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大连理工大学硕士学位论文 摘要 团簇由几个到几千个原子聚集形成的相对稳定的物质，介于微观的原子和宏观的固 体物质之间的一种特殊物质过渡结构，表现出新奇的物理和化学性质的尺寸依赖性，对 它的深入研究将有助于为微观尺度材料的合理设计和改性提供科学依据。近年来，针对 纳米级、亚纳米级铂团簇的实验和理论研究十分活跃，一方面是因为铂团簇在纳米功能 材料、电子元件以及催化剂方面的潜在的重要应用，另一方面铂团簇为研究纳米颗粒由 小到大直至转变为块体过程中团簇结构、性质演变提供了模型。 本文利用遗传算法和第一性原理相结合方法研究了中等尺寸p t ( n = 1 5 2 4 ) 团簇的结 构衍生模式和电子性能。电子的交换关联作用取广义梯度近似下的p b e 形式，并选取傅 立叶变换为基础的密度泛函半核芯赝势( d s p p ) 来处理铂原子间的芯问题，同时使用包含 轨道极化函数在内的双数值基组( d n p ) 来解决芯效应问题，第一性原理计算全部采用全 电子密度泛函理论的d m o l 3 程序包来完成，这种参数体系简称为p b e d s p p d n p 。 本文发现中等尺寸的p t n ( n = 1 5 2 4 ) 的最稳定结构倾向于开壳层而非闭壳层，对比了四 种结构生长方式：面弯曲的菱形十二面体( d o d b ) ，截角八面体( c o b ) ，三角层状和简单 立方生长方式。p t n ( n = 1 5 1 6 ，1 9 ，2 4 ) 采取基于十二面体芯的生长方式；p t ( n = 1 7 1 8 ，2 0 ) 三 角层状生长；p t 2 l 和p t 2 3 的骨架为多个简单立方组成的结构。p t 2 2 是一个具有g 对称性 的结构。 本文还详细研究了最稳定p t ( n = 1 5 2 4 ) 团簇的电子性质。例如：最高占据最低空轨 道能隙( h o m o l u m og a p ) 和垂直电离势( p 。) 与团簇的尺寸依赖性能，自旋多重度 ( m = 1 ，3 ，5 ) 对其产生的影响。p t ( n = 1 5 ，1 8 ，2 4 ) 比其它尺寸的p t 团簇具有较大的结合能、电 离势和能隙表明p q ( n = 1 5 ，1 8 ，2 4 ) 可能为幻数团簇。只有p t 2 2 的最稳定构型处于三重态而 其他构型都处于单重态。此外，我们还研究了态密度与团簇结构之间的关系。 本文的研究结果对于深入理解中等尺寸p t 团簇的结构衍生和电子性能，为以后的实 验提供可靠的理论依据。 关键词：铂团簇；密度泛函理论；遗传算法；结构优化；电子性能 铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算 m o l e c u l a rsi m u l a t i o n sa n df i r s t - p r i n c i p l e ss t u d i e so nt h es t r u c t u r e s a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp tc l u s t e r s a b s t r a c t c l u s t e r sa r et h ea g g l o m e r a t e so faf e wt oaf e wt h o u s a n da t i m n sw i t hr e l a t i v es t a b i l i t ya n d w i lar a d i u ss m a l l e rt h a n5 0 衄c l u s t e r sa r et h eb o r d e r l a n db e t w e e nt h em i c r o s c o p i cs i n g l e a t o ma n dt h em a c r o s c o p i cs o l i ds t a t e ，e x h i b i t i n ge x t r a o r d i n a r ys i z e - d e p e n d e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s o n ec a nd e s i g nn e wm a t e r i a l su s i n gc l u s t e r s 嬲t h eb u i l d i n gb l o c k s a n u m b e ro fi n t e n s es t u d i e sh a v eb e e n p e r f o r m e d o n p l a t i n u m c l u s t e r sa tt h e n a n o s u b n a n o s c a l e si nr e c e n ty e a r s c l u s t e r sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 龉b u i l d i n gb l o c k sf o r f u n c t i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ，e l e c t r o n i cd e v i c e s ，a n dn a n o c a t a l y s t s ，a n dt h e yc a ns e i n e 嬲am o d e lf o rs y s t e m a t i cu n d e r s t a n d i n go fs t r u c t u r e p r o p e r t ye v o l u t i o n s t r u c t u r a le v o l u t i o na n de l e c t r o n i cp r o p e r t i r e so fm e d i u m - s i z e dlt n ( n = 15 2 4 ) c l u s t e r s h a v eb e e ne x p l o r e du s i n ga ne x t e n s i v e ，u n b i a s e ds e a r c hb a s e do ng e n e t i ca l g o r i t h ma n d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o d s i nt h ed f tc a l c u l a t i o n s ，e x c h a n g e c o r r e l a t i o n i n t e r a c t i o n sw e r ea p p r o x i m a t e db yt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) w i t hp b e p a r a m e t e r i z a t i o n ad f t s e m i - c o r ep s e u d o p o t e n t i a l ( d s p p ) ，a n dad o u b l en u m e r i c a lb a s i ss e t p l u sd - p o l a r i z a t i o nf u n c t i o n s ( d n p ) 鹤i m p l e m e n t e di nt h ed m o l p a c k a g ew e r ee m p l o y e d w ed e n o t e dt h i ss c h e m ea sp b e d s p p d n p a saw h o l e ，t h el o w e s te n e r g ys t r u c t u r e so f p t n ( n = 1 5 - 2 4 ) c l u s t e r sa r el i k e l yt of o r mo p e n s t r u c t u r a lm o t i f sn o tt h ea t o m i cc l o s e ds h e l ls t r u c t u r e s f o u rk i n d so fs t r u c t u r a lm o t i f s ，i e ， d o d e c a h e d r o nb a s e d ( d o d b ) ，c u b o c t a h e d r o nb a s e d ( c o b ) ，l a y e r e dt r i a n g u l a r ( l t ) a n dc u b i c c o n f i g u r a t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h em e d i u m - s i z e dp k ( n = 15 2 4 ) c l u s t e r t h ep t n ( n = 1 5 1 6 ，1 9 ，2 4 ) p r e f e rt h ed o d bg r o w t hp a t t e r n w 1 l i l et h ep t n ( n = 1 7 1 8 ，2 0 ) l e a nt ot h e l tc o n f i g u r a t i o n 1 1 1 el o w e s te n e r g ys t r u c t u r e so fp t 2 1a n dp t 2 3c l u s t e r sa d o p tt h ec u b i c s t r u c t u r e s p t 2 2i sac ss t r u c t u r e n ee l e c t r o n i cp r o p e r t yo ft h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so fp t ( n = 15 - 2 4 ) c l u s t e r sw e r ea l s o s t u d i e di nd e t a i l f o re x a m p l e ：t h eh o m o l u m o g a p ，v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( i p v ) o n p l a t i n u mc l u s t e r ss i z e s ，廿l es p i nm u l t i p l i c i t i e s ( m = l ，3 ，5 ) i n f l u e n c eo nt h em o s ts t a b l e s t r u c t u r e so fp l a t i n u mc l u s t e r s t h ep t n ( n = 1 5 ，18 ，2 4 ) c l u s t e r sa r es u g g e s t e dt ob e m a g i c c l u s t e r sb ya na n a l y s i so ft l l e i rg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 1 1 1 em o s ts t a b l eo fp t 2 2 c l u s t e ri st h eo n l yo n ei nt r i p l e tn o ts i n g j e ts t a t e n l ec o r r e s p o n d e n c eb e t w e e nt h ed e n s i t yo f s t a t e sa n dg e o m e t r ys t r u c t u r e sw e r ea l s od i s c u s s e d i i k e yw o r d s ：p l a t i n u mc l u s t e r s ； d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：g e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ； i i i h 川m蒌 曲| | 呈m1d+“ s c 1 d l 目蚶m 酬向耐囊 e 醺 k 璐出唧羞 删洳m州谳斯如缸嘲瓶删塞 = 一 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：鱼囤箧结抱性厦鲍佥王搓拯盘笈二性厦堡进箕 作者签名：里至鱼盈 日期：2 皇型互年兰月二幽 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：芝至自盈 日期：二壅咀年鱼月上五日 导师签名：! 望查塑 日期：土埠年二乙月二l 日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1团簇的基本概念及发展历程 原子和分子团簇【l 】，简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) ，通常指由几个、几 十个乃至上千个原子、分子或者离子通过物理的或化学的结合力组成的相对稳定的非刚 性聚集体，直径大约从几个埃到几百埃。其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化， 是介于微观原子分子与宏观凝聚态物质之间物质结构的新层次。团簇的结构和性质与其 所包含原子的数目和种类密切相关，不同于相应的大块固体材料【2 1 。团簇的研究处于原 子分子物理、凝聚态物理、材料科学、量子化学等多学科交叉领域，因此人们把团簇看 作是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝聚态一即介观层次，是各 种物质由原子、分子向体相( b u l kp h a s e ) 物质转变的中间过渡态，或者说是代表了凝 聚态物质的初始态。 团簇科学起源于1 9 世纪中叶人们对碰撞、烟雾和云等现象的研究以及后来对成核 现象的研究。在c a s t l e r n a n 等人的实验中，气态离子就是作为一个凝聚核，其它原子和 分子凝聚在其周围，这种实验为现代团簇离子的研究做出了一定的贡献【3 1 。而早在1 9 5 6 年，k u s c h 证实了分子束中碱金属卤化物二聚体团簇的存在【4 】。同年，b e c k e r 和h e n k e s 发现了超音速射流产生团簇的巨大潜力，首先用超声喷注加冷凝方法获得团簇【5 1 。1 9 6 1 年，b e n t l e y 和h e n k e s 分别用质谱技术探测到由射流方法产生的c 0 2 团簇【6 】。团簇研究 兴起于2 0 世纪7 0 年代，1 9 7 6 年在法国召开了第一届小颗粒与无机团簇国际会议 ( i s s p i c ) ，现在它已发展成为当今团簇和纳米科学最主要的国际会议之一。2 0 世纪 8 0 年代，团簇研究有了突破性进展，其中最为突出的是1 9 8 4 年k n i g h t 等发现超声膨胀 产生n a 团簇质谱具有电子壳层结构的幻数特征【7 】。1 9 8 4 年，r o h f f i n g t 8 】用高功率激光短 脉冲轰击石墨，使石墨蒸发以获得微团，发现原子个数为3 ，1 1 ，1 9 ，6 0 ，7 0 的幻数团 簇。1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a l l e y 等【9 】在激光蒸发和脉冲分子束系统上获得炭团簇质谱， 发现c 6 0 足球烯并于1 9 9 6 年获得诺贝尔化学奖。足球烯本身是半导体，掺杂后可变成临 界温度很高的超导体，由它所衍生出来的炭纳米管比相同直径的金属强度高1 0 0 万倍， 故足球烯的发现被视为团簇学发展史上的里程碑事件。进入9 0 年代后，团簇的制备技 术和应用研究进一步向纵深发展，并与纳米技术、介观物理等其它新兴学科逐渐融合， 人们积极探索团簇构成材料和超微电子器件等方面的应用前景，并出现了以团簇为基元 在原子水平上设计新材料的原子工程【l 们。 铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算 团簇科学处于多学科交叉的范畴，同原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面 科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，并逐渐发展成- n 新型学 科。各种不同团簇体系的奇异电、磁、光以及化学反应特性的相继发现，引起了凝聚态 物理学家、原子分子物理学家、物理化学家、乃至核物理学家的共同关注。由于团簇独 特的性质和诱人的应用前景促使团簇科学正蓬勃发展，一方面实验技术的不断提高使得 不同尺寸团簇的产生及其物理化学性质的研究变得容易。另一方面计算机和计算技术的 迅速发展，又使得对较小团簇的原子构型与电子结构从第一性原理出发从头计算和进行 动力学模拟成为可能。团簇奇异的物理化学性质和微观结构特点在能源研究、催化以及 微电子和光电子学等方面的应用前景也越来越广。 1 2 团簇的分类 按照原子团簇所含原子种类的不同，可分为一元原子团簇和混合团簇。一元原子团 簇是由单一的一种元素构成的，包括金属团簇和非金属团簇。混合团簇是由两种以上元 素构成的。本文研究的是由铂元素构成的单一成分的一元原子团簇。如果根据团簇结构 和性质随尺寸变化趋势的不同，可以把团簇分为小团簇、中等尺寸团簇和大团簇。在一 个团簇序列当中，如果团簇的性质随着团簇当中的原子数目的改变而剧烈变化、两者之 间不能建立一种简单、平滑的函数关系的话，就把这种团簇叫做小团簇。如果团簇的性 质随团簇尺寸的变化没有那么剧烈，团簇结构基本上沿着确定的模式发展，其性质随尺 寸变化较为缓慢，但尺寸效应还很明显，可以建立较为平滑的依赖关系，我们把这种团 簇归为中等尺寸团簇。对大团簇而言，其性质随团簇当中原子数的变化已十分平滑，其 基本具备体相材料的结构，但其性质仍要受到表面效应与量子尺寸效应的影响。 根据团簇中原子键合的类型和强度，团簇大致可以分为范德瓦尔斯团簇、分子团簇、 氢键团簇、离子键团簇、共价键团簇和金属键团簇。其中范德瓦尔斯团簇与离子键团簇 是典型的位置序占主导的团簇，而金属键团簇是动量序团簇的范例，至于共价键团簇等 较为复杂的系统，则兼有位置序与动量序的共同特征。金属团簇分为简单金属团簇、过 渡金属团簇和贵金属团簇。由于简单金属团簇其电子结构相对来说较为简单，近年来对 其研究无论从理论上还是实验方面都取得了令人瞩目的成果。而过渡金属团簇由于含有 d 电子，表现了奇异的结构和电子性能，引起了人们广泛的研究。本文研究的铂团簇就 是由金属键连接在一起的，其特点是结合能较高，属于金属键团簇的范畴。 1 3 团簇的基本性质 团簇的特殊性是由其自身的特点决定的， 能高、具有很大的比表面积和表面曲率半径， 2 与体相物体不同的是，团簇尺寸小、表面 团簇表面的原子占相当大的比例，由于表 大连理工大学硕士学位论文 面原子数增多，存在很多悬空键，处于极不稳定的缺位状态，原子配位不足及高的表面 能，则这些表面原子具有极高活性，反应速度极快，很容易与其它原子结合，即表面与 界面效应。因此从理论上说团簇适宜作为催化剂。当粒子粒度细化到n m 尺度后，尺度 下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续电子能带分裂为离散的分立 的能级，粒度越小，能级间隔越宽，从而表现出微观粒子才有的的量子效应，被称为量 子尺寸效应。这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多 新奇特性。例如：电子壳层和能带结构并存，气、液、固相的并存和转化，幻数具有非 常稳定的性质和几何非周期性，异常的化学活性和催化特性，量子尺寸效应，极大的表 体比效应和同位素效应等。这些特性使团簇在力学、电学、光电子学、电子学、磁学、 统计热力学、化学、生物学方面出现了许多新现象，研究这些现象和规律将带动原子分 子物理、凝聚态物理、表面物理和化学、化学动力学的发展，丰富大气科学、宇宙科学 和生命科学等的内容。利用这些奇特性质，可能在未来的信息工程、材料工程、化学工 程、生物和医药以及团簇的聚变等方面产生巨大的意义。 原子中的电子状态和原子核中的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ，它是与对 称性和相互作用密切相关的，团簇具有类似的特征。团簇的幻数序列有两类：位置序和 电子序，对于大多数团簇而言，这两种序列是共同起作用的。一类是位置序起主要作用 的m a c k a y 壳层结构，最为典型的实验结果是1 9 8 1 年e c h t 等人【】用超声喷注产生的中 性x e n ( 下标1 1 表示组成团簇的原子或离子数目) 的质谱分布，发现在n = 1 3 、1 9 、2 5 、 5 5 、7 7 、8 7 和1 4 7 等处，具有强度明显的峰值，这些峰值表明具有这些原子数目的团簇 出现的频率最高、最稳定。质谱是研究团簇的常用手段，人们从质谱中不但可以认证团 簇的形成；而且从质谱的丰度分布可以反映出团簇的热力学稳定性。在质谱分析中，含 有某些特殊原子数目的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数目 称之为“幻数 ( m a g i cn u m b e r ) 。而偏离幻数的团簇的数目就少得多。因此人们借用核 物理中的术语，把相对稳定的团簇中所包括的原子个数n 称为幻数。 另一类是电子序起主要作用的电子壳层结构，这种现象在碱金属和贵金属团簇中最 为明显。k n i g h t 等人针对金属团簇提出一种非常简单的模型一壳层模型 7 1 。他们认为在 团簇内存在球对称的有效单电子势阱，由量子力学可以导出用角动量l 所表征的分立能 级，且简并度为2 ( 2 l h ) 。由于这样的球对称势是w o o d s x a o n 势( 中心是有限而平坦的) ， 能级次序为1 8 2 、l p 6 、l d l o 、2 s 2 、l i a 4 、2 p 6 、1 9 1 8 、2 d l o 、3 8 2 、l h z 2 具有封闭电子壳层 结构的团簇是稳定的。所以对于只有一个价电子的碱金属而言，具有较大稳定性的团簇 的原子数目为2 ，8 ，1 8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 8 ，这些数目称之为幻数，这与实验测量是 一致的。此外还发现团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关：金属键来源于自 3 铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算 由价电子，半导体键是取向共价键，碱金属卤化物为离子键以及惰性元素原子间的范德 瓦尔斯键。 1 4 团簇的研究内容和意义 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催 化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜成型和溅射等。 团簇中还出现一些新的物理现象，如幻数与壳层结构、固相和液相并存和转化、同位素 效应、表面等离子激发、磁性增强和金属非金属转变等，构成物理学和化学两大学科的 一个交汇点，成为材料科学新的生长点。因此团簇的研究将带动原子分子物理、凝聚态 物理、表面物理和化学、化学动力学的发展，并丰富大气科学、宇宙科学和生命科学等 学科的内容。团簇理论研究还将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇作为 有限粒子构成的集合，团簇所含的粒子数有多有少，这就为量子和经典理论研究多体问 题提供了合适的体系。 团簇科学的基本问题是弄清宏观物质是如何由原子、分子通过团簇这个中间阶段一 步步发展而成的，以及在这种演化过程中，团簇的结构和性质如何变化。因此，寻找团 簇的基态和确定团簇的结构一直是团簇科学界关注的重要问趔1 2 】。目前只有惰性元素等 少数几种团簇的结构同时得到实验和理论确定 i i , 1 3 】。由于团簇在其势能面上存在随团簇 尺寸指数增长的局域极小，所以问题的关键是如何通过对势能面的搜索找到全局最小对 应的基态。理论计算上常引入经验势来描述团簇中各原子之间的相互作用，确定团簇的 基态结构和能量实质上是一个多变量函数求极值的优化问题。因此，对团簇基态的计算 研究，必须进行两方面的工作：一方面要引用可靠的势模型描述团簇原子间的相互作用， 譬如紧束缚势( t i g h t - b i n d i n gp o t e n t i a l ) 1 4 1 7 1 、s u t t o n c h e n 势【1 8 】和嵌埋原子势( e m b e d d e d a t o mp o t e n t i a l ) 1 9 】等，还要有效实现对势能面上全局最小点搜索，常用的搜索方法有分子 动力学学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) t 2 0 1 、蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ) t 2 1 1 和遗传算法【2 2 之5 】 等。另一方面利用量子化学方法对团簇的进行结构优化，所用的方法主要有： ( 1 ) h a r t r e e f o c k 方法和组态相互作用法( c o n f i g u r a t i o ni n e r a c t i o n ，c d ；( 2 ) 基于密度泛函理 论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 的方法：密度函数方法和h a r t r e e f o c k s l a t e r 方法；( 3 ) 有 效核势能( 赝势) 法( e f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ，p s e u d o p o t e n t i a l ) 。一旦确定了团簇的基态结构， 我们便可根据高水平的量子化学方法计算团簇的各种性质。 目前团簇科学研究的几个主要方向是：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数 和几何结构、稳定性的规律；即寻找团簇能量最低的几何结构，探讨团簇的生长模式； 大尺寸的团簇已经具有类似块体的晶体结构。( 2 ) 自由团簇的各种物理( 热、光、电、磁 4 大连理工大学硕士学位论文 性质) 和化学性质与团簇的尺寸、几何结构的关联，究竟是几何还是电子效应从根本上 决定着团簇的性质? ( 3 ) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附 及动力学行为。这对于理解复杂的表面化学提供了第一手资料；近年来，金属团簇和金 属、非金属组成的团簇引起了人们的极大关注。出于它们具有特殊的电子结构和高熔点、 高硬度、超导、润滑、细化及催化等物性，广泛地应用于无机化学、材料科学等领域中。 ( 4 ) 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制，以团簇为基元构成团簇纳米聚合材料以及 纳米电子学和分子电子装置。( 5 ) 探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而 且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验。 近年来，对于团簇的研究已经逐步发展成为一个重要的学科领域，团簇的深入研究 将有助于揭示从微观的单个原子、分子到宏观凝聚态的演变规律，为微观尺度材料的合 理设计和改性提供了科学依据。对于团簇的研究，不仅可以丰富理论研究，提高对凝聚 态物质的性质，如催化、成核与凝固、相变和临界现象等的认识，而且为人们从原子水 平设计材料奠定理论基础，为制造和发展新的功能材料开辟新途径。团簇科学的一个重 要任务便是探索和寻找高稳定性的团簇作为基元组装新型材料，随着科技的发展，微电 子器件的尺寸会越来越小而其极限会达到数十个或数百个原子团簇的纳米量级，研究团 簇的电子结构、物理化学特性将是研究未来的功能性器件的关键环节。各种不同团簇体 系奇异的电、磁、光以及化学反应特征的相继发现，引起了凝聚态物理学家、原子分子 物理学家、化学家乃至核物理学家的共同关注。 由于多数团簇只能在极端条件下的气相微量瞬时存在，无法得到其宏观量样品。目 前尚无法测定自由团簇的红外、紫外、核磁等波谱性质，因而在绝大多数情况下难以从 实验上直接获取其几何结构和电子结构信息。团簇的原子结构决定其物理和化学性能， 因此确定团簇的基态结构是理解其相应的性能的关键和基础的步骤，因而确定团簇的基 态结构是团簇研究中关注的最基本问题。确定团簇各种稳定异构体的结构和相对稳定 性，目前在实验上存在困难，有关团簇稳定结构的信息主要来源于理论的计算。 1 5 铂团簇研究内容和意义 国际上，团簇研究兴起于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 6 年在法国召开了第一届小颗粒与无机 团簇国际会议( i s s p i c ) ，现在它已发展成为当今团簇和纳米科学最重要的国际会议之一。 近年来，针对纳米级、亚纳米级贵金属、过渡金属团簇的研究十分活跃，这些团簇在理 论、实验上广受人们关注，缘于高比表面积、与块体相比具有有限的能级以及潜在的应 用，如用作纳米功能材料、电子元件以及催化剂、高密度数据磁存储器材料。铂团簇是 近年来人们比较感兴趣的团簇，因为它在氢燃料电池【2 6 2 7 1 、催化过程 2 8 , 2 9 、新奇的电 5 铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算 子材料3 1 1 和金属合金团簇3 2 ，3 3 1 中的重要应用，铂团簇引起了实验【3 “3 1 和理论【撕9 1 的广 泛研究。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材料开辟 一条新的途径，但是目前关于的铂团簇的实验合成效率低，分离困难，关于团簇的实验 信息还很缺乏，因此，对其开展有效的理论研究，为实验提供有效的理论支持成为当前 研究的热点之一，也是非常有意义的工作。本文即是在这种背景下对中等尺寸铂团簇从 结构衍生模式和电子性能方面展开了第一性原理研究，并与相关的可信的实验结果进行 比较。结果表明，计算得到的铂团簇p t 2 的电离势和键长与实验结果相符合，更加证实 了我们所选参数的正确性。在一定程度上表明基于遗传算法和密度泛函理论相结合方法 适于研究铂团簇的结构和电子性能，并得到了比较有意义的研究结果，为以后的实验研 究提供可靠的理论依据。 1 6 铂团簇构型的研究现状 实验上，主要局限在小的铂团簇上，对中等尺度的研究很少。a i r o l a t 3 4 】等利用高分 辨率激光诱导荧光光谱仪测定出基态p t 2 的键长为2 3 3 a ，并且推断p t 2 中包含双键。f a b b i 等【3 5 】利用散射荧光光谱仪对p t 2 进行了研究，获得了基态p t 2 的振动频率2 2 2 3 c m 1 ；s k g u p t a , b m n a p p i 和k a g i n g e r i c h 3 6 】测定气相中的p t 2 的解离能为3 5 8 1 5 k j m 0 1 1 ，也 就是3 7 1 2 4 4 0 1 5 6 e v ：l i n e b e r g e r 等利用负离子光致分离分光法研究- j n i n 、p d n 、p t , ( n = 2 ， 3 ) 的电子光谱【3 9 - 4 0 ，得出n i 2 、p d 2 、p t 2 的电子亲和能( e a ) 分别是：0 9 2 6 _ _ _ 0 0 0 1 e v ，1 6 8 5 4 4 0 0 0 8 e v ，1 8 9 8 4 - 0 0 0 8 e v ；n i 3 、p d 3 、p t 3 的电子亲和能( e a ) 分别是：1 4 14 4 0 0 5 e v ， 1 5 4 4 0 1 e v ，1 8 7 4 4 0 0 2 e v 。基态p t 2 的振动频率为2 1 5 4 4 1 5 0 n 1 ；基态p t 3 有两个可能的振 动频率分别为1 0 5 + _ 3 0 c m 1 ，2 2 5 3 0 c r n 1 。他们还发现这些团簇的光谱极其复杂，一系 列能量相近的低能态和同位素使得谱带重叠。s t a y l o r3 8 】等人利用光电离共振光谱和飞 行时间质谱仪测出射流冷却的p t 2 团簇的离子化能8 6 8 4 4 0 0 2 e v 和解离能3 1 4 4 4 0 0 2 e v ： p o n t i u s 等利用飞秒光电子能谱仪研究了p d ：和p t ：( n - - 1 7 ) 团簇【4 2 】，得出了p t 3 、p t 4 、p t 5 的电子亲和能分别是1 8 4 4 0 1 e v ，2 5 4 4 0 1 e v ，2 6 4 4 0 1 e v ；p d 3 、p d 7 的电子亲和能分别是 1 4 0 1 e v ，1 9 5 4 4 0 1 e v 。g r u s h o w 和e r v i n 禾f l 用导向离子束质谱仪研究了气相铂团簇负 离子的碰撞解离，得出了p t i l ( n - - 2 5 ) 团簇的解离能。得出y p t ( n = 2 5 ) 团簇的解离能分别 为3 1 4 4 - 0 0 2 e v ，4 4 4 40 4 e v ，5 1 2 e v ，5 0 5 e v 。至今原子个数小于2 0 0 的铂团簇的结 构仍不确定，对团簇直径大于1 0 n m 或甚至是2 n m 左右的团簇，晶体几何构型似乎更稳定。 包含几个到几百个原子的原子团簇具有独特的磁学、电学和化学行为，且随尺度演变。 导致这些行为的主要原因之一在于其几何结构是独特的，是由局域化学键决定的，而块 6 大连理工大学硕士学位论文 体结构是由长程键决定的【7 0 m 】。尽管团簇结构对其独特的性质起着关键作用，然而决定 团簇结构是非常困难的，因为如此尺度的团簇使用衍射技术探测显得太小，而用光谱技 术探测又显得过大，从而该尺度团簇结构只能用间接的实验方法或理论计算决定。尽管 从头计算被认为是最可靠的理论方法，然而过渡金属的电子特征主要是由非填充的价d 轨道决定的，这些d 轨道具有局域性和高的态密度、键的方向性，这些使计算极为复杂。 目前对于过渡金属团簇的从头计算，通常只能限于不超过1 0 个原子的团簇或者具有特定 对称性的团簇( 如二十面体类、面心立方类、体心立方类) ，这显然不能满足理解包含几 个到几百个原子小团簇性质的需要。分子动力学模拟不仅对计算设备要求较高，而且计 算耗费时间又很长。密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ) 是在统计力学中为描述某些状 态不完全确定的体系而引入的，它是建立在h o h e n b e r g - k o h n 定理上，将多电子问题简化 为单电子问题，同时为分子和固体的电子结构的总能量的计算提供了有利的工具。因此， 密度泛函理论成为了多粒子体系基态研究的重要方法，分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和从头算( a bi n i t i o ) 贝j j 用的较少。现阶段人们只能通过计算手段寻找铂团簇的稳定结构， 计算铂团簇的能量、磁性、原子化能、振动频率等物理性质，探讨铂团簇的生长趋势以 及铂团簇的物理性质随团簇原子数增加的变化规律。迄今，针对铂团簇结构的计算国内 外研究人员已开展了大量研究工作。 理论上，利用第一性原理对小尺寸的铂团簇 4 4 - 蚓研究很多。s v a r g a 和b f f i c k e 4 4 1 等人用四组分相对论密度泛函研究了p h 的势能面，键长，解离能等参数。 b a l a s u b r a m a n i a n 4 孓4 7 】等使用从头算全活性空间自恰场方法( c a s m c s c f ) 方法计算- 了 p t 3 ， p kp t 5 的不同低能态。w e iq u a r tt i a n 5 u 】等人用b p w l n l 2 d z g g a 方法研究t p t 7 团簇不 同构型及不同自旋多重度下的电子和结构性质。a f o r t u n e l l i 4 8 】研究了 硝( 刀= 1 - 4 ，q 2 o ，1 ) 的振动频率，键长，原子化能等性质。s h y a n g 【5 1 1 。k b h a t t a c h a r y y a 5 2 】和a h n i e 矧等组分别研究了p k ( n = 2 6 ，2 1 3 ，2 1 5 ) 团簇结构及其生长方 式。另外，自旋轨道耦合对团簇结构稳定性的影响也由m n h u d a 4 9 】做了研究。 对于中等和较大的铂团簇来说，第一性原理【6 l 】对它的研究很少，大部分都是用经验 势或者半经验势【6 2 彤】来完成的。v k u m a r 和y k a w a z o e 6 1 】通过较为细致的研究了 p t n ( n = 2 - 4 4 ) 和较大尺寸的特殊团簇构型研究，把不同尺寸段的铂团簇生长方式进行了归 纳，总结。张才荣【6 2 】组和尹红梅【6 3 】组用遗传算法结合紧束缚势分别得出了 p t ( n = 2 2 0 ，2 5 7 ) 的基态结构。j o n a t h a np k d o y c 和d j w a l e s 6 5 】利用m o n t ec a r l o 结合 s u t t o n - c h e n 势方法研究了6 种过渡金属团簇( 2 8 0 个原子) 的基态结构及其生长方式。a s e b c t c i 和z i y ab g u v e n 9 6 6 6 7 】用分子动力学热淬火跳坑方法研究了p h ( n = 2 5 6 ) 的基态 结构和生长。 7 铂团簇结构性质的分子模拟和第一原理计算 对于铂团簇的生长方式问题，大家意见都不统一。对于小的铂团簇来说，a h n i e t 5 4 】 认为铂团簇还是以三维立体生长对位稳定；l x i a o 5 3 】认为尺寸n 9 的情况下，三维和 二维结构一样稳定；而k b h a t t a c h a r y y a 5 2 1 和v k u m a r t 6 1 】认为二维平面结构更为稳定些。 对于中等和大尺寸团簇来说，v k u m a r t 6 1 】层状和锥形结构在p t ( n = l o 2 0 ) 起主导作用， 简单立方构型( 2 1 3 8 ) ，八面体生长在n ，3 9 范围占优势。而经验判6 2 击3 ，6 5 ，6 “7 】贝0 认为起 主导作用的是二十面体，截角八面体，截断十面体生长方式。 除此之外，某些具有特定原子尺寸的团簇也成了热点。比如p t l 3 【5 5 - 6 0 l ，p t 3 8 【5 9 】， p t 5 5 【5 9 - 6 0 l 。对于这些团簇来说，人们通过密度泛函理论计算发现，这些团簇的最稳定结 构不是那些具有高度对称的原子闭壳层结构，而是一些具有相对低对称点群的结构。 除了上面所介绍的关于铂团簇的最稳定构型和生长方式的研究之外，在铂团簇的物 理性质的研究上，还有其他三个重点。 ( 1 ) 磁性 铂团簇是否具有磁性直接关系到它能否用作未来高密度数据磁存储器，但是文献报 道铂团簇磁性较少，e a p r 6 t 5 9 - 6 0 等对p t ( n = 1 3 ，3 8 ，5 5 ) 的构型，能量以及电子结构进行了 研究，电子结构显示这些体系具有金属特性，离子化能，电子亲和能以及键合能外推值 与块体值很接近，自旋的消失说明铂团簇是无磁性的，而x i a o 5 3 】，a h n i e l 5 4 】和v k u m a r 【6 1 】等研究表明：铂团簇有良好的传导性和软磁性，可作为高密度数据磁存储器 材料。 ( 2 ) 成键分析 铂原子的基态电子构型结构为5 d 9 6 s 1 ，属于开壳层结构，这表明铂团簇的成键应该 以s s 和d d 轨道重叠为主，但研究发现成键过程中也存在着s d 与s - p 杂化。微扰理论 m p z 2 计算表明在p t p t 成键过程中伴随6 s 、6 p 、5 d 原子轨道的杂化【7 3 1 ；利用从头算 广义价键理论( a bi n i t i o g v b ) 方法研究p t 3 的电子态表明p t p t 成键主要是离域的s 电子 之间的相互作用，6 s 6 s 键是由s d 杂化和可忽略的s p 杂化轨道重叠形成【7 4 】。 b a l a s u b r a m a n i a n e 4 5 4 7 1 ，得出了最低能量结构，对不同的自旋态成键性质m u l l i k e n 集居分 析发现，成键包含。和键；对p t 4 所有电子态m u l l i k e n 集居分析表明6 s 电子急剧加强， 5 d 电子急剧减弱；对p t 5 ，扭曲的四角锥( d t p ) a 1 8 2 ( c 2 v ) 态是最低能量构型，p t ( n = 2 5 ) 键长随原子数增加而增加，6 s ，5 d ，6 p 轨道都参与了成键。t i a n 等计算p t 7 的几何构型 与电子结构【5 0 】，p t 7 的稳定构型由两个四角锥共一个侧面构成，轨道分析表明电子转移 是由6 s 轨道至5 d 轨道，成键、反键轨道都分布在最高被占分子轨道附近。从文献可知， 6 s 电子在铂团簇成键过程中起到重要作用，原因可能是：铂是重金属原子，其相对论效 大连理工大学硕士学位论文 应很强，最外层的s 轨道向核穿透能力比d 轨道强，这样s 轨道就在铂团簇成键过程中 发挥了更大的作用。 ( 3 ) 自旋一轨道耦合效应( s p i n - o r b i tc o u p l i n ge f f e c t ) b a l a s u b r a m a n i a n 等计算了p t 2 的各个电子抖7 5