e ，a f t e r6 0 0 c a l c i n a t i o nt r e a t m e n t ， t i o ，n a n o t u b ea r r a y sf o r m e da n a t a s ea n dr u t i l em i x e dc r y s t a l t h em a i nf a c t o r so fd ss co p t i c a lp r o p e r t i e si n c l u d e d ：n a n o t u b e l e n g t h ，d i a m e t e ro ft h en a n o t u b e ，z i 0 2c r y s t a l t h ep r o p e rc o n c e n t r a t i o n o fa c i dc o u l de n h a n c et h es u r f a c ea c t i v es i t e so nt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s a n di m p r o v et h ep r e - d y e a d s o r p t i o n ，t h u si m p r o v e dp h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f j f i c i e n c yo fd s s c i nn a fe l e c t r o l y t es y s t e m 3 0 m i nt r e a t e d b y0 1m o l lh c ls o l u t i o n t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f j i c i e n c yo f d s s cr e a c h e dam a x i m u mi nt h i se x p e r i m e n t w a s2 6 3 k e y w o r d s t i 0 2 ，n a n o t u b ea r r a y s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 1 1 i 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 】：】： 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 纳米管t i o ：薄膜的制备方法2 1 2 1 模板法2 1 2 2 水热法3 1 2 3 阳极氧化法3 1 3d s s c 的工作原理3 1 4 两种纳米管阵列d s s c 结构5 1 5d s s c 中的纳米晶t i o 。电极6 1 5 1t z o 。晶体结构对d s s c 的影响7 1 5 2t z o 。薄膜厚度对d s s c 的影响7 1 5 3t z o ：表面形貌对d s s c 的影响8 1 6 本论文主要研究内容及意义9 1 6 1 主要研究内容9 1 6 2 研究意义9 第二章实验部分1 1 2 1 纳米管阵列t i o 。薄膜的制备1 1 2 1 1 阳极氧化法设备1 1 2 1 2 实验原料1 1 2 1 3 实验仪器及设备1 2 2 1 4 实验方法1 2 2 2 染料敏化t i o 。电极和d s s c 的制备1 2 2 2 1t 1 0 2 电极的敏化1 2 2 2 2d s s c 的制备1 3 2 2 3 样品的制备流程1 3 2 3t i o 。薄膜的表征1 3 2 3 1s e m 表面形貌1 3 2 3 2e d s 元素分析气1 3 2 3 3x r d 衍射光谱分析1 4 2 4 染料敏化t i o 。电极光电性能的测定1 4 2 4 1 开路光电压v 1 5 2 4 2 短路光电流密度k 1 5 中南大学硕十学位论文 目录 2 4 3 填充因子f f 1 6 2 4 4 光电转换效率h 1 6 2 5 本章小结1 6 第三章t i o ：纳米管阵列形成机理分析1 7 3 1 阳极氧化过程电流一时间曲线1 7 3 2 阳极氧化过程钛箔的色彩变化、二1 7 3 3 不同阳极氧化时间氧化钛s e m 表征1 8 3 3 1 正面形貌表征1 8 3 3 2 侧面形貌表征1 9 3 4 氧化钛纳米管阵列形成机理分析2 1 3 5 本章小结2 2 第四章纳米管阵列t i o ：薄膜表征2 3 4 1s e m 表征2 3 4 1 1h f 、n a f 电解液体系对比2 3 4 1 2 煅烧温度对表面形貌的影响2 4 4 2e d s 元素分析2 5 4 3x r d 表征2 6 4 4 本章小结2 7 第五章基于t i o 。纳米管阵列d s s c 的光电性质2 8 5 1 引言2 8 5 2h f 体系下不同煅烧温度对d s s c 光电特性的影响2 8 5 3h f 体系下阳极氧化时间对d s s c 光电特性的影响3 0 5 4 阳极氧化电解液体系对d s s c 光电特性的影响3 2 5 5n a f 体系下酸处理对d s s c 光电特性的影响3 3 5 6 本章小结3 5 第六章结论与展望3 7 6 1 结论3 7 6 2 今后工作的展望3 8 参考文献3 9 致谢4 4 攻读硕士期间所发表的论文4 5 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着石油、煤炭等不可再生能源的大量消耗，当代社会，能源问题成为首要 问题，越来越多的国家开始关注太阳能的开发和利用。在国际光伏市场巨大潜力 的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投资，扩大生产，以争一席之地。太阳 能电池经历了硅系太阳能电池、化合物太阳能电池、薄膜太阳能电池等。1 9 9 1 年和2 0 0 1 年，瑞士的m i c h a e lg r i t z e l 教授先后在n a t u r e n 2 1 上发表论文，报道 了一种全新的染料敏化太阳能电池，简称d s s c ，这种电池制备成本低、工艺简 单口1 ，引起了世界的广泛关注h 。1 训。染料敏化纳米晶太阳电池主要是模仿光合作 用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、 工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和 生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境 具有重要的意义。 多孔金属氧化物薄膜不仅能够吸附大量染料分子，以保证高效的光俘获率产 生大量光生电荷，还起到传输光生载流子的功能。因此可见，它在染料敏化太阳 能电池中起到至关重要的作用。到目前为止，锐钛矿相多孔t i o 。被认为是最适宜 作d s s c 光阳极的半导体薄膜材料1 。近期许多研究表明，t i o 。薄膜的表面形态 对d s s c 的效率影响显著n 一1 。众所周知，物质的微观结构很大程度上决定着 材料的功能性，纳米线、纳米棒、纳米管阵列等结构已得到了广泛的研究口卜捌。 纳米管阵列比纳米粉体、纳米膜具有更大的表面积、更高的表面能，有望提高t i o 。 光电转换和光催化效率。目前t i 0 2 纳米管阵列的制备方法有模板法醢引、水热法盼印 和阳极氧化法啪1 。相对于前两种方法，阳极氧化法具有不需要模板、制备工艺简 单、成本低廉、产物便于回收等优点瞳刀。自从g r i m e s 等采用阳极氧化法在钛基 底上成功制备了t i o 。纳米管阵列以来啪1 ，国内外对氧化钛纳米管阵列的制备做 了大量的研究工作陟枷，然而在氧化钛纳米管阵列的具体应用研究上仍存在大量 的工作。 2 0 0 2 年，a d a c h i 口q 将t i 0 2 纳米管应用于染料敏化电池，光电效率大约是5 。 s u p a c h a i 口2 1 通过表面活性剂助模板法合成了包含t i o 。纳米管结构的电极材料，作 为太阳能敏化电池电极表现出比p 2 5 电极更高的开路光电流和太阳能转换效率， 转换效率达n s 4 3 ，同时光电流为1 8 1 m a c m 一，光电压为0 7 2 v 。m o r 口叫利用阳 极氧化法制备高度有序的t i o 。纳米管，将其用作染料敏化太阳能电池阴极，虽然 只有3 6 0 n m 厚，但可以产生7 8 7 m a c m 吧的光电流，与纳米颗粒构成的太阳能敏化电 中南大学硕士学位论文第一章绪论 池电极相比其产生电子具有更长寿命，且提供电子传递途径，在纳米管阵列达到 几个毫米时，可得到约3 1 的理想光电转换效率。 本论文利用阳极氧化法制备氧化钛纳米管阵列，制得染料敏化太阳能电池， 研究了氧化钛纳米管阵列晶型、形貌、管长等因素对d s s c 的光电转换效率的影响。 1 2 纳米管ti0 ：薄膜的制备方法 自1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m a 发现纳米碳管以来，管状结构纳米材料因其 独特的物理化学性能，在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出良好的应用 前景，受到广泛的关注。与其他形态的t i o 。相比，t i o ：纳米管阵列具有更大的表 面积和更强的吸附能力，可望提高t i o 。的光催化性能及光电转换效率。特别是 若能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料， 将会大大改善t i o 。的光电、电磁及催化性能。t i0 2 纳米管阵列的制备方法主要有 模板合成法、阳极氧化法和水热合成法三种。 1 2 1 模板法 模板法是合成纳米管阵列和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，可利用 其空间限制作用和模板剂的调制作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进 行控制，具有较好的可控性。模板法大致可分为硬模板法和软模板法两种方法。 硬模板法主要以多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管阵列、分子筛等为模板，通过 原料的填充、包裹等把模板的结构复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分 解等手段去除模板，得到产物。软模板法是利用表面活性剂、聚合物、生物分子 或其他有机物为模板，通过这些模板介观尺寸的有序结构以及亲水、亲油等特性 来控制颗粒大小和形状。利用模板法人们已经制得了包括金属、氧化物、硫化合 物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管阵列以及二 维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。h m i c h a i l o w s k i 等以多孔阳极氧化铝 ( a a o ) 为模板成功地制备了管径为5 0 - 7 0 n m ，壁厚为3 n m 的t i o ：纳米管阵列瞰3 。 j u n g 等用有机表面活性剂作为模板剂和导向剂，合成了螺旋带状的t i o ：和双层 的氧化钛纳米管阵列5 i ，层间距约为8 - 9 n m 。虽然模板法可以制备出管径可控的 纳米管阵列，但合成的t i o 。纳米管阵列的管径大、管壁厚、表面积小，不易回 收，合成工艺复杂，t i o ：纳米管阵列的尺度受限于模板的尺寸，且去除模板时极 易对产物造成破坏。 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 水热法 水热合成法是指将t i o ：纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然 后经过离子交换焙烧制备纳米管阵列的方法汹1 。该方法操作简单，成本低廉，有 利于工业化生产。t o m o k o 口刀等用金红石型的氧化钛为前驱物，加入浓n a o h 溶液， 油浴控温1 1 0 ，反应2 0 h ，经用0 1 m o l lh c i 处理得到样品，并指出水洗和进 一步用稀h c i 处理是得到氧化钛纳米管阵列的必要条件。浓碱处理后得到含有 t i - o - n a 的样品，经过酸处理后，形成了片状的纳米粒子，这些片状的纳米粒子 卷曲成纳米管阵列。利用水热法也可先得到相应的钛酸盐，然后用h + 离子与n a + 进行交换，在一定温度下进行灼烧得到多晶t i 0 2 纳米管阵列。水热合成法虽 然操作简单，可以制得管径较小的t i 0 2 纳米管。但实验条件苛刻，所得纳米管 的尺寸和形貌结构特征较大程度依赖于原料t i o ：微粒的尺寸和晶相。 1 2 3 阳极氧化法 电化学阳极氧化法就是通过在电解液中阳极氧化的方法在金属纯钛表面自 组装一层排列有序的t i o ：纳米管阵列。2 0 0 1 年，美国科学家g r i m e s 等啪1 首次报 道了以t i 为基体，利用电化学阳极氧化的方法在h f 电解液中制备出均匀有序的 t i 0 ：纳米管阵列，随后在不同含氟溶液体系中制备了一系列不同形貌的t i o 。纳米 管阵列，并对其在太阳能电池、氢传感器、自清洁材料等方面进行了深入的研究。 g o n g 等用纯钛片浸入0 5 w t 的h f 电解液中，通过改变阳极电压、电解液浓度等 条件得到不同尺寸的t i o ：纳米管阵列。采用阳极氧化技术制备的t i o ：纳米管阵 列，成本低廉、工艺简单、试验条件温和、纳米管阵列以大面积有序阵列形式排 列。由于纳米管阵列从金属钛表面生长，因而与金属钛基体结合牢固，并且便于 回收和重复使用，稳定性高。可通过调整一系列制备参数实现对纳米管阵列管径、 管长、管壁厚度和晶型结构( 无定形、锐钛矿或金红石) 的可控制备。由于阳极 氧化法相对于模板法和水热法的比较优势，本论文采用此法进行可控制备t i o ： 纳米管阵列并制备染料敏化太阳能电池，对其进行性能研究。 1 3d s s c 的工作原理 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 e 图1 - 1 染料敏化太阳电池的工作原理图 d s s c 的工作原理及主要的光化学、光电化学和电化学过程如图1 3 所示， 从图中可以看出，此种太阳能电池的动力学过程主要包括以下七个步骤h 0 l ： 染料( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s + ) ： s + h1 3 一s + 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中： s + 一s + + e 一( c b ) ，k i j = 1 0 t o 1 0 1 2 s 。1 i 一离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3i 一+ 2 s + 一i + 2 s ，k 3 = 10 8 s 一1 导带中的电子与氧化态染料之间的复合： s + + e 一( c b ) - - s ，k b = 1 0 6 s q 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，b c ) 后而流 入到外电路中： e 一( c b ) - * e 一( b c ) ，k s = 1 0 3 - 1 0 ”s 1 纳米晶膜中传输的电子与进入t i 0 ：膜的孔中的i 。一离子复合： 1 3 - + 2 e 一( c b ) - - 3 i 一，j o = 1 0 1 1 - 1 0 。9 ac m 一2 i 。一离子扩散到对电极上得到电子使i 一离子再生： 1 3 - + 2 e 一( c e ) 一3 i 一，j o = 1 0 吨- 1 0 1 aa m - 2 激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分 子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到 基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( k t j ) 与逆反应速率常数( k 。) 之比越大( 一般大于三个数量级) ，电子复合的机会越 小，电子注入的效率就越高。1 2 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染 料不断地将电子注入n - - - 氧化钛的导带中。步骤是造成电流损失的一个主要原 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度( k 。) 越大，电子与i 。离子复合的交换电 流密度( j 。) 越小，电流损失就越小。步骤生成的i 。一离子扩散到对电极上得到电 子变成离子i 一( 步骤) ，从而使i 一离子再生并完成电流循环。 染料敏化太阳能电池与传统太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸收和载 流子传输是由不同的物质完成的；其最大的优点在于它是靠多数载流子的传输来 实现电子的传导的。在整个电池工作工程中，d s s c 的开路电压( ) 取决于t i o 。 的费米能级( 既。) t i o ：与电解质中氧化还原电对的能斯特电势( 品r ) 之差n 5 1 ， 用公式表示为： = l g 【l e 硼一j ( 卜1 ) 其中，q 为完成一个氧化还原过程所需要的电子数。 1 4 两种纳米管阵列d s s c 结构 2 0 0 6 年g r i m e s 研究小组h 报道了采用t i o 。纳米管阵列薄膜作为电极组装的 染料敏化太阳能电池体系。通过阳极氧化制备的t i o 。纳米管阵列，经5 8 0 烧结6 h 后由无定形t i o 。转变成锐钛矿t i 0 2 ，再经t i c i 。溶液处理并烧结后，浸泡n 7 1 9 染 料，即得到太阳能电池的光阳极。对电极采用溅射少量p t ( i n m 左右) 的透明掺f 导电玻璃，将电解质注入对电极与钛基t i0 2 纳米管阵列光阳极之间，就构成了太 阳能电池。模拟太阳光由透明p t 对电极一侧射入( 背光式) ，其组装示意图见图卜2 所示。由于纳米管阵列和导电基体t i 一体化，不需另外制膜，且纳米管阵列结构 可控，因而有利于电子在t i o ：纳米管阵列与导电基体t i 之间的传输，降低了电荷 复合程度。g r i m e s 研究小组h 2 1 组装的膜厚仅6um 的t i o 。纳米管阵列太阳能电池， 在a m l 5 的条件下开路电压高达v 。= o 8 4 2 v ，短路电流j 。= 1 5m a c m 2 ，光电转换效 率已达q = 5 4 4 。但这种组装方式也有其不足之处，模拟太阳光直接从对电极侧 面入射，p t 层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光生强度h 。本 论文选用的正是钛基t i 0 ：纳米管阵n d s s c 结构。 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 图1 2 钛基m 0 2 纳米管阵列d s s c 示意图 g r i m e s 研究小组h 3 1 还组装了另外一种方式( 见图卜3 ) ，利用导电玻璃表面沉 积的t i 膜制备的纳米管阵列阵列做光阳极。这种光阳极透明，能透过太阳光， 可避免对电极p t 层以及电解质溶液对光强的影响。他们利用在导电玻璃表面制 备的厚度仅为3 6um 的t i o ：纳米管阵列薄膜做光阳极，组装太阳能电池。在a m l 5 条件下其开路电压达v 。= 0 8 4v ，短路电流j 。= 10 3m a c m 2 ，光电转换效率达 t 1 = 4 7 。 镀铂 电解质 经n 7 1 9 敏化 后的氧化钛 纳米管阵列 氧化钛 阻挡层 f t 0 导电玻璃 口口口 太阳光 图1 3 玻璃基t i 0 2 纳米管阵列d s s c 示意图 1 5d s s c 中的纳米晶ti0 ：电极 纳米晶多孔薄膜是d s s c 的核心部分，其性能直接影响到d s s c 的光电转换效 率：一方面它需要吸附染料分子；另一方面染料分子的激发态电子转移到薄膜导 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 带，再传输到外电路。纳米晶t i o ：薄膜电极的微结构主要包括：颗粒尺寸、形 状、晶型、孔隙率、表面粗糙度、表面积等。它们强烈影响电池的采光效率、光 散射性能、电子输运等特性，从而影响电池的光电转化效率嘲。一般具有以下几 个特点：大的表面积和粗糙因子，从而吸收更多的染料，增大光电流；纳米颗粒 之间相互连接，构成海绵状结构，使纳米晶之间有很好的电接触，电子在薄膜中 有较快的传输速率，从而减少载流子与电解质的复合；氧化还原电对可以渗透到 整个纳米晶半导体电极，使被氧化的染料分子可以有效地再生；吸附染料的方式 保证电子有效地注入薄膜导带，使得纳米晶半导体和其吸附的染料分子之间的界 面电子转移是快速有效的；对电极施加负偏压，在纳米晶表面能形成聚集层，对 于本征和低掺杂半导体来说，在正偏压的作用下，不能形成耗尽层。 由d s s c 的工作原理可知，步骤和( 即从激发态的染料分子注入到半导 体导带上的光生电子的两个重要复合过程：光生电子与电解质中氧化还原电对的 复合以及光生电子与被氧化的染料分子的复合) 是d s s c 光电转换效率降低的主 要因素h 训。因此，通过改性纳米晶t i o 。电极，抑制上述两个步骤的电子复合， 进一步提高太阳能电池的光电转换效率，是目前重要的研究课题。其薄膜晶体结 构、表面形貌、厚度、离子掺杂等都影响着d s s c 的光电转换效率。 1 5 1t i 0 ：晶体结构对d s s c 的影响 t i o 。分为锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶形，其中锐钛矿带隙为3 2 e v ， 金红石的带隙为3 0e v ，锐钛矿型的状态密度中，导带( t i3 d ) 处的密度即轨 道的重叠比较多，它更能有效地接受从价带上端所激发出来的电子。p a r k 和v a n d el a g e m a a t 等h 钔的实验表明：使用金红石相或锐钛矿相的t i o ：薄膜作为半导 体电极时，对d s s c 的开路电压并没有影响；但金红石相的短路电流比锐钛矿相 的小3 0 ，他们把短路电流的减小归因于：金红石相t i o ：薄膜的比表面积的减 小以及导电性能的降低。另外有研究表明1 1 1 ) 在锐钛矿中，电子的传输速度是最 快的；锐钛矿的表面也是暴露的最大的，有可能吸收更多的染料。 1 5 2t i 0 。薄膜厚度对d s s c 的影响 t i o 。薄膜的厚度对d s s c 的影响方面：薄膜厚度过小，导致薄膜表面粗糙度 较小，纳米t i o 。多孔薄膜就不能吸附足够的染料分子；膜太厚，又会减慢电子 在t i o 。薄膜内的运输速度并阻碍电解质的扩散，膜也容易发生脱落。两者都会 导致电池的光电转化效率的下降，因此选择最佳的膜厚是至关重要。戴松元h 印 等人的研究工作表明薄膜厚度在1 0um 1 5um 时效果最佳t i o 。薄膜晶体结构对 7 中南大学硕十学位论文第一章绪论 d s s c 的影响。 现有报道的t i o 。纳米管阵列薄膜尚不超过6um ，这与传统纳晶薄膜1 0 一2 0l i m 的最佳膜厚相比尚有一定的差距，这会限制染料的吸附和光的吸收，从而会影 响电池的光电转化效率。此外，纳米管阵列薄膜的稳定性也直接决定太阳能电池 的使用寿命。因此深入研究纳米管阵列阵列的制备过程的影响因素，进一步优化 t i o 。纳米管阵列薄膜的制备方法，特别是导电玻璃表面纳米管阵列薄膜的制备方 法，提高纳米管阵列的结构稳定性将有助于提高电池的光电性能。 1 5 3t i 0 ：表面形貌对d s s c 的影响 通过对纳米t i o ：进行形貌改变，以有序的结构代替无序结构，增大电极的 传导性能，减少电荷在电极材料中的传输路径，从而减少界面复合h 6 1 ；适当的结 构也可增加光子的散射，有利于增强光的吸收；另外有序结构中的纳米孔洞连通 性较好，容易满足电解液传质的需要h 7 1 。gkk i e m a 等利用真空电子束蒸发法制 备了具有倾斜的t i o ：柱状结构单元的薄膜，t i o ：柱直径大约lum ，染料敏化后 得到了4 1 的光电转化效率呻1 。此外，b a c h h 们等设计了一种三明治结构的t i0 2 薄膜电极，该电极在导电玻璃和纳米晶t i o ：层之间通过溶胶一凝胶法加入了一 层致密t i o ：层，有效的减少了碚电流的产生，并获得了较高的光电转换效率。 因此，研发新颖结构的纳米晶t i o ：电极可以进一步提高d s s c 的光电转化效率。 t i o 。纳米管阵列具有规则有序的纳米管道结构，一方面为光生电子提供了快速传 输的通道，另一方面有利于电解液的传质过程。此外，t i0 2 纳米管阵列底部的 t i o 。致密阻挡层，可以有效的减小暗电流的产生。这些优点使得以t i o ：纳米管阵 列电极作为光阳极的d s s c 能够获得更好的光电性能。 通过测定电压衰减( v o l t a g ed e c a ym e a s u r e m e n t s ) 证实了t i 0 2 纳米管阵列 与纳米晶t i o 。相比，更有利于电子在内部传输，产生的电荷复合更小咖1 。w a d a 研究小组通过测定电子扩散系数和电子寿命也得出了相似的结论。f r a n k 研究 小组畸2 1 通过对光电流强度的测定进一步认为纳米管阵列阵列比纳米粒子具有更 高的吸光效率。d j u r i s i c 研究小组畸3 1 同样利用阳极氧化的方法制备了t i o 。纳米 管阵列阵列光电极，在晶膜面积0 7 8 5 c m 2 的电池上获得3 2 8 m a c m 2 的短路电流 密度目前t i o ：纳米管阵列染料敏化太阳能电池的光电转化效率还不高，作为一 种新型的半导体薄膜材料仍有许多问题有待于进一步研究。 8 中南人学硕士学位论文第一章绪论 1 6 本论文主要研究内容及意义 1 6 i 主要研究内容 ( 1 ) 采用阳极氧化法处理钛箔，制备了纳米管阵列t i o ：薄膜，结合阳极氧 化过程电流一时间曲线，考察了氧化时间对纳米管阵列形成的影响。通过扫描电 子显微镜( s e m ) 对不同氧化时间制备的纳米管阵列形貌进行了分析，根据上述 观察提出了氧化钛纳米管阵列的形成机理。 ( 2 ) 分别采用h f 和n a f 电解液体系阳极氧化制备不同管长、管径的氧化钛 纳米管阵列，并研究了h f 电解液体系下不同阳极氧化时间、煅烧温度对薄膜表 面形貌、晶体结构的影响；利用x 射线衍射光谱仪( x r d ) 、能量色散谱仪( e d s ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) ，研究了薄膜的晶体结构、元素组成、表面形貌。 ( 3 ) 将纳米管阵列t i o ：薄膜进行敏化制备了d s s c ，利用太阳能电池测试仪 对染料敏化t i 0 2 电极的光电转换效率进行研究，讨论了煅烧温度、管长、管径、 酸处理对电池光电性能的影响。 1 6 2 研究意义 2 0 世纪7 0 年代发展起来的基于硅的高效太阳电池，取得了可观的市场份额 和商业成功，但其昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了它的实际应 用。基于宽带系半导体的染料敏化太阳能电池由于其成本较低、环境兼容性较好， 受到世界广泛的关注。t i 0 2 导带与钌吡啶染料的激发态电子能级相匹配，且对染 料有较好的吸附率，是制备d s s c 最为优良的材料之一。 染料敏化太阳电池( d s s c ) 的半导体传输层通常为纳米晶薄膜，由直径为 1 5 2 0 n m 的纳米颗粒组成。电子通过多晶网络的低速率和染料分子对低能量光子 的低吸收率是影响染料敏化太阳电池提高光电转换效率的两个主要原因。规则排 列的氧化钛纳米管阵列垂直于衬底排列，允许电子沿着纳米管阵列长度方向直接 传输到导电电极，减少了在纳米颗粒边界处的电荷损失。电子传输的增强同样有 利于对光子的捕获吸收，因为高的传输效率使我们可使用厚的薄膜来增加光学厚 度吸收红光和红外光的低能量光子，而不会因为复合损失掉额外增加的载流子。 一些纳米管阵列结构不仅可以增强电子传输和光子转换，同时还可以改善半导体 一电解液界面上的离子扩散，我们将这种纳米管阵列结构应用在液态染料敏化太 阳电池中。 本文制备出氧化钛纳米管阵列薄膜，分析其形成机理，将其做为染料敏化 太阳电池的纳米晶半导体，来研究晶型、管长、管径、酸处理对