（物理化学专业论文）高级催化氧化法处理难降解有机废水.pdf

x 2 6 5 2 2 中文摘要 本文研究了湿式催化氧化法( c a t a l y t i cw e to x id a t i o n ，c w o ) 在处理高浓 度、难降解有机废水中催化剂的选择、条件的优化、动力学和热力学参数的确定 以及此方法在实际废水中的应用。在金属活性组分和载体的选择中分别以n i 、 c u 、c o 、m n 、c e 、b i 为活性组分，以石英砂、分子筛、a 1 o ：。为载体制备了4 8 种 。“。 催化剂并进行研究。从催化效果和实用的角度上看，c u + c e + 分子筛复合催化剂为 最佳；在催化剂制备条件优化的研究中发现烧结温度为8 0 0 c 、烧结时间为4 小 时、浸泡液总浓度为0 0 0 7 m 0 1 l 1 时催化剂的金属活性组分c u 的流失较小并且 催化效果也相对较好：在实验条：的选择中，发现当废水的p h 为7 5 2 时催化效 果较好而会属活性组分的流失也相对较少，而通过难交实验得到影响催化氧化因 素的主次关系为时间 催化剂 h 1 0 ：，其最佳实验条件是：h 2 0 ：1 o m l 、催化剂06 克、f e2 m l ( 0 0 3 5 9 f ，“) 、反应时间i 5 小时；在动力学和热力学实验中共做了 j 种温度f 的动力学曲线，由结果可推知该反应为准一级反应，其反应的活化能 为06 6 8b t o o l ，m 此可 i l u i e 反f 、；俏往常温下迅速反应；将以上最优催化莉剃 佳条件h j 川 _ j 二实际唆水自j 处删，其c o d 的去除率最高可达6 2 1 。 关键词：湿式催化氧化f e n t o n 试剂催化剂c o d t i t i e ：t r e a t m e n t o fo r g a n i cw a s t e w a t e ru s i n gc a t a l y t i c 一 受坌主q 基i 亟垒主i q n a b s t r a g t ：s e v e r a lq u e s t i o n so fc a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ( c w o ) u n d e rn o r m a l p r e s s u r e w e r es t u d i e d ：4 8 c a t a l y s t s a r e p r e p a r e d w i t ht h ea c t i v e c o m p o n e n t so fn i c k e l ，c o p p e r ，c o b a lt ，m a n g a n e s e ，c e r i u ma n db is m u t ha n d t h ec a r r i e r so fa r e n a c e o u sq u a r t z ，m o l e c u l a rs i e v ea n da l u m i n a ，f r o mt h e r e s u l t sc u ”a n dc e ”o nm o l e c u l a rs i e v ei st h eb e s t ，a n d8 0 0 c ，4h o u r s a n d0 0 0 7m 0 1 l d i p 一1 i q u i di st h eb e s ti nt h ee x p e r i m e n to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sf o rc a t a l y s t s i nt h eo p t i m i z a t i o no ft r e a t m e n tc o n d i t i o n si t i sc o n c l u d e dt h a tp h = 7 5 2 ，i o m lh 2 0 2 ，0 6 9 c a t a l y s t ，1 5h o u r sa r et h e b e s ta n dt h es e q u e n c eo ff a c t o r si st i m e 。c a t a l y s ta n dh 2 0 2w h i c ha r ef r o m t h em a j o rt ot h em i n o r i nt h ek i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c se x p e r i m e n t 5 t e m p e r a t u r e sa r es t u d i e d ，a n df r o mt h er e s u l t st h i sr e a c t i o ni s1 0o r d e r a n dt h ee i so 6 6 8k j t o o l ，t h e nt h er e a c t i o nr 。nt a k e p l a c ee a s i l yi nn o r m a l t e m p e r a t u r e a tl a s tc w oi s a p p ll e d w it ht h e o p t i m u mc a t a l y s t a n d c o n d it i o n si na c t u a lw a s t e w a t e r ，a n dt h em a x i m a lr e m o v a le f f i c i e n c yo f c o di s6 2 1 k e w o r d s ：c a t a l y t i cv a e to x i d a t i o nf e n t o nr e a g e n t c a t a l y s tc o b 硕士论文纸 第1 页共8 8 页 1 引言 化工生产中排放出的高浓度有机废水，一般具有成分复杂、p h 值变化较大的 特点，其中含有的有机物大多又很难被微生物降解，所以通常处理难度很大。目 前对于此种废水多采用混凝沉淀、吸附、离子交换等处理方法，但都存在很多 问题，其处理效果不甚理想，因此在解决高浓度有机废水治理的难题中湿式催化 氧化法显得非常突出，并得到了长足的发展。 湿式氧化法首先是由美国的z i m m e r m a n nf j 【= ! 】于1 9 4 4 年在处理造纸黑液时 提出来的，其基本思想是利用高温高压，用空气中的仉将难降解的有机废物氧化 成：和h , o 。一般称之为湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) “1 。 研究表明，这种方法对于高浓度、难降解的有机废水的处理效果是以往的处理方 法所不能比拟的“。，并且反应放热，可对外提供能量。 最初z i m m e r m a n n 工艺条件不使用任何催化剂，处理效果主要是由反应温度 和时间决定。典型的工艺条件是2 0 0 3 2 5 ，压力5 0 1 5 0 b a r ( 1 o b a r 为1 0 1 1 0 。p a ，下同) ，停留时间1 h 。1 。而对于难氧化的有机物，条件则更为苛刻，设 备的技术要求、投资和运行费用也很高，不适于实际的工业生产。这样，在降低 条件要求、减少投资和运行费用上，各国学者都不断进行探索。从7 0 年代后发 展起来了湿式催化氧化法( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，简称c w o ) 开始时，c w o 法的氧化剂主要是如，也有用0 ，或次氯酸盐。“州，而现在一般 用h d ? ，因为0 z 作氧化荆时反应包括传质和氧化两个过程，而采用h ：0 2 则只有氧 化过程，从而降低了反应条件通常将此法称作w p o 法( w e tp e r o x i d eo x i d a t i o n 。 简称w p o ) 。典型工艺条件是：温度1 0 0 4 0 0 ，压力3 5 b a r ，停留时间1 0 6 0 分钟f e 浓度是l o l o o m g l ，最佳p h 值是2 4 。可达到t o c 去除率9 9 以上”。这里所用的h 2 0 j f e ”叫做f e n t o n 试剂。 f e n t o n 试剂在处理高浓度难降解有机废水的研究和应用非常广泛。雷乐成 “、徐向荣“”等人用此种方法处理高浓度的染料、印染废水，t o c 和c o d 的去除 硕士论文纸第2 页共8 8 页 率都很高。吴林友等人1 处理糠醛废水，大大提高了废水的可生化性，经过后处 理，c o d 的去除率可达9 3 3 。谭世语等人“”采用f e n t o n 试剂对三硝基间苯二酚 铅废水进行了催化氧化的实验研究，探讨了h 2 0 ：浓度和f e ”浓度对废水中的酚、 p b 、c o d 和t o c 去除率的影响，不仅对酚、c o d 和t o c 有良好的去除率，并且处 理后的溶液用碱调至中性可有效去除其中的铅。魏风玉等人“”用f e ”- h ：0 ：氧化法 处理j 酸工业废水。使c o d 去除率达6 6 7 、氨基去除率达6 8 4 ，处理后的废 水b o d ；c o d = o 5 达到了生化处理的要求。s r e e r a m ，k j 等人“”处理制革废 水，并对反应时间、催化剂和p h 值等条件进行了细致的研究。g r i g o r o p o u l o u ，n 等人“1 用f e n t o n 试剂在常温下处理苯酚和卜氯苯酚发现h 如和苯酚的比为4 ：l 时效果最好，并将f e “和f e ”的催化氧化效果进行了比较。l u f t ，g e r h a r d 等人“” 用此种方法处理芳香族和脂肪族化合物，并对反应机理和反应的动力学规律进行 了研究。t h o m s e n ，a n n eb e l i n d a 等人汹1 对f e n t o n 试剂处理喹啉的反应机理进 行了研究，得出的结果是在碱性条件下此反应是自动催化的自由基反应。 f r a n c o i s s e s ，p a t r i c k 等人1 屏弃了前人为了减少污泥量而将f e ( i i ) 和固体 催化剂换成紫外光、臭氧和均相催化剂，他们对产生的污泥进行分离、溶解、电 解，得到p e ( i i ) ，再次作为f e n t o n 试剂的一种成分加入。另外，有研究表明 h 2 s o , + f e n t o n 试剂较之单独使用f e n t o n 试剂的处理效果嘲更佳。 各国学者在湿式催化氧化法的高效催化荆的选择上也进行了大量的深入研 究 李婉等人”3 3 发现m n c u 复合氧化物催化荆中添加稀土元素可进一步提高其 催化活性。 清华大学的冀小元、吕越峰等人1 采用c u 、f e 的氧化物及n i 、 a n 氧化物混 合，并且加入k 2 0 助催化剂，使得催化活性明显改善，而c u 、f e 等金属的氧化物 单独作用时。没有明显的催化效果。 中科院大连化物所的杜鸿章等人”1 研究发现金属活性组分催化效率p d r u p t t 而载体的稳定性t i o z a 1 ：0 。，故他们提出用p t t i 0 2 作催化剂更合适。并 硕士论文纸第3 页共8 8 页 且他们还对载体的焙烧温度、催化剂的焙烧温度和催化剂的使用寿命进行了研 究。 宾月景等人啪通过共沉淀的方法制备了4 种主活性成分分别为c u 、c e 、c d 和c o - b i 的粉末催化剂来处理染料中间体h 一酸溶液，对于不同的催化剂的处理 效果比较表明，c u ：c e = 3 ：1 时的催化效果最好，c o d 去除率大于9 0 。 唐受印等人。”在处理三环唑生产废水中制备了1 2 种单组分催化剂和两种二 组分催化剂，并对这些催化剂的催化效果进行比较得出如下结果：各催化剂的催 化活性依次为单组分金属盐 单组分氧化物 复合型催化剂 混合型催化剂，而 在单组分金属盐中，以c u ( n 如) ：和m o 舡的催化活性最高。 江义等人1 采用p t t i0 2 催化剂处理不同的工业废水，催化效果均显著。 日本的h i g a s h i 、k u n is h i g e 等人汹1 提出苯酚在p t a 1 2 0 3 催化剂，1 5 0 ( 3 反应 温度下，8 0 分钟即可完全分解。 法国的f a l e o n m 和p e y r i l l e b 等人发现混羧酸( 如草酸、丙二酸、 琥珀酸、乙酸的混合物) 中f e u 珈n 复合催化剂，在p h = 3 5 ，1 0 0 c ，停留 时间1 h ，t o c 去除率可达9 1 。 l i n ，s h 等人。”1 以c u s o 、c o 。0 ，和z n o 为催化剂来处理石油化工废水，发 现c u s o | 的处理效果最好。 p i n t a r 等人。”比较了不同组成的c u z n - a l 复合氧化物的催化活性，发现 其组成为4 2 的c u o 、4 7 的z n o 、1 0 9 6 的a i ：鸥时催化活性最高 m a t a t o v e y t a ，y u r ii i 等人使用r u c e o , 、p t c e 0 2 、r u c 、c u o - z n o - c o o 、 m n 0 2 c e o ：、c o o b i 2 0 3 、v ：o s 和c 等催化剂处理有机废水，取得了较好的效果。 c h o s e i n 等人1 将p b 附着在t i o 。、z r o , 、z s m - 5 、m c m - 4 1 和活性c 上来处 理酚类和苯的同系物，得出了反应更易发生在p b 的表面上，并且p b t i 0 2 的催化 效果优于其他的催化剂。 i m a m u r a ，s e i i c h i r o 等人汹1 研制了m n c e 和r u c e 催化剂，结果表明当m n ： c e 2 l ：9 ，且r u 占总重量的3 时效果最好，并且r u m n c e 的催化活性与其氧化 硕 士论文纸第4 页共8 8 页 还原作用无关。 对于实际的废水，由于其成分复杂，比较难降解，所以研究人员还采用了诸 如f e l t 微电解、吸附和混凝等预处理方法来配合湿式催化氧化法处理废水。 曹微寰等人在曝气的条件下对酯化废水进行处理，电解时间为7 8 小时， 铁耗量为每升废水1 2 0 m g 左右。李风仙等人m 1 利用铁屑烟道灰组成腐蚀电池处 理印染废水，使出水c o d 的去除率达到8 5 以上，降至1 0 0 m g l 1 以下，脱色率达 9 5 以上，使色度低于5 0 倍，并分别做了静态、动态的实验，对处理的p h 值、 铁屑投加率和处理时间进行了研究。t 4 , 文等人哪! 研究了用铁屑炭电化学反应 处理铝质易拉罐生产废水，使其c o d 去除率达到9 0 以上并将不同种类的铁屑和 炭进行了比较。 邵颖等人。1 采用添加石灰、升温活化的方法对粉煤灰进行改性，研究了制备 活化粉煤灰的适宜条件及其对吸附弱酸性艳绿g s 性能的影响，使c o d 去除率达 和脱色率均达9 0 以上，并探讨了活化粉煤灰的结构及吸附机理。肖羽堂等人“” 综述了活性炭、矿物吸附剂、天然废料吸附剂和离子交换吸附剂对印染废水的吸 附脱色研究的进展情况。 陈立丰等人“”研究了单独使用a 1 ：( s o 。) ，1 8 h , o 、a i c i ，、k a i ( s 仉) ：1 2 h ：0 、 f e s & 7 h ：0 、f e ：( s 吼) 。x h ：0 、f e c l ，6 h ：0 和无机铝盐( 铁盐) 与聚丙烯酰胺 ( p a m ) 联合处理高浊度废水的混凝性能高宝玉等人以硅酸钠、硫酸和硫酸 铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁混凝剂( p f s s ) ，考察了原料配比，并探讨了混凝 机理 总之，在废水处理领域中湿式催化氧化法已经有了很大的发展。其预处理的 方法也发展很快，但在此方法中也有许多不足之处，如：处理费用较高：个别方 法会产生二次污染；催化剂造价高、没有重复使用并且没有给出催化剂的详细制 备条件：在实际工业应用中单独使用湿式催化氧化法有时还不能使处理后的废水 达到国家一级、二级排放标准，在催化氧化法的理论研究上例如其动力学和热力 学等还有待于更深入的阐述。本课题的研究目的正是针对这些不足，在前人的基 硕士论文纸第5 页共8 8 页 础上对湿式催化氧化法处理高浓度难降解有机废水中的催化剂、处理条件以及动 力学和热力学原理作了迸步的研究，以期得到更全面、更深入的理论结果和实 际的工程效益来加深湿式催化氧化法的研究，弥补前人的某些不足，主要研究内 容为：在催化剂选择实验中主要进行了催化剂活性组分和载体的选择：在催化剂 的制备中主要进行了催化剂活性组分浓度的选择、催化剂烧结温度和烧结时间的 选择，然后又以c u ”为指标，对烧结温度和烧结时问进行校正，最后还进行了催 化剂的重复使用实验；在实验条件的优化实验中主要研究的因素为p h 值、催化 剂的量、h z 0 2 的量、时间，得出了因素主次关系和最优化条件；在动力学和热力 学实验中，得到了此反应的反应级数以及反应活化能。以从理论上得到此方法在 处理废水时的停留时间和反应的难易程度，并进一步在实际废水的处理中进行检 验和修正。 2 理论部分 2 1 f e n t o n 试剂氧化一还原反应的机理n 羽 所谓f e n t o n 试剂即是f e ”也0 。，此试剂在饮用水，生活污水和工业废水的处 理中都得到广泛的应用。该试剂具有极强的氧化能力，因为其中含有h ：0 2 和f e ? ， 前者被后者催化分解，生成大量的羟基自由基，并引发更多的其他自由基，如： f e + h z 0 2 一f e ”+ 0 h _ + o h ( 1 ) f e 。+ h , 0 2 一f e + h 0 2 + h + ( 2 ) o h + h 2 0 , 一h , o + h 0 2 ( 3 ) h o z 一如一+ h + ( 4 ) 0 2 一十h z o z 0 2 + o h + o h 一 ( 5 ) 羟基自由基比其他常用的强氧化剂( 如m n o 。，c i o ：) 具有更高的电极电势， 且电子亲和能力较高： 3 o h + h + + e 5 h 2 0 2 + h 2 0中= 2 8 0 v ( 6 ) 硕士论文 纸第6 页共8 8 页 所以，o h ，h 0 2 等自由基可与废水中有机物发生反应，使其分解，或改变 其电子云密度和结构，利于凝聚和吸附过程的进行。 f e n t o n 试剂中的f e ”不仅起催化作用，还可以在一定p h 值下发生下列反 应： 2 f e ”+ 3 h 2 0 2 + 4 0 h 一= 2 f e ( o h ) 。l + 0 2t + 2 h 2 0 ( 7 ) 上述反应( 1 ) 中生成的f e “，与h 2 0 ：发生如下反应： 2 f e ”+ 3 h 2 0 ：+ 2 h 2 0 一2 h ：f e 0 4 + 6 h ( 8 ) 2 h ：f e o 。+ 3 h ：一2 f e ( o h ) ，+ 2 h ：o + 3 0 ：f ( 9 ) 在一定酸度下，f e n t o n 以胶体形式存在，具有凝聚吸附性能，可去除水中部分 悬浮物和杂质。 2 2 确定动力学方程参数的一般理论m 儿删 本实验研究在催化剂催化下的f e n t o n 试剂对有机物的氧化还原反应的动力 学，并建立动力学方程。 表示反应速率与浓度等参数之间的关系或表示浓度等参数与时间的关系的 方程称为化学反应的速率方程( r a t ee q u a t i o n ) 亦称为动力学方程 若反应为n 级反应( n 1 ) ，a 为反应物初始浓度，则： - d x d t = k ( a - x ) 6 ( a - x ) 1 d ( a - x ) = k d t ( a - x ) “- 4 l a “1 ) ( n - i ) = k t ( a x ) “= k t + a “1 ( 卜n ) ( a x ) “一”一a “1 ( i n ) = k t 若令y = ( a - x ) “1 l a l i l ) ( 卜1 3 ) ，则： y = k t 若反应为一级反应，则： - d x d t = k ( a x ) 硕 士论文纸第7 页共8 8 页 d ( a - x ) ( 扩x ) = k d t 一1 n ( a x ) 1 1 = k d t l 1 n a ( a - x ) = k t 如令y = l n a ( a x ) ，则： y = k t 以上x 均为有机物在化学反应中的消失的浓度，a x 则是有机物在反应体系中 的残留浓度。得出以上积分式后，可以用积分法来确定动力学方程式及其参数。 其大致步骤如下：首先假设反应为某一类型，由实验数据计算相应的参数y 、t ， 应用一元线性回归方法对以上参数进行线性拟合，得到相关系数r ，其值的大小 反映了变量y 与t 之间的线性相关的程度，间接反映了动力学方程式与实验数据 的适合程度，并由此来确定所需要的各个参数 2 3 铁屑炭微电解反应机理m 1 铁屑炭电化学法处理废水具有多种反应机制，主要是电化学反应、氧化一 还原反应和电凝聚作用。废水中有机物的去除和废水的脱色主要依靠新生态的氢 和裸露的铁原子 将铁屑，炭颗粒同时放入废水中，这样形成了无数微小的电池，铁为阳极， 炭颗粒为阴极，发生下列反应： 阳极f e ： f e 一2 e = f e “ e 0 ( f e ”f e ) 一0 4 4 v 阴极c ： 酸性时： 2 h + + 2 e 一2 h 一h ：f e o ( h + h 。) = o v 0 2 + 4 h + 4 e 一2 h 2 0 e o ( 0 ：h ：o ) = 1 2 2 v 碱性时： 0 ：+ 2 h ：o + 4 e 一4 0 h 。 p ( 0 ：o h 一) = 0 4 l v 电极反应生成的产物有较高的活性，新生态的h 能使溶液中许多组分发生 氧化一还原反应，破坏发色物质的发色结构，达到脱色目的。酸性溶液条件下， 不断进行铁的电化学腐蚀，使大量的f e 进入溶液，不但克服了阳极的钝化，同 时f e ”还有较高的活性。f e ”参与氧化一还原反应生成f e ”。由于反应后期p h 提高， f e “水解生成铁的单核络合物逐渐形成多核、聚合度大的络合物沉淀。这些化合 物能对废水中的其他胶体和悬浮物起到有效的吸附、凝聚及共沉淀作用。从而增 加了废水的净化效果。 如单纯使用f e s o , 或铁屑在酸性溶液中产生f e “，均不如铁屑炭对废水处 理效果。因此，在铁屑炭电化学反应中，炭所起的阴极作用是非常重要的。 2 4 吸光光度法测定吸光度和浊度的原理 当一束平行单色光通过液层厚度为b 的有色溶液时，溶质吸收了光能，光的 强度就要减弱。溶液的浓度越大，入射光越强，则光被吸收的越多，光强度的减 弱也越显著，描述它们之间的定量关系的是朗伯一比耳定律： a = i g ( i 。i ) = a b c( 1 ) 式中比例常数a 称作吸光系数，a 为无因次量，通常b 以c m 为单位。如果c 以g l 为单位，则a 的单位是1 g cm l 如果c 以m 0 1 l 1 为单位，则此时的 吸光系数称作摩尔吸光系数，用e 表示，单位是1 m o l - - i c m “则此时朗伯一比耳 定律改成： a = b c ( 2 ) ( 1 ) 、( 2 ) 式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的 吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度成正比此定律不仅适用于溶液，也 硕士论文纸第9 页共8 8 页 适用于其他均匀非散射的吸光物质( 气体或固体) ，是各类吸光光度法定量分析 的依据 本实验中所使用的7 2 1 分光光度计的测量原理也是基于此 2 5 原子吸收法测定c u 2 + 的原理 原子吸收分光光度法是利用自由原子对于同种原予发射出来的特征光辐射 具有吸收的现象来测定溶液中元素含量的一种方法。原子吸收分光光度法遵循朗 伯一比耳定律。既光源发出强度为i 。，的光通过原予蒸气时，有一部分被原子蒸 气吸收，其透过光的强度和蒸气的宽度之间的关系服从朗伯定律。 i ，= i 。e “。 式中i ，一透射光的强度： i 。，一入射光的强度： l 一原子蒸气宽度 k 。一原子蒸气对频率为v 的光强的吸收系数。 将上式两边取对数并整理得 l o g l 。i ，= o 4 3 4 3 k 。l 或a = o 4 3 4 3 k 。l 如果考虑浓度c ，则应该表示为 a = o 4 3 4 3 艮c l 该式就是分光光度法常用的朗伯一比耳定律。 本实验中用原子吸收分光光度法来测定催化剂在反应过程中c u 2 + 的流失率， 实验的溶液中既有c u 2 + 和c e “还有f e “和f e ”( 由于实验使用了c u + c e 催化剂并在 反应溶液中加入了f e s 0 ) ，但其它几种离子对c u ”的测定没有干扰，所以可以直 接用标准曲线法测定。 硕士论文纸 第l o 页共8 8 页 3 试验部分 3 1 实验仪器及药品 3 1 1 实验仪器 w c j - - 8 0 2 型控温式磁力搅拌器( 四台) ；a f 一1 电热干燥箱( 一台) ：7 2 1 型分光光度计( 一台) ；g f u - 2 0 2 型原子吸收分光光度计；h h s 型电热恒温水浴锅 ( 一个) ；r j m 一2 8 i o a 茂福式加热电阻炉( 一台) ；加热回流消解装置( 1 0 套) ： 温度计( 0 1 0 0 ，一支) ；消解杯( 2 0 个) ；3 0 0 瓦电炉( 1 2 个) ；移液管、 试剂瓶、烧坏、量简、容量瓶、带铁夹的铁架台、移液管架、吸耳球等各若干 3 1 2 实验药品 分析纯：f e s 0 4 ，c u ( n o 。) ：，n i ( n 0 3 ) ：，m n ( n o a ) ：( 5 0 溶液) ， ( n h ) f e ( s o , ) 2 6 h 2 0 ， k 2 c r o , ，h 9 2 s o , ，a 1 ：0 3 ( 中性) ，h g s 0 4 ，c o ( n 0 3 ) ：，c e ( n o ，) ：， n i ( n 0 3 ) ：，b i ( n o , ) ： 化学纯：h c l 优级纯：b 2 s o , 光谱纯：c u s o , 分子筛：3 a 型，球状，直径为3 - 5 哪，分子式k 。：( ( h l o ：) 。：( s i ：) x t t 2 0 3 2 处理对象 3 2 1 模拟废水 活性红：称取约为1 o g 的活性红染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 活性黄：称取约为1 o g 的活性黄染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 活性黑：称取约为1 o g 的活性黑染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 分散红：称取约为1 o g 的分散红染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 分散蓝：称取约为1 o g 的分散蓝染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 分散红：称取约为1 o g 的分散红染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 硕士论文纸第1 1 页共8 8 页 甲基橙：称取约为1 0 9 的甲基橙染料配成1 0 0 0 m l 的溶液 3 2 2 实际废水 1 、江苏某颜料厂废水，以甲醇和氰化钠为原料，在醋酸和氯化铵缓冲溶液中反 应，混合液经离心得此废水 2 、江苏某颜料厂废水，亚硝酸钠、稀硫酸、氯仿、氨基乙腈盐酸盐在水中反应， 经分层，上层为废水；重氮液、三乙胺和硫化氢反应，混合液经离心，两道洗涤， 洗涤液为废水。以上两种废水的混合得此废水 3 、南京某化工厂废水( 酸性黑染料生产废水) 4 。、山东某采油厂废水 5 、南京某硝基苯厂废水 6 、某厂印染废水 7 。、南京某农药厂废水 8 、武进农药厂生产废水 3 3 主要试剂的配制 ( 1 ) 0 2 5 m 0 1 l 1 的k z c r z 0 7 ：精确称取1 2 2 5 0 9k c r ：0 ，( 预先在1 0 5 1i o 。c 下烘2 o 小时) ，稀释并定容至1 0 0 0 m l 。 ( 2 ) h ：s o , 一a g ? s o 溶液：称取6 o ga g ：s o ，溶解于5 0 0 m l 浓h ：s 0 中，避光放置 l 2 天待其完全溶解。 ( 3 ) 0 0 3 5 9 l - f e s o , 溶液：称取6 4 9f e s o 溶解于l o o m l 水中。 ( 4 ) 0 1 0 m 0 1 l 1 的硫酸亚铁铵溶液：称取3 9 9 硫酸亚铁铵溶解后加入2 0 m 1 浓h ! s o | 在1 0 0 0m l 水中。 3 4 催化剂的配制 ( 1 ) a 1 z 0 ，+ n i ( n 0 3 ) z 浸渍催化剂：将一定量的n i ( n o 。) ：溶于1 0 0 m l 水中，浸 泡a 1 z 0 ，2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c - f 烧结3 5 小时。 ( 2 ) a 1 0 + n i ( n o 。) z + m n ( n o 。) z 浸渍催化剂：按金属摩尔比l ：l 将n l ( n 吼) ：， m n ( n 吼) ：溶于i 0 0 m l 水中，浸泡a i ：0 3 2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c t 烧结3 5 小时 ( 3 ) a i ：0 。+ m n ( n 0 3 ) ：浸渍催化剂：将一定量的m n ( n 0 ，) ：溶于i o o m 水中，浸 泡a l ：o 。2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c t 烧结3 5 小时 ( 4 ) a i ：0 3 + c u ( n 0 3 ) ：浸渍催化剂：将一定量的c u ( n o 。) ：溶于l o o m l 水中，浸 泡a l ：o ，2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c 下烧结3 5 小时 ( 5 ) a 1 ：0 ，+ c o ( n o ，) ：浸渍催化剂：将一定量的c o ( n o ，) ：溶于l o o m l 水中，浸 泡a 1 2 0 。2 4 小时。过滤后。滤饼在8 6 0 ( 2 下烧结3 5 小时 ( 6 ) a i ：0 ，+ c o ( n 0 3 ) ，m n ( n 仉) ：浸渍催化剂：按金属摩尔比1 ：1 将c o ( n 0 ，) ：， m n ( n 0 | ) 。溶于l o o m l 水中，浸泡a l 。0 ，2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c 下烧结3 5 小时 ( 7 ) a i ：0 ，+ c o ( n o j ：+ b i ( n o ，) ! 浸渍催化剂：按会属摩尔比l ：l 将c o ( n 仉) ， b i ( n 毡) 2 溶于l o o m l 水中，浸泡 1 ：0 3 2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 下烧结3 5 小时 ( 8 ) a 1 。0 。+ m n ( n 0 ，) 一c o ( n o ，) ：+ b i ( n 0 3 ) ：浸渍催化剂：按金属摩尔比1 ：1 ： l 将m n ( n 0 3 ) ，c o ( n o , ) ：，b i ( n 如) ：溶于i o o m 水中，浸泡a 12 0 3 2 4 小时，过滤后， 滤饼在8 6 0 下烧结3 5 小时 ( 9 ) a l 舡+ c e ( n 魄) ：浸渍催化剂：将c e ( n 如) ：溶于l o o m l 水中，浸泡a l 她2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 下烧结3 5 小时 ( 1 0 ) a 1 ：0 3 + c e ( n o , ) ：+ c u ( n 0 3 ) z 浸溃催化剂：按金属摩尔比l ：l 将c e ( n 吼) ：， c u ( n 0 3 ) ：将溶于i o o m 水中i 浸泡a i , 0 ，2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c 下烧结 3 5 小时 ( 1 1 ) a l z 0 3 + m n ( n o 。) 一c e ( n o , ) 一c u ( n 仉) ：浸渍催化剂：按金属摩尔比l ：l ： 1 将m n ( n ：， c e ( n 0 3 ) ：，c u ( n 0 1 ) ：溶于l o o m l 水中，浸泡a i , 0 。2 4 小时，过滤 后。滤饼在8 6 0 c 下烧结3 5 小时 ( 1 2 ) a l 扣。+ m n ( n 0 3 ) 2 + c e ( n 0 3 ) 2 浸渍催化剂：按金属摩尔比l ：l 将 硕士论文纸第1 3 页共8 8 页 m n ( n 如) ：，c e ( n o ，) ：溶于l o o m l 水中，浸泡a lz 0 3 2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 下烧结3 5 小时。 ( 1 3 ) a i z 0 3 + b i ( n o ，) ：浸渍催化剂：将b i ( n o ，) ：溶于l o o m l 水中，浸泡a 1 ：0 。2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 。c 下烧结3 5 小时。 ( 1 4 ) a 1 z 0 。+ m n ( n o 。) ，n i ( n 0 。) z + c o ( n o 。) ：浸渍催化剂：按金属摩尔比1 ：1 ： 1 将m n ( n 0 3 ) ：，n i ( n m ) z ，c o ( n o 。) z 溶于l o o m l 水中，浸泡a i ：魄2 4 小时，过滤后， 滤饼在8 6 0 c 下烧结3 5 小时。 ( 1 5 ) a i 2 嘎+ m n ( n o 。) 一c u ( n 吼) z 浸渍催化剂：按金属摩尔比l ：l 将m n ( n o 。) ：， c u ( n 如) 。溶于l o o m l 水中，浸泡a i ：0 3 2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c t 烧结3 5 小时。 ( 1 6 ) a 1 z 0 ，+ c e ( n o 。) t + c u ( n m ) ：+ b i ( n 仉) ：浸渍催化荆：按金属摩尔比l ：l ： l 将c e ( n o 。) z ，c u ( n o ：) z ，b i ( n 0 3 ) ：溶于l o o m l 水中，浸泡a 1 ：嘎2 4 小时，过滤后， 滤饼在8 6 0 c 下烧结3 5 小时。 ( 17 ) c e + c u + 分子筛浸渍催化剂：按金属摩尔比l ：l 将c e ( n 0 _ ，) ：，c u ( n o 。) ： 将溶于l o o m l 水中，浸泡分子筛2 4 小时，过滤后，滤饼在8 6 0 c t 烧结3 5 小 时。 ( 1 8 ) 将c e ( n o ，) z 溶于l o o m l 水中，浸泡分子筛2 4 小时，过滤后，滤饼在 8 6 0 c 下烧结3 5 小时。 其它j j 以分子筛和石英砂为载体的催化剂的制备与之相同，在此就不一一叙 述了。 3 5 正交实验设计 选用3 4 中的最佳催化剂，以催化剂的量( g ) ，h ：0 。的量( m 1 ) 和反应时间 ( h ) 为因素，按照l 9 ( 3 3 ) 三因素三条件水平正交实验表设计实验，各实验的对 照条件如表3 5 1 ： 硕士论文纸第1 4 页共8 8 页 表3 5 1 正交实验的设计表 实验序号时间( h ) h z o ：( m 1 ) 催化剂( g ) 11 0 0 51 0 2 1 01 0 1 5 3 1 01 5 2 0 41 5 0 5 1 5 5 1 5 1 0 2 0 6 1 5 1 5 1 0 7 2 0 0 5 2 0 8 2 0 1 0 1 0 9 2 0 1 5 1 5 得出结果后对其进行极差分析，得到各因素的主次关系以及各因素的最佳匹 配量。 3 6 动力学和热力学实验 选用正交实验中的最佳条件，以活性红染料模拟废水为处理对象进行实验， 其基本步骤如下： ( 1 ) 取4 0 0 m l 活性红模拟废水水样，加入一枚搅拌子进行搅拌，并顺序加 人最佳条件中所要求量的催化剂、h 1 0 ：( 3 0 ) ，并记录此时的时间为t ：0 。 ( 2 ) 每隔一定的时问职一次样，稀释到适当浓度，测定其c o d 值和浊度 如此重复，共取5 个点以上 ( 3 ) 推导动力学方程，并分析其结果 在热力学实验中，升高反应体系的温度，其它条件和实验步骤同上，得到四 条升温下的动力学，进而得到热力学参数。 硕 士论文纸第1 5 页共8 8 页 3 7 实际废水的处理 3 7 1 铁屑炭微电解预处理 对于不适于直接用f e n t o n 试剂处理的废水可先用铁屑炭进行微电解预处 理，其步骤如下： ( 1 ) 取1 0 0 0 m l 的大烧杯，将铁屑和炭粒体积比1 ：1 分若干层装入大烧杯中。 ( 2 ) 缓缓向大烧杯中倒人废水，直到废水刚好淹没铁屑、炭的混合物为止。 ( 3 ) 静置1 2 小时。 ( 4 ) 将混合物过滤，得铁、炭的混合物以及滤液，将铁炭混合物冲洗干净以 备后用。若滤液中含有大量的f e 2 + ，可以用c a o 或n a o h 将其沉淀并过滤。 ( 5 ) 所得最终滤液进行下步处理。 3 7 2 絮凝预处理 取适量的废水放入烧杯中，加入适量的絮凝剂，快速搅拌3 0 秒，再慢慢搅 拌2 0 秒，静置到絮团完全沉降后过滤得上层清液。 3 7 3 f e n t o n 试剂处理 对于上面中的最终滤液和其他适合直接进行此步处理的废水原样按照正交 实验中的最佳条件进行处理，其大致步骤如下： ( 1 ) 取l o o m i 水样，加入一枚搅拌子搅拌，顺序加入最佳条件中要求量的催 化剂、 k m ( 3 0 ) 进行处理。 ( 2 ) 将处理完的废水过滤得催化剂滤饼和滤液，将催化剂风干回收，滤液测 定其c o d 值和浊度。 3 8 分析方法 3 8 1 滴定法测定c o d 参见国家标准g bl1 9 1 4 8 9 。 硕 主笙塞 堑兰! ! 墨茎! ! 至 3 8 2 吸光度的测定 本实验用7 2 1 分光光计测定吸光度，其基本步骤如下： ( i ) 打开仪器电源预热3 0 m i n 。 ( 2 ) 放入参比液，将吸光度a 调至读数为零、透过率为1 0 0 ，并使两读数 稳定一致。 ( 3 ) 将适当稀释的样品注入样品池中进行测定，每个样品测定三次，并记 录数值。 3 8 3 浊度的测定 参见国家标准 g b1 3 2 0 0 9 l 3 8 4 原子吸收法测定c u ”流失率 采用g f u 一2 0 2 型原子吸收分光光度计测定c u 2 + 流失，测定步骤参照原子光 谱化学分析一书。 4 实验结果及数据处理 4 1 催化剂活性组分的选择 4 1 1 催化剂活性组分的选择 以下分别用3 4 中制备的催化剂来处理活性红染料、活性黄染料、活性黑染 料、分散黄染料、分散红、分散蓝染料和甲基橙，反应条件为：h 如( 3 0 ) 1 o m l 、 f e s o ；0 0 7 9 、催化剂1 o g ( 此为经验值) ，其结果见表4 i 1 1 4 1 1 1 6 。( 表 4 1 1 1 4 1 1 3 中编号l 1 6 分另i j 为n i + 砂、c u + 砂、c o + 砂、m n + 砂、c e + 砂、 b i + 砂、m n + n i + 砂、m n + c u + 砂、m n + c e + 砂、c o + b i + 砂、c u + c e + 砂、m n + n i + c o + 砂、 m n + c u + c e + 砂、c e + c u + b i + 砂、m n + c e + n i + 砂和m n + c o + b i + 砂：表4 1 1 4 4 1 1 1 0 中编号l 1 6 分另l j 为n i + 分子筛、c u + 分子筛、c o + 分予筛、m n + 分子筛、c e + 分子 筛、b i + 分子筛、m n + n i + 分子筛、m n + c o + 分子筛、m n + c e + 分子筛、c o + b i + 分子筛、 硕士论文纸第1 7 页共8 8 页 m n + c e + 分子筛、c o + b i + 分子筛、c u + c e + 分子筛、+ n i + c o + 分子筛、m n + c u + c e + 分子筛、c e + c u + b i + 分子筛、m n + c e + n i + 分子筛和m n + c o + b i + 分子筛；表 4 1 1 1 l 表4 1 1 1 6 中编号1 1 6 分别为：n i + a i 她、c u + a i ：0 3 、c o + a 1 ：0 3 、 m n + a 1 2 0 3 、c e + a i2 0 3 、b i + a i 2 0 3 、m n + n i + a i ，0 。、m n + c u + a 1 2 0 3 、m n + c e + a 1 2 0 3 、 c o +