（化学工程专业论文）二硫化碳生产火灾爆炸危险性分析及评价.pdf

中文摘要 本文介绍了近年来国内外二硫化碳生产的工艺概况、发展趋势以及安全生产 的现状，论述了对二硫化碳生产进行火灾爆炸危险性分析评价的必要性，并对危 险性分析评价方法进行了概述；简述了二硫化碳的生产工艺，分析了二硫化碳生 产所涉及各种物质的火灾爆炸危险性，讨论了生产过程中可能导致的火灾爆炸事 故的因素，应用事故树分析法( f t a ) 剖析了引起火灾爆炸事故的原因，通过计 算每个基本原因事件的结构重要度，确定出对火灾爆炸事故发生起决定作用的原 因事件，作为制定预防措施的重要参考；应用目前已经较为成熟的道( d o w ) 化 学火灾爆炸危险指数法，对生产过程中的天然气变压吸附、合成反应、克劳斯回 收和罐区四个单元进行了火灾爆炸危险评价，确定了各单元的火灾爆炸危险等级 并提出了防范措施；利用模拟评价方法，对生产中的二硫化碳罐区可能出现的池 火灾、蒸气云爆炸和沸腾液体扩展蒸气爆炸三种重大灾害事故进行了分析，建立 数学模型，计算出其伤害和损失范围，并提出了防范措施。 关键词：二硫化碳危险性分析安全评价事故树分析( f t a ) 道( d o w ) 化学火灾爆炸危险指数法模拟评价 a b s t i 泌c t i nt h i sp a p e r , f r o mt h ep o i n to ft h ed e v e l o p m e n tt e n d e n c ya n ds a f es i t u a t i o no f t h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lc a r b o nd i s u l f i d ep r o d u c t i o ni nr e c e n ty e a r s ，t h e n e c e s s a r yt h a tc a r r i e so u ta n a l y s i sa n da s s e s s m e n to ff i r ee x p l o s i o nr i s kf o rc a r b o n d i s u l f i d ep r o d u c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d a n dt h er i s k a n a l y s i sa n da s s e s s m e n t t e c h n i q u eh a v e b e e ns u m m a r i z e d t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fc a r b o nd i s u l f i d eh a sb e e ni n 仃o d u c e d ，t h ef i r e e x p l o s i o nh a z a r do ft h et e c h n o l o g ys t o c k ，s o l v e n ta n dp r o d u c th a sb e e na n a l y s e d ，t h e p o s s i b l ef i r ee x p l o s i o na c c i d e n tt y p ei np r o d u c t i o np r o c e s sh a sb e e nd i s c u s s e d , f a u l t t r e ea n a l y s i s ( f t a ) m e t h o dh a v eb e e nu s e dt oa n a l y s e dt h er e a s o no fv a r i o u st y p e f i r e e x p l o s i o na c c i d e n t s t h ec r u c i a lr e a s o nf o rf i r ee x p l o s i o na c c i d e n th a sb e e r r d e t e r m i n e dt h r o u g hc a l c u l a t i n gt h es t r u c t u r a li m p o r t a n td e g r e eo fe v e r yb a s i cr e a s o n i n c i d e n t ，w h i c hi st h ei m p o r t a n tr e f e r e n c eo fe s t a b l i s h e dp r e c a u t i o n a r ym e a s u r e s u s i n gt h er e l a t i v e l yw e l l - r o u n d e dm e t h o d ，d o w si n d e xf i r ee x p l o s i o nh a z a r d ， f i r ee x p l o s i o nr i s ka s s e s s m e n tf o rt h ef o u ru n i t si nt h ep r o d u c t i o np r o c e s sh a sb e e n c a r r i e do u t ，a n dt h ef i r ee x p l o s i o nh a z a r dg r a d eo f e a c hu n i th a sb e e nd e t e r m i n e d a i m i n g a tt h r e ek i n d so fi m p o r t a n tc a l a m i t y a c c i d e n t ，p o o lf i r e ，v a p o u r e x p l o s i o n ( v c e ) a n db o i l i n gl i q u i de x p a n d i n gv a p o u re x p l o s i o n ( b l e v e ) a tc a r b o n d i s u l f i d et a n kf a r m ，u s i n gs i m u l a t i o na s s e s s m e n tt e c h n i q u e ，m a t h e m a t i c sm o d e lh a s b e e ne s t a b l i s h e d , t h es c o p em a k e si t si n j u r ya n dl o sh a sb e e nc o m p u t e ds ，a n dd e f e n d m e a s u r eh a sb e e np u tf o r w a r d 一 k e yw o r d s ：c a r b o nd i s u l f i d e ，r i s ka n a l y s i s ，s a f e t ya s s e s s m e n t ，f a u l tt r e ea n a l y s i s ( f t a ) ，d o w si n d e xo f f i r ea n de x p l o s i o nh a z a r d ，s i m u l m i o na s s e s s m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 曰阙 签字吼砷7 月 学位论文版权使用授权书 7 日 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：矽翻静圜 签字胁卅年9 月7 日 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 二硫化碳是一种重要化工原料，主要用于化学纤维、玻璃纸、四氯化碳的制 造。也可用作油漆和清漆脱膜剂，同时，还可用来制造农药、溶剂、加硫促进剂、 选矿剂及飞机加速剂等阳。 目前，二硫化碳大都作为制造粘胶纤维、玻璃纸的原材料，除上述外，由二 硫化碳制造的硫氰酸胺是氨处理系统中设备良好的防腐蚀剂。二硫化碳还具有良 好的溶剂性能，用来精制硫磺以及从动物皮毛中提取油脂。随着我国化学、冶金 等工业的迅速发展，二硫化碳的用途越来越广泛。粘胶纤维行业对二硫化碳的需 求量最大，全世界粘胶生产能力的增长又主要集中在中国，2 0 0 0 年粘胶纤维的 产量达5 6 4 2 吨，占全球纤维素纤维总产量的2 4 8 。近几年中国粘胶纤维的生 产企业一直在扩产改造，不断扩大生产规模。因此，二硫化碳市场需求量迅速增 长，促使许多化工企业不断扩大生产能力来满足市场需求。目前，我国已有二硫 化碳生产厂家达到2 0 0 余家，总生产能力约4 0 余万吨年。由于市场前景看好， 预计到2 0 0 8 年，我国二硫化碳的总生产能力将达到6 0 万吨年啪。 目前世界广泛使用硫磺、天然气、丙烯、木炭等为原料生产二硫化碳，按 反应状态可分为气固相反应和气相反应两大类。气固相反应即目前山西、河南等 地的许多小厂采用木炭为原料，使硫磺蒸汽通过赤热木炭固定床的外热反应甑或 电炉，生成物经冷凝、精制便得二硫化碳。气相反应是指硫磺和含碳原料，在均 为气态的条件下进行反应，如甲烷与硫蒸气的反应，丙烷、丙烯与蒸气的反应均 属此类。大规模生产二硫化碳的企业普遍采用气相反应中的天然气法制二硫化碳 蚓，本论文分析和评价的主要对象就是采用天然气高压非催化发生产二硫化碳 的辽宁瑞兴化工( 集团) 有限公司的3 万吨年的装置。 随着生产能力的不断扩大和生产技术的发展，二硫化碳生产规模日趋庞大， 生产过程中处理和储存易燃易爆物质的数量也越来越多，潜在危险性越来越大， 一旦发生火灾爆炸事故，将会产生不可估量的损失和难以挽回的影响。例如，2 0 0 0 第一章绪论 年6 月3 0 日5 时3 0 分，成都某二硫化碳生产企业在从贮库向计量桶内压送c s ： 时，由于操作工人擅离岗位，致使c s 。溢出，6 时2 0 分发生爆燃，造成3 人烧伤， 1 人中毒阿。 因此，对二硫化碳生产进行危险性分析和评价，科学预测生产过程中可能 发生的事故，深刻揭示导致事故发生的各种原因，对采取有效的控制措施，及时 消除隐患，预防事故发生是极为重要的。 1 2 危险性分析评价方法概述 危险性分析评价是从事故发生的可能性、影响范围与损失程度等方面入手， 运用系统工程理论去识别、分析和评价固有或潜在的危险因素，根据分析评价结 果，采取相应的安全措施，提高生产装置的安全可靠性阳。目前，危险性分析评 价方法有很多种，根据评价结果的量化程度可分为定性分析评价和定量分析评 钕， 。 i 2 1 定性分析评价 定性分析评价方法是依靠人的观察分析能力，借助于经验和判断能力进行分 析评价的方法，主要有安全检查表、预先危险性分析、故障类型和影响分析、危 险与可操作性研究等。定性分析评价方法的特点是简单、便于操作，评价过程及 结果直观。但这类方法往往依靠经验，带有一定的局限性，对系统危险性的描述 缺乏深度。不同类型对象的评价结果没有可比性。 i 2 2 定量分析评价 定量分析评价主要从事故发生的可能性、事故的影响范围与损害程度三方面 入手，按照科学的程序和方法，对生产过程中固有的或潜在的危险因素、发生事 故的可能性及这些危害因素可能造成的损失和伤害程度进行识别、分析和评估， 并以设定的指数、级别和概率，对所评估的系统的危险性给以量化处理，确定其 发生概率和危险程度，以便采取最经济、合理及有效的安全对策，保障系统的安 全运行，为预防事故的发生提供行之有效的安全对策和管理方法。根据对危险性 量化处理的方式不同，定量危险分析评价又可分为指数法、概率法和伤害( 或破 坏) 范围法防。 2 第一章绪论 指数法。它是根据评价对象的具体情况选定评价项目，对每个评价项目均订 出评价的分值范围，在此基础上由评价者对各个评价项目评分，然后通过一定的 运算求出总分值阴。美国的道( d o w ) 化学公司火灾爆炸危险指数评价法和英国帝 国化学公司( i c i ) 蒙德( m o n d ) 火灾爆炸毒性指标评价法就是两种代表性的指 数法。1 9 6 4 年美国道( d o w ) 化学公司最先推出适用于化工企业的火灾爆炸危险指 数评价法，该评价方法几十年来经过多次修订、补充和完善，1 9 9 4 年发布了第 七版。它是以单元重要危险物质在标准状态下的火灾爆炸或释放出危险性潜在能 量大小为基础，同时考虑工艺过程的危险性，计算单元火灾爆炸指数，确定危险 等级，并提出安全对策措施。1 9 7 4 年英国帝国化学公司( i c i ) 蒙德( m o n d ) 部在道 化学公司评价方法的基础上引入了毒性概念，并发展了某些补偿系数，提出了“蒙 德火灾、爆炸、毒性指标评价法”，从而把指数法向前推进了一大步咖。 概率法。主要是把事故后果的分析同实际运行中的事故发生概率分析结合起 来，根据系统各组成要素的故障率和失误率，确定系统发生事故的概率，然后同 既定的目标值相比较，判断其是否达到预期安全要求或将概率值划分为若干个等 级，作为对系统安全性评定及制定安全措施的依据。常用的概率法有事件树分析 ( e t a ) 和事故树分析( f t a ) 方法。概率法起源于核电站安全性的研究。1 9 7 4 年美 国的r a s s m u s s e n 教授领导的研究小组在没有核电站事故先例的情况下，发表了 “商用核电站轻水反应堆的风险评价报告”，即著名的w a s h - 1 4 0 0 报告，并被以 后的核电站事故所证实。该报告中第一次成功地运用事件树分析( e t a ) 和事故树 分析( f t a ) 方法，对核电站风险进行了定量分析和计算，这在安全分析史上是一 个重要的里程碑，在世界各国产生了广泛而深入的影响，并很快在核电和宇航等 行业广泛推广。事故树分析在多数场合是定性分析，即通过计算基本原因事件的 结构重要度来确定引起顶上事件发生的重要原因事件，为采取安全对策提供依据 叶删 o 1 2 3 我国危险性分析评价工作的发展 我国于7 0 年代末，在化工行业开始应用系统安全工程的危险分析和评价方 法。1 9 8 9 年原化工部职业安全卫生研究院完成了研究课题光气及光气化产品 企业的安全评价，并形成了国家标准。之后，。原化工部及中国化工安全卫生技 术协会均推广了安全评价方法，同时推荐了指数法为我国化工行业的安全评价方 第一章绪论 法。与此同时，我国各部委根据各自的行业特点，制订了不同的安全评价方法和 措施。例如，原化工部制定了化工厂危险程度分级、中国石油化工总公司制 定了石油化工企业安全评价实施办法、原冶金部制定了冶金工厂危险程度 分级、原机械电子部制定了机械工厂安全性评价标准等。 为加强对我国重大危险源的管理和控制，有效防止重大工业事故的发生， 1 9 9 2 年国家科委将“重大危险源的评价与宏观控制技术研究”列为国家“八五” 科技攻关计划的内容。通过研究，提出了易燃、易爆和有毒重大危险源危险性评 价方法。1 9 9 8 年，劳动部颁发了“建设项目( 工程) 劳动安全卫生预评价管理办 法”，规定今后所有国家大中型建设项目，在工程可行性研究阶段，都必须进行 安全预评价。但目前有关危险性评价，特别是定量危险性评价方法的研究在国内 仍十分缺乏，应用也不是很广泛，尤其在二硫化碳生产中的应用几乎空白。 1 3 论文的研究目的和主要研究内容 随着二硫化碳生产技术的发展和生产能力的不断扩大，其生产日趋庞大和复 杂，处理和储存的易燃易爆物质的数量越来越多，潜在危险性越来越大，发生火 灾爆炸事故的可能性越来越大，后果的严重性也会越来越明显。因此，积极开展 二硫化碳生产火灾爆炸危险性的分析和评价，为有效预防和控制火灾爆炸事故的 发生具有指导作用，对保证企业安全生产、稳定创造经济效益具有二定的现实意 义。 本文的主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 分析二硫化碳生产中所涉及的物质的火灾爆炸危险特性。 ( 2 ) 讨论生产过程中可能导致火灾爆炸事故的主要因素。 ( 3 ) 应用事故树分析法( f t a ) ，对二硫化碳生产中各种火灾爆炸事故模式 的原因事件及其逻辑关系进行分析，计算每个基本原因事件的结构重要度，确定 引起火灾爆炸事故的重要原因事件，为预防措施的制订提供依据。 ( 4 ) 应用道化学火灾爆炸危险指数法( 第七版) ，对生产过程中主要存在火 灾爆炸危险的天然气变压吸附、合成反应、克劳斯回收和二硫化碳罐区四个单元， 进行火灾爆炸危险评价，确定各单元的火灾爆炸危险性等级和事故严重度，估算 事故损失。 4 第一章绪论 ( 5 ) 利用模拟评价方法，对生产中可能出现重大火灾爆炸灾害的二硫化碳 罐区建立数学模型，进行模拟计算评价，确定灾害事故的死亡、重伤、轻伤及财 产损失半径。 第二章火灾爆炸危险性分析 第二章火灾爆炸危险性分析 二硫化碳生产工艺简述 液体硫磺用计量泵送入加热反应炉，天然气通过净化装置处理后送入反应炉 与硫磺进行反应，过量硫及未反应的甲烷、硫化氢送往克劳斯装置回收硫，二硫 化碳经精馏后得成品。工艺生产装置包括：变压吸附( p s a ) 、合成工段、克劳 斯工段、熔硫及硫过滤、碱吸收尾气处理蚴。 总工艺流程见图2 - 1 夭然气 图2 工艺流程囝 2 1 1 变压吸附( p s a ) 工艺流程 天然气经减压，在压力1 8 m p a ，温度4 0 c 下进入有四个吸附塔组成的变 压吸附( p s a ) 系统，变压吸附( p s a ) 系统采用4 2 4 v 流程。逆放步骤排出了 吸附器中吸留的大部杂质组份，剩余的杂质通过抽真空步骤进一步解吸，解吸气 经稳压并经加压至0 3 m p a 后输出( 做装置燃料气) 。 6 蜜 第二章火灾爆炸危险性分析 2 1 2 合成工段工艺流程 天然气经变压吸附( p s a ) 净化后的甲烷，被预热后与液硫混合进入加热反 应炉，液硫被气化和甲烷发生合成反应后，进入反应器继续反应。 反应器出来的物料经硫冷凝器后，被冷凝的未反应的液硫流入硫分离罐重复 使用，而冷却后的物料流至硫分离器进行气、液分离，硫分离器底部含有饱和 c s ：和h 。s 的液体流向闪蒸罐，硫分离器顶部的气相( 主要成份是c s ：和h 。s ) 进 入脱硫塔，脱硫塔顶出来的不含硫的c s 。和h 2 s 的气相经冷凝器后，又进入硫化 氢蒸馏给料分离器进行气、液分离，气相进入脱硫化氢塔，硫化氢塔底的液相为 c s ：，经成品冷却器、过冷器后送至成品罐，塔顶的含h 。s 的气相进入克劳斯系统 处理。 脱硫塔底含硫和c s ：的液体与来自硫分离器的含有饱和c s ：和h 。s 的液硫一起 经加热后，进入闪蒸罐，在此c s 。被闪蒸出来经冷凝器后，进入接收器进行气、 液分离，液相由泵送回脱硫塔，而气相则进入二硫化碳分离罐进一步分离，气相 送入火炬，液相定期排出。 c h , + 4 s - + c s 2 + 2 h 2 s ( 2 1 ) 2 1 3 克劳斯硫回收工艺流程 来自合成工段的含h 。s 的工艺气体进入燃烧炉燃烧后，再进入废热锅炉回收 余热，使气体冷却，部分硫被冷凝收集在液硫贮槽，冷却后气体再经第一硫冷凝 器，被冷凝下来的液硫也被收集到液硫贮槽，而工艺气体则进入汽提塔，与来自 合成工段闪蒸罐的物流逆流，汽提出c s 。，汽提后的液硫被收集到液硫贮槽，汽 提后的工艺气体经第一再热器后进入第一转化器，在催化剂作用下，h 2 s 与c s ： 反应生成s 和h ：0 ，同时c o s 和c s ：发生水解反应生成c o ：和h ：s 。 2 h 2 s + 3 0 2 ，2 s 0 2 + 2 h 2 0( 2 - 2 ) h 2 s + 2 s 0 2 ，3 s + 2 h 2 0( 2 - 3 ) 从第一转化器流出的气体进入第二冷凝器后再进入第一捕硫器，捕集的液硫 流入液硫贮槽，而工艺气体通过第二再热器流入第二转化器，进行反应后再进入 第三冷凝器，如此重复直至第三捕硫器出来的气体进入焚烧炉，由天然气加热把 7 第二章火灾爆炸危险性分析 气体中h 2 s 氧化成s 0 2 ，尾气经余热锅炉后进入碱吸收工段处理。 2 1 4 熔硫及硫过滤工艺流程 固体硫经传送带送入熔硫槽，经搅拌器搅拌、槽内盘管加热熔融后( 热源1 4 7 ；0 4 5 m p a ( a ) 低压蒸气) ，用熔硫槽液下泵送至硫过滤预涂槽。 来自熔硫槽液下泵的液体硫，经预涂槽搅拌、加热后，用预涂槽液下泵送入 硫过滤器，过滤后的液体硫，一部分经硫磺仓斗回流，一部分送硫回收装置槽， 作为原料使用，滤饼经硫滤饼料斗装袋。 2 1 5 碱吸收尾气处理工艺流程 来自硫回收装置尾气焚烧废热锅炉的尾气温度为2 5 0 。c ，压力为0 1 0 7 5 m p a 。 进入一段吸收塔，与吸收液逆流接触进行化学吸收，经一段吸收塔吸收的尾气再 经二段吸收塔与吸收液逆流接触进行化学吸收，吸收后的尾气排至烟囱。吸收液 是配制好的浓度为3 2 的n a o h 溶液经混合稀释，再经过吸收液循环泵及冷却器 循环使用。吸收液的p h 值达到一定值( p h 4 ) 时一部分送至产品贮罐，一部分 循环使用，产品装车出厂。 2 2 工艺物料与产品的火灾、爆炸危险性 二硫化碳生产涉及到具有火灾、爆炸的危险化学品主要有天然气( 包括原料 气、燃料气) 、硫磺、二硫化碳、硫化氢等嘲。 2 2 1 天然气( 包括原料气、燃料气) 富含甲烷的可燃气体，自然点为5 3 8 ，爆炸极限为5 3 1 5 ( v ) ，燃烧 性为易燃，火险分级为甲级。 危险特性：与空气混合形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧，其蒸气 第二章火灾爆炸危险性分析 比空气重，能在较低处扩散到较远处地点，遇明火会引着回燃。 2 2 2 硫磺 淡黄色脆性结晶或粉末，燃烧性为易燃，自燃点为2 3 2 。c ，爆炸下限浓度为 3 5 m g m 3 。 危险特性：与卤素、金属粉末等接触剧烈反应，硫磺为不良导体，在储运过 程中易产生静电荷，可导致硫尘起火。粉尘或蒸气与空气或氧化剂混合形成爆炸 性混合物。 2 2 3 二硫化碳 无色透明或微黄色液体，微溶于水。自然点为9 0 。c ，闪点为- 3 0 ，爆炸极 限为1 6 0 ( v ) ，沸点为4 5 6 - - - , 4 6 6 4 c ，比重为1 2 6 2 - 1 2 6 7 。 危险特性：极易燃。其蒸气能与空气形成范围广阔的爆炸性混合物。接触热、 火星、火焰、或氧化剂易燃烧爆炸。受热分解产生有毒的硫化物烟气。与铝、锌、 钾、氟、氯、迭氮化物等反应剧烈，有燃烧爆炸危险。高速冲击、流动、激荡后 可因产生静电火花放电引起燃烧爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到较远 处地点，遇明火会引着回燃。 2 2 4硫化氢 无色气体，有臭鸡蛋味，剧毒。自燃点为2 6 0 。c ，爆炸极限为4 0 - 4 6 ( v ) ， 对空气比重1 1 8 9 。 危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃 烧、爆炸。与浓硝酸、发烟硝酸或其它强氧化剂剧烈反应发生爆炸。气体比空气 重，能在较低处扩散到较远处地点，遇明火会引着回燃。 2 2 5 氨 无色有刺激性臭味气体。燃烧性为易燃，自燃点为6 5 1 ，爆炸极限为1 5 7 2 7 4 ( v ) 。 危险特性：空气混合形成爆炸性混合物，遇高热、明火能引起燃烧爆炸；与 9 第二章火灾爆炸危险性分析 氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应：遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的 危险。 2 2 卜2 2 5 在各单元的分布情况见表2 - 1 ，具体的理化性质见表2 - 2 。 表2 - 1化学品在各生产单元的分布情况嘲 表2 - 2 二硫化碳生产涉及物质的理化特性卿 火灾爆炸危险性毒性程度 霉墓，晏乒霎茎篙专凳冀岁嘎穸量奏綦羹季蓁蓁 蔑翟爹 c 水 譬鬯妻 ：i | ；、 易篓液 l 磊 1 0 6 04 6 5 3 09 0 c i t l 5 甲3 1 8 8 1 5 4 苫& 枷4 一5 02 6 0 三甲4 4 4 i i1 0 o 。6 仉4 品甲 下限 3 5 r a g 4 4 4 62 3 2 一 乙 一一一 脚 ”二2 7 一甚。乙 3033 56 5 1 3 5 0 一 乙 4a t l 1 0 二硫化碳硫化氢硫磺 氨 2 3 4 5 第二章火灾爆炸危险性分析 2 。3 火灾爆炸事故树分析( f t a ) 事故树分析( f t a ) 是把系统可能发生或已发生的事故( 称为顶事件) 作为 分析起点，将导致事故的原因事件按因果逻辑关系逐层列出，用树型图表示出来， 构成一种逻辑模型，然后，对模型进行定性或定量分析，找出事件发生的各种可 能途径及发生概率，找出避免事故发生的各种方案并优选出最佳安全对策矧。 二硫化碳生产装置所使用的原材料、中间产品和产品基本上都是易燃、可燃物质， 在生产过程中有合成反应、氧化反应、蒸馏、分离等操作，有气相、液相物料输 送、贮存等过程。这些都存在着火灾、爆炸危险性瞄翻。 2 3 1 工艺操作不当的火灾、爆炸危险性 本装置的加热反应炉和加热反应器是进行甲烷和硫磺合成反应，如果在点火 过程中，燃料气系统，炉膛系统吹扫置换达不到要求，形成爆炸气体混合物，将 可能导致火灾，爆炸事故；如果其操作控制不好或操作失误，将会发生超温超压 导致设备损坏( 炉管烧穿) ，而发生火灾；另外还有脱硫塔、气提塔等蒸馏操作， 压缩机、焚烧炉等操作，如果其操作不好，同样也会造成设备损坏，由于存在有 可燃物料，且温度较高，如处置不当有可能发生火灾，爆炸的危险。 2 3 2 物料泄露的火灾、爆炸危险性 二硫化碳生产装置的容器、管道基本上属于压力容器、压力管道，如果其耐 压强度不够，将在生产过程中发生破坏，而发生火灾爆炸。装置设计为密闭系统， 但如果泵、管道、阀门不严，设备、容器、法兰间的密封失效，则会造成物料的 跑、冒、滴、漏，遇明火或静电火花也会引起火灾和爆炸。 2 3 3 贮运( 贮存) 设施( 过程) 的火灾、爆炸危险性 二硫化碳生产的原料为天然气、硫磺，产品为二硫化碳。天然气为管输入厂， 第二章火灾爆炸危险性分析 厂内有1 个缓冲罐。硫磺为车运入厂，厂内设贮存仓库。二硫化碳为汽车槽车运 输出厂，二硫化碳储罐区的储罐共5 座( 2 座1 0 0 0 m 3 ，3 座3 0 m 3 ) 嘲。如果罐区发 生物料冒顶外泻或水封失效，由于存量大，一旦发生火灾，将引起严重后果。 2 3 4 火灾爆炸事故树分析( f t a ) ( 1 ) 编制事故树 根据2 3 卜2 3 3 三种导致火灾、爆炸事故的原因分析，编i j - - 硫化碳生产 的火灾爆炸事故树阻劫，如图2 2 。 1 2 豁求犁笾挺蚩蝼议孓褂拣 第二章火灾爆炸危险性分析 ( 2 ) 计算最小割集 经计算得最小割集为 x 1 ，x 4 ， ) ， x l ，x 5 。 ) ， x 1 , x 6 ，x l o ， x l ，x 7 ，x l o ) ， x i , x 8 ，x l o ， x i , x 9 ，x l o ， x 2 ，x 4 ，x i o x 4x i o x 5xio,x6x i ox l o x i , x 8xio,x9 x i o x 4x i o ) ， t x l ， ，t x l ，。， ，x 7 ， ，t， i ( 1 4 ) i + ( 1 ) 三i ( 2 ) 2 i ( 3 ) i ( 4 ) 2 i + ( 5 ) ；i ( 6 ) = i ( 7 ) 2i 十( 8 ) = i ( 9 ) i ( 1 5 ) 2i ( 1 6 ) 从以上分析可以看出，二硫化碳生产过程中火灾爆炸事故发生的途径有2 3 个，数量较多，表明系统的危险性很大，防止事故发生的难度也很大。而在诸多 的基本事件中，点火过程中燃料气系统，炉膛系统吹扫置换达不到要求，形成爆 炸气体混合物，操作失误发生超温超压导致设备损坏( 炉管烧穿) ，脱硫塔、气 提塔等蒸馏操作，压缩机、焚烧炉等操作不当是最主要的因素；其次是可燃物质 泄漏与空气混合达到爆炸极限；另外设备材料性能下降、设备缺陷及其他导致可 燃物质泄漏的人为因素也是比较重要的因素。因此，为防止火灾爆炸事故发生， 对以上因素要予以优先控制。但是，考虑二硫化碳生产出现的火灾爆炸事故一般 比较严重，破坏力大，因此，必须采取综合预防措施，防止事故发生。 1 4 第三章火灾爆炸危险指数评价 第三章道( d o w ) 化学火灾爆炸危险指数法评价 3 1 道( d o w ) 化学火灾爆炸危险指数法简介 由美国道化学公司提出的火灾爆炸危险指数评价法是一种最早的指数法。第 一版发表于1 9 6 4 年，1 9 9 4 年发布了第七版。该评价方法是利用工艺过程中的物 质、设备、物料量等数据，通过逐步推算，得出工艺过程火灾爆炸危险等级、事 故经济损失和影响范围，来度量事故的危险程度。评价中使用的数据来源于对以 往事故的统计分析、物质的物理化学性质及安全设施的经验数据。它是国内外石 油化工企业进行危险性评价普遍采用的方法嘲。显然，该方法可以有效地应用 到生产的火灾爆炸危险性评价中，为了解其火灾爆炸危险程度，为进一步提高安 全生产管理水平提供科学依据。道化法( 第七版) 评价程序如图3 - 1 。 选取评价单元 ，一一，d t ，? ! k ， l 确定物质系数m f i 上 l 上 计算一般工艺危险系数f 1 计算特殊工艺危险系数f ， tt j t 确定工艺单元危险系数f a = f lxf 2 l c 确= 定c 1 补偿c 2 系数c 3 上 i _ 一 确定火灾爆炸指数f & e i = f 3 m f 确定暴露面积 上 确定暴露区域内财产的更换价值 0 确定基本最大可能财产损失m p p d 上 确定实际最大可能财产损失脚p d 一确定危险系数d f 1 l 确定最大可能工作日损失m p p o 。 确定停产损失b i 图3 1 道化( 七版) 法评价程序 第三章火灾爆炸危险指数评价 f & e 卜爆炸指数；m f 物质指数： m p p 嗍炸最大可能损失；m p d o 一最大可能停工日数； c ，- - i 艺控制安全补偿系数；c 2 物质隔离安全补偿系数： c 3 一防火措施安全补偿系数；b 卜经营损失。 火灾爆炸指数f & e i 值与危险程度之间的等级划分关系，见表3 一l 。 表3 一l f & e i 值及危险等级划分表 f & e i 值 危险等级 最轻 较轻 中等 很大 非常大 3 2 道( d o w ) 化学火灾爆炸指数法评价 3 2 1 选取评价单元 ( 1 ) 评价单元划分原则 单元是生产装置相对独立组成部分。根据生产工艺特点和工艺平面布置及装 置各部分的危险有害因素的危害程度以及事故范围来划分评价单元。 ( 2 ) 评价单元的确定 依据单元划分原则及评价范围的重点，将整个生产装置划分为以下几个评价 单元，见表3 2 。 表3 - 2 评价单元划分网 3 2 2 评价单元危险系数的确定 ( 1 ) 物质系数肝选取 物质系数( 灯) 是表述物质在燃烧或其他化学反应引起火灾爆炸时释放能量 大小的内在特性，它是由物质的燃烧性n f 和化学活性n r 决定的，是火灾爆炸危 1 6 蜥m钞 _ v lm叭阻爿 第三章火灾爆炸危险指数评价 险指数计算的最基础数据。 天然气变压吸附单元主要物料为天然气、甲烷、燃料气、选取甲烷为确定 肝物质。合成反应单元主要物料为甲烷、硫磺和二硫化碳，选取二硫化碳为确 定肝物质。克劳斯回收单元燃烧炉内主要物料是硫化氢、氧气、二硫化碳和水， 选取硫化氢为确定肝物质。罐区物料为二硫化碳，确定二硫化碳为肝物质。上 述被确定的化学物质甲烷、二硫化碳、硫化氢在相应操作条件下的物质系数分别 为：2 l 、。2 1 、2 l 。 主要物料火灾爆炸特性数据见表3 - 3 。 表3 3 主要物料火灾爆炸特性数据 注：1b t u l b = 2 3 2 6 k j k g ( 2 ) 工艺单元危险系数f 3 的确定 1 ) 一般工艺危险系数f l 的选取 一般工艺危险系数f l 是确定事故损害大小的主要因素，它包括放热反应、 吸热反应、物料处理与输送、封闭单元或室内单元、通道、排放和泄漏控制等6 项内容。 甲烷和硫磺高温气相反应生成二硫化碳和硫化氢，属于高温吸热反应，其吸 热反应的能量由燃料气提供，故取系数0 4 0 ；硫化氢和空气中氧在燃烧炉内高 温燃烧反应生成硫和水，属于高温吸热反应，故取系数0 4 0 ；装置内露天布置 的设备区周围设有围堰或地漏，出现物料泄漏，能得到部分处理和控制，故取系 数0 2 5 ；灌区物料处理与输送，故取系数0 5 0 ；二硫化碳贮罐周边设有防火堤， 一旦泄漏着火易引起火灾，而且罐是露天布置，故取系数0 5 0 ；其余各项不满 足评价法的取值标准，故系数值取0 。将上述所取得危险系数与基本系数单独分 别相加得到各评价单元一般工艺危险系数f 1 ，依次分别为：1 2 5 、1 6 5 、1 6 5 、 第三章火灾爆炸危险指数评价 2 0 0o 2 ) 特殊工艺危险系数f 2 的选取 特殊工艺危险系数f 2 是导致事故发生的主要因素，特定的工艺条件是导致 火灾爆炸事故的主要原因。共包括1 2 项内容：毒性物质、负压操作、爆炸极限 范围内或其附近的操作：粉尘爆炸、压力释放、低温、易燃物质和不稳定物质数 量、腐蚀、泄漏、明火设备的使用，热油交换系统和转动设备。 各评价设备内存在的主要毒性物质是二硫化碳和硫化氢，都属于高度危害毒 物，故分别取系数0 6 0 、0 8 0 ；而甲烷基本无毒，但浓度过高，易造成人窒息， 故取系数0 2 0 。 变压吸附的负压操作危险系数为0 5 0 。 各评价单元设备内操作压力危险系数分别为：0 4 8 、0 4 5 、0 2 0 、0 1 6 。 根据各评价单元设备内可能泄漏的易燃物质和不稳定物质的量，分别取危险 系数：0 1 6 、0 1 6 、0 1 6 、1 1 0 。 该装置腐蚀主要是高温硫化，由于缺乏同类装置腐蚀调查数据，考虑设计中 选用材质等级，暂按照0 1 2 7 0 2 5 m m a 的腐蚀速率，取系数为0 2 0 。 因密封点的泄漏而引起危险性系数的选取，变压吸附、加热反应炉、绝热反 应器、燃烧炉、二硫化碳贮罐均取0 3 0 。将上述所取的危险系数于基本系数单 独分别相加得到各评价单元特殊工艺危险系数f 2 ，依次分别为：2 7 4 、3 7 l 、 3 6 6 、3 3 6 。 3 ) 工艺单元危险系数f 3 的确定 工艺单元危险系数f 3 是一般工艺危险系数f 1 和特殊工艺危险系数f 2 乘积， 即f 3 - - f 1x f 2 ，天然气变压吸附、合成反应、克劳斯回收和罐区的f 3 分别为： 3 4 3 、6 1 2 、6 0 4 、6 7 2 。 ( 3 ) 火灾爆炸危险指数f & e i 的计算 火灾爆炸危险指数f & e i 是工艺单元危险系数f 3 和物质系数盯的乘积，是 用于评估生产过程中事故可能造成的破坏。通过上面计算得出天然气变压吸附单 元、合成反应单元、克劳斯回收单元和罐区的火灾、爆炸危险指数f & e 1 分别为： 7 2 、1 2 9 、1 2 7 、1 4 1 。 各评价单元火灾爆炸危险指数f & e i 的取值及计算过程，见表3 4 3 7 豳。 第三章火灾爆炸危险指数评价 表3 4 天然气变压吸附单元火灾、爆炸危险指数计算表 1 9 第三章火灾爆炸危险指数评价 表3 - 5 合成反应单元火灾、爆炸危险指数计算表 第三章火灾爆炸危险指数评价 表3 - 6 克劳斯回收单元火灾、爆炸危险指数计算表 2 l 第三章火灾爆炸危险指数评价 表3 7 罐区火灾、爆炸危险指数计算表 第三章火灾爆炸危险指数评价 3 2 3 安全措施补偿系数的确定 为了预防重大事故的发生，降低事故发生概率和危害，提高安全可靠性， 在设计中除了满足生产、工艺要求外，还要根据有关规范和标准要求。在工艺控 制、物质隔离、防火防爆等方面采取安全补偿措施，这些措施在预评价中作为安 全措施补偿系数c 依据，根据可研报告中提出的安全对策措施，确定各预评 价单元安全措施补偿系数。 ( 1 ) 工艺控制补偿系数( c 1 ) 1 ) 应急电源 二硫化碳生产装置d c s 控制室和设备监控仪表应采用u p s 电源。 2 ) 紧急停车装置 天然气变压吸附、合成反应、克劳斯回收单元在事故状态下可以完成自保停 车，但罐区在紧急情况下需人工处理。 3 ) 计算机控制 整个生产工艺过程采用计算机d c s 控制系统，罐区采用液位控制室指示，并 设有高低限报警。 4 ) 惰性气体保护 罐区储罐设有水封保护系统。 5 ) 操作规程 装置操作规程包括：开、停车方案，正常操作条件、低负荷操作条件、短时 间停车后再开车规程、紧急停车事故方案和发生各种故障时的应急方案、检修规 程等。但操作规程能否考虑到超负荷运行操作条件及设备管线更换和增加，故此 取安全补偿系数0 9 3 。 ( 2 ) 物质隔离补偿系数( c 2 ) 1 ) 远距离控制阀 在生产装置的d c s 控制室内能够实现对装置关键设备或工艺单元的远程控 制。 2 ) 备用泄料装置 生产装置在紧急情况下，通过泄压设施进入火炬系统，实现安全泄压。 3 ) 排放系统 第三章火灾爆炸危险指数评价 装置四周及装置内设有排污管道和排污井。 4 ) 联锁装置 装置关键工艺单元和重要设备有联锁自保系统。确保装置的安全运行。 ( 3 ) 防火措施补偿系数( c 3 ) 1 ) 泄漏检测装置 装置内和罐区设有多个可燃气体和有毒气体检测报警仪，报警信号引入主控 室。 2 ) 钢质结构 所有钢结构在距地面4 5 m 以下均覆盖耐火涂层。 3 ) 消防水供应 装置和罐区均设有低压和临高压消防供水系统，并设有独立的供电电源。 4 ) 特殊系统 装置区设一套火灾报警系统。 5 ) 喷洒系统 装置内合成工段框架设有水喷淋灭火系统。 6 ) 手提式灭火器水枪 装置室内部分设有手提式灭火器，室外设备厨围及罐区设有一定数量的手提 式和移动式灭火器材。并设有定点消防水炮。 7 ) 电缆保护 装置内高、低压电缆主要沿电缆桥架敷设，少部分为穿钢管埋头敷设。 根据上述安全补偿措施，对评价单元的安全措施补偿系数取值见表3 8 。 3 - 8 评价单元安全措施补偿系数表 第三章火灾爆炸危险指数评价 3 2 4 评价结果 各评价单元的火灾、爆炸危险指数f & e i 和安全措施补偿系数c 的乘积为安 全措施补偿后的火灾、爆炸危险指数f & e i ，并推算出最终危险等级、危险暴露 半径、暴露区域面积、各评价单元评价结果见汇总表3 - 9 。 表3 - 9 安全评价结果汇总表 危险指标 单 位 预评价单元 天然气变压吸附合成反应克劳斯回收罐区 第三章火灾爆炸危险指数评价 3 3 评价结果分析 ( 1 ) 一般工艺危险系数是确定事故损害大小的主要因素，罐区f 1 较大，说 明发生火灾、爆炸事故时，造成的损失也大。 ( 2 ) 特殊的工艺危险是影响火灾、爆炸事故发生概率的主要因素，合成反 应、克劳斯回收、罐区的特殊工艺危险系数f 2 较大，说明这三个单元在生产过 程中可能导致火灾、爆炸事故发生的概率较大。 ( 3 ) 在评价单元中，合成反应、罐区的火灾、爆炸危险指数f & e i 相对较 高，属于“很大危险等级。克劳斯回收属于“中等 危险等级。因此，上述三 个单元是生产过程中防火、防爆的重点部位。由f & e i 值推算得出的暴露半径和 暴露区域面积，表明上述三个单元若发生火灾、爆炸事故，其危害面较大，危害 面较广，后果较为严重。天然气变压吸附单元火灾、爆炸危险属于“最轻等级。 ( 4 ) 经过安全措施补偿后，各评价单元的火灾、爆炸危险等级相应降低， 天然气变压吸附为“最轻 ，合成反应、克劳斯回收降为“较轻 ，而罐区降为“中 等”。根据评价结果分析可以预测二硫化碳生产安全能得到有效保障。 3 4 安全措施 3 4 1 编制预案 根据评价结果分析，二硫化碳装置应该针对下列子系统、单元、部位或方面 编制切实可行的预案： ( 1 ) 装置区发生硫化氢意外泄露； ( 2 ) 装置区发生二硫化碳意外泄露； ( 3 ) 装置区发生火灾、爆炸事故； ( 4 ) 变压吸附天然气发生意外泄露和着火； ( 5 ) 加热反应炉发生炉管烧穿和炉膛闪爆； ( 6 ) 储罐区发生二硫化碳泄露或事故溢出： ( 7 ) 储罐区发生火灾、爆炸事故； ( 8 ) 二硫化碳装车栈台装车时发生着火，运输二硫化碳车辆发生泄露和着 火； ( 9 ) 装置区紧急排放时火炬熄灭，点火器失灵； ( 1 0 ) 装置突然停电、停水、停气和停风； 第三章火灾爆炸危险指数评价 ( 1 1 ) 发生地震、雷击等自然灾害。 预案内容包括事故预防措施的落实，应急处理程序