（冶金物理化学专业论文）硫铁矿烧渣制备铁蓝的研究.pdf

中南大学硕士学圣 论文摘要 摘要 硫铁矿烧渣足硫铁矿焙烧生产硫酸过程中产生的固体废弃物，综合利 用硫铁矿烧渣既有利于消除烧渣产生的环境污染，又能使烧渣作为资源得 到再次利用，因此，硫铁矿烧渣的综合利用具有十分重要的意义。本研究 利用硫铁矿烧渣制备得到高质量的硫酸亚铁、钾铁蓝及铵铁蓝。 在高压釜中，硫铁矿烧渣与硫酸反应所得主要含f e 2 ( s 0 4 ) 3 的酸浸液 与硫铁矿( f e s 2 ) 反应制备硫酸亚铁。f e 3 + 还原率随着反应温度和反应时 间的增加而增加，随液固比及酸浸液p h 值升高而降低。当酸浸液组成为 【f e _ 2 6 5 2 5m o l l 、【f e 2 - o 1 1 2 5m o l l 、d 朗= 1 2 3 0m o l l 时，制备硫酸 亚铁的适宜工艺条件是：反应温度为2 5 0 ，液固比为2 5 ：l ，反应时间 为3 0 m i n 。高温下硫铁矿将酸浸液中f e 3 + 完全还原后，加入水将沉淀中f e 2 + 完全溶解，然后过滤、浓缩、冷却、结晶，再经过滤、甩干和烘干后得到 硫酸亚铁晶体，其质量接近g b 6 6 4 9 3 化学试剂。 高温高压下硫铁矿( f e s 2 ) 还原烧渣酸浸液中f e ”，溶液中有 f e s 0 4 h 2 0 灰渣不溶物产生。其生成量随反应温度增加而明显增加，随 酸浸液p h 值升高而显著下降。当酸浸液p h 值 0 5 时，溶液中有黄色的 f e 2 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 5 1 1 2 0 和n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 h 2 0 不溶物产生，这可能是由于高 温下f e ”水解的缘故。 以所得硫酸亚铁为原料，配以亚铁氰化钾，采用白浆氧化法制备钾铁 蓝。当亚铁氰化钾固液比浓度为1 0 0 9 l 、硫酸亚铁固液比浓度为1 0 0 9 l 、 硫酸亚铁与亚铁氰化钾物质的量之比为1 1 5 ：1 、硫酸亚铁溶液p h 值为 1 5 、反应时间为1 0 r a i n 、反应温度为7 0 、热煮时间为l h 、酸度为3 、酸 煮时间为2 h 、热煮酸煮温度为1 0 0 、氧化时间为3 h 、氧化温度为7 0 、 氯酸钾为氧化剂时，所得钾铁蓝产品质量优于国家标准g b1 8 6 0 8 8 及 h g 厂r3 0 0 1 1 9 9 9 行业标准。 以所得硫酸亚铁及硫酸铵废液为原料，配以亚铁氰化钠，采用白浆氧 化法制备铵铁蓝。当硫酸哑铁、硫酸铵、亚铁氰化钠浓度分别为1 0 0 9 l 、 5 0 9 l 、1 0 0 9 l ，硫酸亚铁与亚铁氰化钠物质的量之比为1 1 5 ：l ，反应温 度为8 0 ，酸度为3 时，所得铵铁蓝质量优于国家标准g b1 8 6 0 8 8 及h g t 3 0 0 1 1 9 9 9 行业标准。 x r d 实验证明钾铁蓝和铵铁蓝具有与f e 4 f e ( c n ) 6 ，相同的立方晶体 结构，s e m 实验表明钾铁蓝和铵铁蓝为大小均匀的柱状颗粒，粒径约为 2 0 0 n m 。 中南大学硕十学位论文摘要 钾铁蓝和铵铁蓝放大实验结果表明放大实验样品质量均达到 g b l 8 6 0 8 8 国家标准及h g f r 3 0 0 1 1 9 9 9 行业标准。小试和放大实验钾铁蓝、 铵铁蓝样品色差分别为0 4 ，3 7 9 ，1 6 和3 6 5 ，均小于涂料用颜料色差l o ， 完全可用于制备涂料。小试和放大实验铁蓝样品与标准样品对光的反射率 随波长变化基本一致。以杭州萧山艳阳颜料厂铁蓝为标准样品，小试和放 大实验钾铁蓝样品相对着色力分别为9 5 和1 0 0 ，小试和放大铵铁蓝样 品相对着色力都为1 0 0 。铁蓝样品颜色比杭州萧山艳阳颜料厂铁蓝样品 颜色深且偏蓝相，从颜色和相对着色力上判断优于杭州萧山艳阳颜料厂铁 蓝产品。x r d 和s e m 实验证实小试和放大实验钾铁蓝和铵铁蓝结构、表 面形貌及粒径一致。 关健词：硫铁矿烧渣，硫铁矿，高温还原，硫酸亚铁，钾铁蓝，铵铁蓝， 吸油量 h 中南大学硕士学付论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p y r i t ec i n d e r sa r et h ew a s t eo fs u l f u r i ca c i di n d u s t r y t h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e r si sv e r yi m p o r t a n tb e c a u s ei tc a nn o to n l yc o n t r o l t h ec i n d e r sp o l l u t i o n ，b u ta l s or e c y c l et h er e s o u r c e f e r r o u ss u l f a t e ，p o t a s s i u m i r o nb l u ep i g m e n ta n da m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n tw e r ep r e p a r e df r o mp y r i t e c i n d e r si nt h i sp a p e r i nt h ea u t o c l a v e ，f e r r o u ss u l f a t ew a sp r e p a r e da f t e rf e ”r e d u c e db yf e s 2 i nt h ea c i dl e a c h i n gs o l u t i o nw h i c hw a so b t a i n e da f t e rp y r i t ec i n d e r sr e a c t e d w i t hs u l f u r i ca c i d f e 3 + r e d u c t i o nd e g r e ei n c r e a s e sa st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m ei n c r e a s e a n dd e c r e a s e sa st h ep hv a l u eo fa c i dl e a c h i n g s o l u t i o na n dt h er a t i oo fs o l u t i o nv o l u m eo fa c i dl e a c h i n gs o l u t i o n ( m l ) t o p y r i t em a s s ( di n c r e a s e t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gf e r r o u s s u l f a t ea r e - r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 2 5 0 r e a c t i o nt i m e = 3 0m i n ，t h er a t i oo f s o l u t i o nv o l u m et os o l i dm a s s = 2 5 ：1 w h e nt h ec o m p o s i t i o no fa c i dl e a c h i n g s o l u t i o na r e2 6 5 2 5m o l lf e ”。0 11 2 5m o l lf e z + a n d1 2 3 0m o i l 矿a n d t h eq u a l i t yo ft h eo b t a i n e df e r r o u ss u l f a t ec r y s t a li su pt ot h ec h e m i c a lr e a g e n t s s t a n d a r d so fg b 6 6 4 9 3 g r e y - i n s o l u b l es u b s t a n c eo ff e s 0 4 h 2 0w a sf o u n da f t e rt h er e a c t i o n b e t w e e np y r i t ea n df e ”i nt h ea c i dl e a c h i n gs o l u t i o na th i i g ht e m p e r a t u r e t h e m a s so f f e s 0 4 h 2 0i n c r e a s e sg r e a t l ya st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa n d d e c r e a s e so b v i o u s l ya st h ep hv a l u eo ft h ea c i dl e a c h i n gs o l u t i o ni n c r e a s e s a n d y e l l o wf e 2 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 5 i - 1 2 0a n dn a 3 f e ( s 0 4 ) 3 h 2 0w a s d i s c o v e r e dw h e n t h ep hv a l u eo ft h ea c i dl e a c h i n gs o l u t i o nw a s 0 5 w h i c hm a yb ec a u s e db y t h eh y d r o l y z i n go ff e ”a th i 曲t e m p e r a t u r e p o t a s s i u mi r o nb l u ep i g m e n tw a sp r e p a r e db yw h i t es l u r r yo x i d a t i o n m e t h o du s i n gt h eo b t a i n e df e r r o u ss u l f a t ea sm a t e r i a lw i t hk 4 f e ( c n ) 6 3 h 2 0 i t sq u a l i t ym e e t st h es t a n d a r d so f g b1 8 6 0 8 8a n dh g 厂r3 0 0 1 1 9 9 9 w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fk 4 f e ( c n ) 6i s1 0 0 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e r r o u ss u l f a t ei s l o o g l 。t h em o l a rr a t i oo ff e r r o u ss u l f a t et ok 4 f e ( c n ) 6 3 h 2 0i s1 1 5 ：1 ，p h v a l u eo ft h ef e r r o u ss u l f a t ei s1 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 r e a c t i o n t i m ei s1 0 m i n ，a g i n gt i m ei slh ，a c i dd e g r e ei s3 ，a c i da g i n gt i m ei s2l l a g i n g a n da c i da g i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 ，o x i d a t i o nt i m ei s3h ，o x i d a t i o n t e m p e r a t u r ei s7 0 a n d o x i d a n ti sk c l 0 3 中南大学硕士学伊论文 a b s t r a c t a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n tw a sa l s op r e p a r e db yt h es a m ew a yw i t h p o t a s s i u mi r o nb l u ep i g m e n tu s et h eo b t a i n e df e r r o u ss u l f a t ea sm a t e f i a lw i t l l s o d i u mf e r r o c y a n i d ea n da m m o n i u ms u l f a t e i t sq u a l i t yr e a c h e st h es t a n d a r d s o f g b1 8 6 0 8 8a n dh g 厂r3 0 0 1 1 9 9 9 ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f f e r r o u ss u l f a t e ， a m m o n i u ms u l f a t ea n ds o d i u mf e r r o c y a n i d ea r elo o g l ，5 0 p j la n dlo o g l ，t h e m o l a rr a t i oo ff e r r o u ss u l f a t et os o d i u mf e r r o c y a n i d ei s1 1 5 ：1 r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 c a n dt h ea c i d i cd e g r e ei s3 x r dp a t t e r n si l l u m i n a t et h a tp o t a s s i u m a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n t h a v et h es a m ec r y s t a ls t r u c t u r ew i t hf e 4 f e ( c n ) 6 3 s e me x p e r i m e n t ss h o wt h e s i z eo f t h es a m p l e sa r ee v e na n da b o u t2 0 0n l 1 l a r g es c a l et e s t so fp r e p a r i n gp o t a s s i u m a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n t s h o wt h a ti t sq u a l i t ym e e t st h es t a n d a r d so f g b l 8 6 0 - 8 8a n dh g t3 0 0 1 1 9 9 9 1 h ec h r o m a t i ca b e r r a t i o n so fp o t a s s i u m a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n ti n s m a l l l a r g es c a l et e s ta r e0 4 ，3 7 9 ，1 6 ，3 6 5 ，w h i c ha r es m a l l e rt h a n1 0 ，s ot h e y c a l lb eu s ei nd o p ea n dp a i n t i n gi n d u s t r y t h er e f l e c t i o n so ft h es a m p l e so f p o t a s s i u m a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n ti ns m a l l l a r g es c a l et e s tc h a n g et h e s a m ew a ya st h ev a r i a t i o no fl i g h tw a v e l e n g t h 1 1 1 er e l a t i v et i n t i n gs t r e n g t ho f p o t a s s i u m a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n ti ns m a l l l a r g es c a l et e s ti s9 5 ，1 0 0 ， 1 0 0 ，1 0 0 ，u s i n gt h es a m p l eo fx i a o s h a ny a n y a n gp i g m e n tf a c t o r ya s s t a n d a r d t h ec o l o ro f t h ep r e p a r e ds a m p l e si ns m a l l l a r g es c a l et e s t sa r ed a r k e r t h a nt h a to fx i a o s h a ny a n y a n gp i g m e n tf a c t o r y , s oi ti sm u c hb e t t e rt h a nt h e s a m p l eo fx i a o s h a ny a n y a n gp i g m e n tf a c t o r y x r dp a r e m s a n ds e m i m a g e s o fp o t a s s i u m a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n ti nl a r g es c a l et e s ts h o wt h es a m e r e s u l t sw i t ht h o s ei ns m a l ls c a l et e s t s k e ww o r d s ：p y r i t ec i n d e r s ，p y r i t e ，h i g ht e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o n ，f e r r o u s s u l f a t e ，p o t a s s i u m i r o nb l u ep i g m e n t ，a m m o n i u mi r o nb l u ep i g m e n t , o i l a b s o r p t i o nv a l u e 中南大学硕七学伊论文第一章文献综述 1 1 铁蓝概况 第一章文献综述 1 1 ，1 铁蓝的分类和结构 铁蓝是廉价的蓝色无机颜料，自1 7 0 4 年普鲁士人d i e s b a c h 1 】发明铁蓝的制造方法 以来，至今已有3 0 0 多年的历史，是一种重要的传统颜料。根据花色，铁蓝分为密罗 里蓝、巴黎蓝、柏林蓝、普鲁士蓝、腾堡蓝、华蓝以及铜光蓝和非铜光蓝等等：所有 这些品种，都是以c n 的络合物为基础的蓝色颜料，统称为铁蓝。 铁蓝并不是单纯的化合物，以钾铁蓝为例，钾铁蓝并不是单一的f e 4 f e ( c n ) 6 】3 化 合物，而是这种化合物与k 4 f c ( c n ) 6 以及水组成的复杂化合物。铁蓝的成分可用通式 f e 。m e ： f e c c n ) 6 】y n h 2 0 来表示，式中的( m e ) 代表钾或铵离子。参加到铁蓝成分里 的水分，有的呈吸附状态，有的是以结晶水的状态存在。铁蓝的成分因合成条件不同 而异，从结构”1 上来说，它由键合在c n 中n 原子上高自旋的f e 3 + 和键合在c n 。中c 原子上低自旋的f e 2 + 所组成的空问网状结构，钾离子或铵离子贯穿其中，如图1 1 所 示。c n 。能高效地桥接高自旋的f e ”o 塔) 和低自旋的f e ”( 1 s ) ，所以在桥上会发生强烈的 电荷转移，这就是铁蓝显深蓝色的原因。 图1 - 1 钾铁蓝的结构 f i g 1 1s t r u o t u r eo f p o t a s s i u mi r o nb l u e 1 1 2 铁蓝的性质与用途 铁蓝可用通式f c x m e z f c ( c n ) 6 ，n h 2 0 表示，式中m e 代表钾或铵。参加到铁蓝 成分垦面的水分，有的呈吸附状态，有的则以结晶水的状态存在。结晶水是构成铁蓝 晶体不可缺少的组份，把铁蓝加热，吸附水逐渐失去，当温度上升到1 4 0 时铁蓝燃 烧分解，结晶水才完全脱掉，因此铁蓝是可燃的，1 4 0 c 以上即可燃烧。铁蓝不耐碱， 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 即使是最弱的碱也能使蓝色完全消失并分解成f e 2 0 3 “- 1 2 0 及亚铁氰酸盐并呈棕褐色。 稀的无机酸对铁蓝作用不大，浓硫酸可使铁蓝分解，特别是在煮沸下。浓盐酸能溶解 铁蓝，特别是有多元醇存在时，稀释时又能沉淀下来。在草酸、酒石酸、酒石酸铵和 亚铁氰酸盐的水溶液中，铁蓝形成胶体，因为它具有高分散度的缘故。 铁蓝不渗色，具有很高的着色力，能耐光、耐候，广泛应用于颜料、涂料和油墨 等工业。复写纸中也使用铁蓝，它与铅镉黄可拼成铅铬绿，是油漆中常用的绿色颜料。 铁蓝还用于绘画、蜡笔、涂饰漆布、漆纸、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等的着色。 此外，大量铁蓝仍然被黑色油墨和新闻油墨用作调色剂。 由于铁蓝作为传统蓝色颜料，而且性能价格比高，目前铁蓝仍为市场广泛采用， 并具有发展前景【4 4 l 。随着科学技术的发展，铁蓝的用途在不断被开拓，例如，在云母 上覆盖一层铁蓝得到性能极好的云母珠光颜料【8 】；铁蓝用作修饰电极1 9 】，可以大大的改 善电极的性能，表现出铁蓝在材料的修饰及功能化将起到一定作用。 1 1 3 铁蓝制备技术概况及原理 2 0 世纪6 0 年代以来，工业上生产铁蓝的方法并没得到太大的改进【1 0 - 2 4 1 ，特别是近 年来，随着酞菁蓝的发展，其色泽鲜艳以及耐碱等优良性能，给铁蓝的发展造成了一 定影响，但颜料后处理技术及颜料用超分散剂的发展，大大促进了铁蓝的发展。此外， 铁蓝具有极高的性价比。因此，铁蓝仍具有极大的发展前景。 一份日本专利实验证明，铁蓝颜料表面能与具有酸根的阴离子表面活性剂相互作 用，又能与具有胺基的阳离子表面活性剂相互作用，形成化学吸附层。这说明该颜料 具有不同的衷面性质，存在着两种形式的吸附中心。 美国专利3 9 8 5 5 7 1 m l 表明亚铁氰化钙【c a 2 f e ( c n ) 6 】、亚铁氰化钠 n a 4 f e ( c n ) 6 或亚 铁氰化镁 m 9 2 f e ( c n ) 6 】与p h 值小于7 的二价铁盐溶液反应得到f e h 2 f e ( c n ) 6 的二价铁 盐，钙离子与钠离子通过沈涤过滤能从亚铁氰酸盐的沉淀中洗出来。往沉淀中加入无 机或有机的钾盐就形成柏林白( 即白浆) ，然后氧化得到柏林蓝。也可以用c a 2 f e ( c n ) 6 、 n a 4 f e ( c n - ) 6 或m 9 2 f e ( c n ) 6 与二价铁盐在2 0 6 0 c 下一起反应直接形成柏林白。美国专 利4 6 8 1 6 3 8 1 6 】于艮道，在白浆氧化后加入或与反应物一起加入f e s 0 4 7 h 2 0 质量0 3 1 2 的锌盐，加入锌盐的适宜量为0 3 o 9 ，可以改良铁蓝的分散性，且使用性能明显提 高。美国号利4 0 4 7 9 6 9 t 1 1 1 和4 0 4 6 8 6 1 t 2 3 l 表明，用n a a f e ( c n ) 6 部分代替i k f e ( c n ) 6 ，可以 降低成本。美国专利4 1 1 3 5 0 8 1 ”】表明，在铁蓝制造过程中增加挤水工艺，并加入各种改 善表面性能的物质，如杂环芳香族的叔胺、鲸蜡酸基五氧化乙炔、矿物油、甘油或乙 醚等，以提高铁蓝分敬性。 工业上生产铁蓝，主要是采用二价铁盐与亚铁氰化钾先制成白浆，在酸性介质中 把白浆氧化得到钾铁蓝。如果以哑铁氰化钠为原料，则配以硫酸铵或氯化铵来制造白 浆，随后在酸性环境中氧化得到铵铁蓝。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 以钾铁蓝为例，说明其制备原理。二价铁盐溶液和亚铁氰化钾溶液相互反应，生 成白色沉淀，工业上将此白色沉淀称为白浆。自浆是亚铁氰酸盐和碱金属所构成的复 盐，其反应式如下： 2 f e s 0 4 + x k 4 f e ( c n ) 6 = 2 k 2 s 0 4 + f e 2 f e ( c n ) 6 ( x - 1 ) k 4 f e ( c n ) 6 ( 1 - 1 ) 关于白浆的成分，目前尚未得到一致认可，文献中常用f e k 2 f e ( c n ) 6 ， f e 2 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 、2 f c 2 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 等化学式来表示。 白浆生成后，进行短时日j 热煮，以使白浆形成小结晶并减小其吸附水分。此后加 入硫酸酸化，酸煮一段时间，轻微地进行氧化，使小结晶继续长大，其反应原理为： 2 f e 2 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 l + 0 2 + 2 h 2 0 = f e 4 f e ( c n ) 6 3 。k 4 f e ( c n ) 6 + 4 k o h ( 1 - 2 ) 酸煮并轻微氧化后，加入强氧化剂如氯酸钾、重铬酸钾、氯酸钠进行氧化，以氯 酸钾为氧化剂，其反应原理为： 6 f e k 2 f e ( c n ) 6 + 3 h 2 s 0 4 + k c l 0 3 = 6 f e k f e ( c n ) 6 + k c l + 3 h 2 0 + 3 k s 0 4 ( 1 - 3 ) 1 2 硫铁矿烧渣及其综合利用现状 1 2 1 硫铁矿烧渣 硫铁矿烧渣( 又称酸渣、黄铁矿烧渣) 是焙烧硫铁矿( f e s 2 ) 制备硫酸时产生的 固废物。烧渣的成分和硫铁矿来源有关，其化学成分主要是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ，金属硫酸 盐、硅酸盐和氧化物，一般含铁3 0 5 5 左右，还含5 2 5 的s i 0 2 及s 、p b 、h g 、 z n 、c u 、a u 、a g 等少量元素。表1 1 为几个化工厂硫铁矿烧渣的化学成分 2 5 - 2 6 1 。 表1 1 硫铁矿烧渣的化学成分， t a b l el - lt h ec o m p o s i t i o no f p y d t ec i n d e r s 从不同角度可以将烧渣进行不同的分类1 2 7 ； ( 1 ) 根据产出地不同，分为尘和渣。每生产l t 硫酸约排出o 5 t 酸渣，从炉气净 化收集的粉尘约为0 3 0 4 t 。 ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。硫铁矿燃烧时，还原气氛越强，烧渣中f e 3 0 4 含量越高，烧渣颜色越黑，该类渣属于黑渣；如果氧化气氛越强，其f e 2 0 3 含量越高， 中南大学硕十学伊论文第一章文献综述 烧渣颜色越红，该类渣属于红渣：棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率( t f e f e o ) 分类。磁 性率高，说明烧渣的氧化程度高，磁铁矿含量低。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低；铁渣中 铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低；有色铁渣中成分复杂，如铁、铜、金、 银、钴等均具有回收价值。 我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫3 5 ，这个标准使硫铁矿烧渣中铁含量比较 低，仅为4 5 左右，难以用来直接炼铁，焙烧磁选虽能大大提高烧渣铁含量，但成本 高、工艺复杂，也难以采用，目前绝大部分烧渣部处于废弃状况【2 引，从而出现“晴日 红尘飞，阿天红水流”的现象，这样不仅浪费资源，增加生产运营成本：而且堆填侵 占土地，对环境造成了很大的污染【2 9 i 。 1 ，2 2 硫铁矿烧渣的综合利用现状 我国是硫酸生产大国，硫酸产量居世界第三位，年产近千万吨。其中硫铁矿制酸 占8 0 左右，而我国将标矿含硫量定为3 5 i 3 0 l ，每年约有近千万吨废渣排出。由1 2 1 可见，硫铁矿烧渣是一种二次资源。对二次资源进行合理利用，既有利于保护环境， 又有利于资源的回收，并且可以产生显酱的经济效益和良好的社会效应。硫铁矿烧渣 的综合利用已引起囡内外的广泛重视。 1 2 2 1 用作建筑材料 硫铁矿烧渣因其主要成分为f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，是制水泥和制砖的有益成 分，这也是能大量利用废渣的重要途径。硫铁矿烧渣不仅可以生产普通的墙体砖 3 1 - 3 2 l ， 而且可以制备彩色的墙砖1 3 3 1 、彩釉砖【圳等。 水泥生产对硫铁矿烧渣质没有严格要求，含铁3 0 b p 可使用，而且对其中的有害 杂质含量无特殊要求。烧渣用作水泥助焙剂【3 “，可有效地防止环境污染，但还存在以 下问题，首先是用量有限；其次是烧渣中的有价金属没有回收利用；第三是只有邻近 有水泥厂时硫铁矿烧渣才有销路。 1 2 2 2 选矿炼铁 高品位硫铁矿烧渣可直接用作炼铁原料。但我国硫铁矿烧渣一般含铁量较低，有 害杂质含量高，不符合炼铁要求。经选矿处理【3 5 删后，得到t f e 6 0 、回收率7 0 以上的铁精矿，可直接用作炼铁原料。常见的工艺有：磁化焙烧磁选、重选、重选 磁选、重选浮选等联合流程等。 1 2 2 3 制备硫酸哑铁 硫酸亚铁是一种重要的铁盐，具有广泛的用途，是一种重要的化工原料。根据铁 的还原次序，烧渣湿法制备硫酸亚铁又分为j 名烧还原酸浸法和酸浸还原法，一般采用 酸浸还原法【4 5 - 4 7 1 。烧渣硫酸酸浸后，用铁皮、硫铁矿等还原后，得到硫酸亚铁溶液， 4 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 经过滤、浓缩、冷却结晶、烘干后，可得到含量达9 5 的七水硫酸亚铁。在酸浸液中 加入絮凝剂，采用上述工艺，可得饲料级七水硫酸亚铁。 1 2 2 4 制作铁系颜料 氧化铁颜料主要是指基本物质为铁的氧化物的氧化铁红、铁黑、铁棕、铁黄、透 明氧化铁等着色颜料。氧化铁颜料以其颜色多、色谱广、遮盖力强、无毒、价廉的特 点，广泛应用于涂料、建材、塑料、电子、烟草、光学玻璃抛光剂、医药、高级精磨 材料、宠物饲料添加剂等行业中。铁系颜料的广阔市场为硫铁矿烧渣的综合利用提供 了一个良好的机遇【搏锕 ( 1 ) 铁黄眦“s 6 1 i 铁黄化学式为f e 2 0 3 h 2 0 ，有q f e o ( o h ) 和y f e o ( o h ) 两种 晶型。硫铁矿烧渣制备铁黄的工艺有铁皮法和直接沉淀法。铁皮法是一传统的工艺， 分为两步。首先为铁黄晶种的制备：用1 0 的n a o h 溶液或3 5 的氨水加入饱和 的f e s 0 4 中，调p h 为3 5 ，在1 0 3 0 下通入空气氧化4 6 h 得到晶种。第二步为 铁黄的合成：在7 1 0 的f e s 0 4 溶液中加入上述晶种和铁皮，8 0 左右通入空气，氧 化直到铁黄达到标准。直接沉淀法：在搅拌条件下将n a o h 加入o 2 5 - 0 5 m o l l f e s 0 4 溶液中静置数小时后加入f e s 0 4 ，用h 2 s 0 4 调节p h 为4 5 ，于3 0 4 5 c 下边搅拌边 通入空气氧化数小时即可得到铁黄产品。也可用氨水、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、( n a 4 h c 0 3 等代替n a o h 。 ( 2 ) 铁红t 2 9 5 5 5 8 - 5 9 ：硫铁矿烧渣制备铁红的方法主要有绿矾煅烧法、铁黄煅烧法 和氧化中和法。绿矾煅烧法是将f e s 0 4 7 h 2 0 加热脱水成f e s 0 4 h 2 0 ，经研磨后在 7 0 0 8 0 0 下煅烧，再后处理得到铁红。铁黄煅烧法是将沉淀制得的铁黄干燥后放入 煅烧炉中5 0 0 6 0 0 c 煅烧后，再粉碎得到铁红产品。中和氧化法是在晶种悬浮液中通 入空气，并以一定的速度加入f e c l 2 溶液，同时调整混合物的p h 值，反应得到铁红产 品。 ( 3 ) 铁黑1 5 1 , 5 r l ：通过烧渣得到的还原酸浸液或绿矾制备铁黑可采用中和法、氧化 法及还原法。中和法所得铁黑成本低，但着色力差。氧化法工艺复杂，成本较高，但 着色力较好。还原法制备的铁黑质量好，一般用作磁性油墨、磁粉等。通常采用中和 氧化同时进行的方法。即先用烧渣制取酸浸液，然后在酸浸液中加入碱液得到氢氧化 亚铁，通入空气部分氧化得到氢氧化铁，然后将混合物反而得到铁黑。 1 2 2 5 制备高纯氧化铁 高纯氧化铁红是现代电子工业材料如彩色电视机玻壳等的藿要原料之一。它不仅 对三氧化二铁的含量要求高，并且要求更低的杂质含量。如硫酸根离子要求在o 1 以 下。硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁红【5 删与传统的高铁低碳钢法相比，具有原料来源广 泛、性价比高等优点。 徐旺生、占寿祥掣弼l 研究了固相酸解法处理硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁的工艺条 中南大学硕十学伊论文第一章文献综述 件和影响因素。将广东云浮硫铁矿集团公司硫铁矿烧渣与硫酸按比例反应，生成物用 水浸取制得含硫酸铁、硫酸亚铁和少量硫酸锰等杂质的混合液，过滤掉不溶物及残渣， 到到酸解液。然后用碱液调节p h ，在适宜的温度下空气氧化，经除杂，可制备得到商 纯氧化铁。采用上述方法所得高纯氧化铁达到h g t 2 5 7 4 9 4 行业标准。 1 2 2 6 有色金属及贵金属的回收利用 部分烧渣中有色金属及贵金属含量较高，如铜，可达原矿开采品位，回收这部分 有价元素所获得的经济效益比回收铁高得多。国内外学者在这方面进行了大量的研究 工作l “- 6 8 1 ，取得了不少的成功经验。 ( 1 ) 氯化焙烧法1 6 1 - 6 3 1 ：硫铁矿烧渣的氯化焙烧是指将烧渣与氯化剂混合，在一 定的温度下焙烧，让其中的有价金属转变为气相或凝聚相的金属氧化物，从而与其余 组分分离。按其焙烧温度的不同可分为中温( 6 0 0 ) 氯化焙烧法和高温( 1 2 5 0 ) 氯 化焙烧法。中温氯化焙烧法金属回收率不高，浸渣含硫量商。高温氯化焙烧法虽能在 一定程度上缓解这个矛盾，但其工艺流程长，操作要求高，能耗大。 ( 2 ) 浸出萃取法【2 7 】：含钴较高的硫铁矿，抽取硫酸后的烧渣中铜、钴、镍等绝 大部分以硫酸盐形式存大，可溶于水，酸浸后，用萃取剂萃取，不同的条件萃取不同 的金属，余下的仍可作炼铁原料。 ( 3 ) 从烧渣中提取金、银的方澍6 5 醯】：黄金矿山副产的硫铁矿及其它含金硫铁 矿，烧渣中的会银又有所富集，有的甚至含金高达4 9 l ，是提取金银的宝贵资源。这 类烧渣提取金银常见的方法是氰化法，经多级氰化洗涤后的贵液经脱氰处理后，以锌 粉置换金银，尾矿经磁选回收铁。 1 2 2 7 在环境保护中的应用 硫铁矿烧渣在环境中的应用主要体现在以下几个方面1 6 9 s 5 1 ： ( 1 ) 用做脱硫剂【脚s 5 l ：硫铁矿灰脱硫剂具有价廉易得、活性好、适用范围广的优 点。硫铁矿灰的脱硫能力强，易再生，可用于工业气体脱硫。硫铁矿灰脱硫剂具有价 廉易得、活性好、强度大、阻力小、硫容高、适用范围广等优点，值得推广。 ( 2 ) 硫铁矿烧渣处理含h 2 s 的废水。用硫铁矿烧渣强力鼓动含有5 0 5 0 0 9 h 2 s m 3 的废水，用倾析法分离后经空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操作后，在3 0 0 下将矿渣着火 处理5 1 0 分钟可恢复原吸收硫化氢的能力。 ( 3 ) 硫铁矿烧渣处理有机废水：用硫酸车日】高温炉渣焚烧、吸附、汽化处理d s d 酸氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣可处理有机废水0 9 吨，浸出液c o d ( c r 法) 2 2 5 ( 2 时，主要物相为f e s 0 44 2 0 。经化学分析，反应温度对生成f e s 0 4o a 2 0 量的影响如表2 - 4 所示。 表2 - 4 反应温度对f e s 0 , h z 0 生成量的影响 t a b l e2 - 4e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nf e s 0 4 h 2 0a m o u n t 由表2 - 4 可知，沉淀物中f c s 0 4 h 2 0 随反应温度的增加而增加，x r d 实验结果 与化学分析结果一致。 根据硫酸亚铁溶解度 9 3 - 9 4 1 及f e s 0 4 h 2 s 0 4 h 2 0 相图【舛】可知，f e s 0 4 n 2 0 的溶解 度随温度和酸度增加而降低。反应( 2 - 4 ) 电极电位低于反应( 2 5 ) ，酸浸液中主要以 反应( 2 1 ) 发生。根据反应式( 2 1 ) 计算，3 0 0m l 反应液中f e 3 + 完全还原，理论所 需f e s 26 8 2g ；根据反应( 2 2 ) 计算，理论需要f e s 2 4 4 7g ，实际加入1 2g 硫铁矿。 反应温度2 5 0 时，r e 3 + 被完全还原，实验说明反应也主要以( 2 1 ) 式发生反应，这 与作者研究机械活化硫铁矿还原f ，结果一致【4 5 - 4 6 1 。除酸浸液中残留h 2 s 0 4 外，反应 还产生h 2 s 0 4 ，因而还原液中有较高浓度的硫酸，而且反应温度2 0 0 ，因此，反应 过程中将有f e s 0 4 h 2 0 析出。 反应温度为2 0 0 时，由于还原率低，f e s 0 4 h 2 0 析出少，沉淀物中含有大量未 反应的f e s 2 。因此，x r d 图中出现f e s 2 衍射峰。其它反应温度时，可能大量的 f e s 0 4 h 2 0 沉淀物掩盖了f e s 2 ，因而未出现f e s 2 衍射峰。 中南大学硕+ 学伊论文第二章高温f 硫铁矿还原烧清酸浸中f e “制备硫酸盯铁 2 4 2 反应时间对f e ”还原率的影响 上述其它实验条件不变时，当反应温度为2 5 0 c 时，反应时日】对f e 3 + 还原率的影响 如图2 5 所示。 图2 - 5 反应时间对f e “还原率的影响 f i g 2 - 5e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nf e hr e d u c t i o nd e g r e e 由图2 5 可知，酸浸液中f e 3 + 还原率随反应时间的增加而增加当反应时间为l o 和2 0 m i n 时，f e 3 + 还原率分别为6 7 6 8 f 1 18 0 7 1 ，反应时间3 0 m i n 时，f e 3 + 还原率 达到1 0 0 。 2 4 3 液固比对f e ”还原率的影响 上述其它实验条件不变时，当反应时间为3 0 m i n 时，液固比对f e 3 + 还原率的影响 如图2 6 所示。 液固比 图2 - 6 液固比对f e “还原率的影响 f i g 2 - 6e f f e c to f t h er a t i oo f s o l u t i o nv o l u m et os o l i do nf e hr e d u c t i o nd e g r e e 由图2 - 6 可知，f e 3 + 还原率随着液固比的减小而增加。当液固比2 5 ：l 时，f e 3 + 还原率达到1 0 0 ，液固比分别为3 5 ：1 和5 0 ：l 时，f e 3 + 还原率为9 2 1 2 和6 9 5 6 。 1 4 中南大学硕士学付论文第二章高温f 硫铁矿还原烧渣酸浸中f e ”制各硫酸亦铁 削_- j ll_ n k k 一 i j l 墨 _ - _| l lnm f i 氘：儿o ：l ：一 1 02 0 3 04 0 卯 6 07 0 8 0 2 e ， 图2 7 不同液固比下滤渣x r d 图( ：f e s o , h 舢) f i g 2 - 7 x r d p a t t e r n s o f f i l t e r c a k e s a t d i f f e r e n tr a t i o o f s o l u t i o n v o l u m e t os o l i d ( ：f e s 0 4 h 2 0 ) 液固比减小，反应液中硫铁矿浓度增加，反应速度加快，f 矿还原率增加。实验表 明还原过程中同样产生f c s 0 4 h 2 0 沉淀物，如图2 7 所示。 2 4 4 烧渣酸浸液p h 值对f e ”还原率的影响 烧渣酸浸液中【 i + 】- 1 2 3 0m o l l ，p h 计算值为一0 0 9 0 ，用6m o l l 的n a o h 溶液调 节酸浸液p h 值。当反应温度为2 5 0 x 2 、反应时间为3 0 m i n 、液固比为2 5 ：l 时，酸浸 液p h 值对f e 3 + 还原率的影响如图2 - 8 所示。 州 图2 - $ 烧渣酸浸液p h 对f e 还原率的影响 f i g , 2 - 8 e f f e c to f p hv a l u eo f p y r i t ec i n d e r