（化工过程机械专业论文）超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 超临界流体( c 0 2 ) 诱导相分离制膜过程是近年来提出的一种制备非对称有机膜的 新方法。与传统的沉浸凝胶相转化法( l s 法) 相比，有诸多的优点，展现了良好的应 用前景。但是由于对该过程的研究刚起步，国内外对此的实验研究不是很丰富，直接导 致理论研究无法深入进行。因此，对超临界流体制膜的过程进行详细的实验研究，可以 为以后的理论研究工作打下坚实的基础。 本文用超临界c 0 2 诱导相分离方法首先制备了具有显著的非对称性结构的聚苯乙 烯( p s t ) 膜。详细地讨论了实验过程中压力波动、泄压速度和铸膜厚度等因素对膜表观结 构的影响。结果表明，铸膜厚度对其起着决定性的作用：当铸膜厚度较大( 3 0 0 口m ) 时， 其它因素的影响较大，较难制备表观结构完整的膜；而铸膜厚度较小( 2 0 0 “m ) 时，这 些因素的影响较微弱，很容易制备表观结构完整的膜。此外，还考察了实验温度、压力 和浓度对p s t 膜的微观结构( 孔隙率) 的影响，结果发现，p s t 膜的孔隙率随温度、压 力和浓度的升高而先增大后减小。 然后，又用该方法制备了醋酸纤维素( c a ) 膜。对于c a 膜，考察了实验温度、压力、 浓度对其孔隙率的影响，结果发现c a 膜的孔隙率随温度的升高而增大，随压力的升高 先增大后减小，随浓度的升高而减小。通过正交实验，找出了c a 膜最大孔隙率的工艺 条件：温度4 5 ；压力8 m p a ；浓度1 5 叭。 此外，还用该方法进行了聚乙烯醇( p v a ) 膜和尼龙6 ( n y l o n6 ) 膜的制备实验。实 验结果表明，制备的p v a 膜和n y l o n6 膜具有非常显著的非对称结构。 最后，用l s 法制备了c a 膜和n y l o n6 膜，将其在电镜下观察并分别与超临界c 0 2 制备的c a 膜和n y l o n6 膜进行了比较，结果发现用超临界过程制备的膜有更高的孔隙 率，其结构有更显著的非对称性。此外，还结合实验过程将其与超临界c 0 2 制膜过程进 行了比较，总结出了超临界流体制膜过程的一些优点。 关键词：超临界流体；分离奠：相转变；膜材料：膜结构 超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no np r e p 撕n ga s y m m e 仃i co r g a n i cm e m b r a n e b ys u p e r c r “i c a lf l u i d sp r o c e s s a b s t r a c t an e wp m c e s sh a sb e e np r 叩o s e da n dd e v e l o p e dt op r e p a r eo r g a l l i c 船y m m e 砸c a l m e m b m e sb yp h a s es 印a m t i o ni n d u c e d b ys u p e r 嘶t i c a ln u i d sd 谢n gr e c e n ty e a r s c o m p a r c d w i mt 1 1 ec o n v e n t i o n a li m m e r s i o np r e c i p i t a t i o n ( l s ) p m c e s s ，t l l en e wp m c e s ss h o w sa1 0 to f a d v a n t a g e s 柚dp r o i n i s i n ga p p l i c 撕o np r o s p 甜t y b u tt l l er e s e 龇mo n 廿l i sp r o c e s si sj u s ta ti t s b e g i 衄i n ga n d 1 e r ei sn o te n o u 曲e x p 谢m e n t a l r e s e 缸c ho nt l l ep r o c e s s ，w 1 1 i d lr e s u l t si n 1 e 1 a c k o f 1 e o r e t i c a lw o r k i ti s n e c e s s a r yt oi 1 1 v e s t i g a t ee x p e r i m e n t a l l y 山ep m c e s so f m e r i 山r a i l ep r 印a r a t i o nb ys u p e r 嘶t i c a ln u i d ss oa st op r 0 v i d eab a s i ci n f o t m a t i o nf o ra t h e o r e t i c a ls t u d y i nt h i sw o r k ，p o l y s t y r e n e ( p s t ) m e 【1 1 b r a n e sw e r ep r 印a r e db y l ep h a s es 印a 姐! t i o n 血d u c e db yt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2e 疏c t s0 fm ee x p c r i m e i l t a lc o n d i t i o n so nm 锄b 啪e f b 眦a t i o no f p s tw e r ei n v 鼯t i g a t e d 1 1 1 f l u c n c e so f v 撕o u sf a c t o r ss u c ha sp r 吼】r ef l u 咖a t i o n 、 d e p r e s s u r i z er a t ea n dm 锄b 啪et h i c k n e s so nm ea p p 硼ts 蜘l c t u r eo fm e i n b r a l l ew e r c s t i l d i e d i nd e t a i l e t h er e s u l t ss h o wm a tm e l i c k n e s so fc a s t i f l gs 0 1 u t i o np l a y sak e yr o l e ， w h i l eo t h e rf a c t o r sh a v eag r c a te f r e c to nm em 印1 b r a n es 仃1 l c t u r ew h e nt h et l l i c k n e s si s 3 0 0 ma n da l i m ee 疏c t w h e l l t l l e t h i c k n e s s i s2 0 0 p m t h ce 雠c t so f p r e s s l l r e 、t 锄p e r a t u r e a 1 1 d p 0 1 y m e rc o n c e n n a t i o no nm em i c r o - s m l c t i l r e ( p r e s e n t e db y “sp o r o s i t y ) o fp s t m 锄b r a n ew c r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wm a t l ep o r o s i t yi n c r e a s e st oap e a ka n d m e nd e c r e a s e sw i t l lt l l ei i l c r c a s eo ft e r n p e r a t u r e ，a i l dt 1 1 ep o r o s i t yc h a n g e si nm es 锄ew a y w i t ht h ei n c r e a s eo f p r e s s u r e 粕dp o l y i l l e rc o n c e n 仃a t i o n t h e i l ，c d l u l o s ea c e t a t e ( c a ) m 咖b 啪e sw e r ea l s op r 印a r c d 1 1 1 ee 牖c t so fp r e s 叫e 、 t 锄p e r a t 盯ea i l dp 0 1 y m e fc o n c 锄打a t i o no nm em i c r o - s m j d e0 r e s e n t e db yi t sp o r o s i t y ) o f c am 锄b r 柚ew e r ci n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt l l a tt h ep o r o s i t yi n c r e a s 船w i mt h e i n c r e a s eo fp r e s s u r c ，a 1 1 dd e c r c a s e s 岍t 1 1t l l ei n c r e a s eo f p 0 1 y m e rc o n c e n t r a t i o n ，b u ti n 汀e a s e s t oap e a ka n dm e nd e c r e a s e sw i m 也e 血c r e a s eo ft e n 印e r a t i l r e i na d d m o n ，a i lo r 吐蚵m o 玎曲i c e x p 嘶m e n to fc am e m b r a n ep r 印删o nw a sd o n et of i n dm eb e s to p 盯a t m gc o n d i t i o nf o r o b t a i 血n g l eb e s tp o r o s i t y t h er e s u l t ss h o wm a t 廿l eb e s to p c r a i i n gc o n d i t i o ni s ：t e m p e r a t i 】f e o f 4 5 ，p r e s 叫e o f 8 m p a a n d p o l m e r c o n c e 脏a t i o n o f l 5 叭 t h c n ，p 0 1 y v i n y la l c o h 0 1 ( p v a ) m e l _ 吐珊e sa n dn y l o n6m 锄b r a n e sw e r ea l s op r 印a r e d t h ec x p 耐m e n t a lr c s u l t ss h o w 廿1 a tp v am 锄b r a n e sa 1 1 dn y l o n6m c i 】1 b f a l l e sp r 印a r c db y s u p e r c 矗t i c a ln u i d sp r o c e s sh a v eas i g n i 丘c a n ta s ”n m e 缸cs 仇l c t u r c 大连理工大学硕士学位论文 f i n a l l y ，c am e n l b 砌e sa i l dn y l o n6m e r n b r a l l e sw e f ep r 印a r e db yt 1 1 ec o n v e n t i o n a ll - s 掣o c e s s t h em 锄b r a 工1 e sw e r eo b s e r v e d 丽ms e m ，a n dc o i n p a r e d 诵t 1 1c am e n 曲r a l l e sa n d n y l o n6m 啪b r a i l e sp r e p a r e db ys u p e r c r i t i c a lc 0 2p r o c e s sr c s p e c h v e l y t h er c s l l l t ss h o wm a t m e m b m e sp r e p a r c db ys u p e r c r i t i c a lo d 2h a v eb e t t e rp o m s “ya n dm o r es i g l l i f i c a n t a s y m m e 研cs t n l c t l l r e a n da l s o ，廿1 el sp m c e s sc o m p a r 。d 丽t hs u p e r c r i 石c a lc 0 2p r o c e s s ， a d v a l l t a g e so f t l l i sp h a s es e p 姗d o np r o c e s sw i ms u p e f c r i t i c a lc 0 2 w e r cc o n c l u d e d k e yw o r d s ：s u p e r c r 沁c a ln u i d s ；m e m b 舢e ；p h a s es e p a r a t i o ；m e m b r 8 n em a t r i a l s ； m e m b r a n es t l 。u c t i l r e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丞盔硅日期：型二生丝 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：塑痉生 导师签名： 型年l 月_ 呈扯日 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 膜分离技术是在解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题中具有重要作用 的一种新技术，并被认为是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高技术之一。膜技术中 起决定性的元件是分离膜，分离膜的质量和性能直接决定着膜技术的应用和实际效果。 制备分离膜的方法有很多，而现实工业过程中所用的绝大部分分离膜都是用沉浸凝 胶相转化法( 简称l s 法) 制备的。l 广s 法是一种传统而应用成熟的制膜方法，但也有 其难以避免的一些缺点：铸膜液配方复杂，常常需要一些添加剂：过程复杂，制备的膜 需要后处理；残留溶剂难以去除，容易污染环境。 超临界流体( c 0 2 ) 制膜过程是近几年才出现的一种新的制膜技术。实验研究表明， 用超临界流体过程制膜拥有l s 法不具备的优点：超临界c 0 2 制膜过程简单，铸膜液不 需任何添加剂：超l 沲界c 0 2 对膜的干燥过程不产生气液界面，膜干燥过程不会出现结 构塌陷，因此不需要后处理；超临界c 0 2 制膜过程中，有机溶剂和c 0 2 均可实现回收与 循环利用。 目前国内外针对超临界流体制膜过程的研究还处于实验研究阶段，且研究内容主要 集中在操作条件( 如温度、压力、浓度等) 对膜孔径、膜形态等结构的影响上，对有些 实验现象还很难给出满意的解释，操作条件与生成膜孔径和形态间的比较准确的定量关 系也尚未建立，这主要是缺乏必要的实验研究工作。因目前实验研究的宽度和深度不够， 理论研究工作也难以深入展开。因此，有必要对超临界流体制膜的实验过程进行详细深 入的研究，为将来的理论研究打下坚实的基础。 本文将采用超临界c 0 2 诱导相分离过程制备几种有机膜，对实验过程进行仔细地研 究，考察压力、温度、浓度等操作条件对膜微观结构的影响以及实验操作过程( 如过程 中压力波动、降压速度等) 对膜表观结构的影响。通过对这些现象的考察，尽可能详细 地为理论研究提供基础材料。 本论文的主要内容如下： ( 1 ) 建立超临界c 0 2 制膜的实验装置，讨论装置对实验过程的影响； ( 2 ) 用超临界c 0 2 制备聚苯乙烯膜、醋酸纤维素膜、聚乙烯醇膜和尼龙6 膜，并对 前两种膜的制备过程进行详细而深入的研究： ( 3 ) 进行用l s 法制备醋酸纤维素膜和尼龙6 膜的实验，并将该过程和超临界c o ， 过程进行了对比。 超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究 2 文献综述 2 1 分离膜的应用及制备 2 1 1 膜定义、膜分类及膜过程 具有选择性透过能力是分离膜的基本特性。对于“分离膜”很难下一个精确、完整 的定义。一般认为广义的“分离膜”是指分离两相界面，并以特定的形式限制和传递各 种化学物质。膜可以是均相的或非均相、对称型的或非对称型的、固体的或液体的、中 性的或荷电性的。膜的厚度可以从几微米到几毫米【1 l 。 由于膜的种类和功能繁多，应用十分广泛，因此有必要将对膜进行一些系统的分类。 分类方法有很多，表2 1 是比较通用的一些分类方法。 表2 1 膜的各种分类方法 t a b 2 1c l a s s i 氏a t i o no f m e m b r 柚e s 分类方法膜的名称 按膜材料分 按膜的结构分 按膜的功能分 按膜的用途分 按膜的作用机理分 按膜组件外形分 天然膜：生物膜、天然物质改性或再生膜 合成膜：无机膜、有机膜 多孔膜：微孔介质、大孔膜 非多孔膜：无机膜、高分子膜 液膜 分离功能膜：气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜等 能量转化功能膜：浓差能量转化膜、光能转化膜等 生物功能膜：探感膜、生物反应器、医用膜 气相系统用膜、气一液系统用膜、液一液系统用膜 气一固系统用膜、液一固系统用膜、固一圃系统用膜 吸附性膜：多孔膜、反应膜 扩散性膜：聚合物膜、金属膜、玻璃膜 离子交换膜：阳离子交换树脂膜、阴离子交换树脂膜 选择渗透膜：渗透膜、反渗透膜、电渗析膜 非选择性膜：加热处理的微孔玻璃、过滤型的微孔膜 卷式膜、中空纤维膜、板式膜、管式膜 膜在具体的工业应用中又形成了自己独特的过程，膜也可按照这些过程进行分类， 表2 2 ( 见下页) 是一些常用的膜过程。 2 大连理工大学硕士学位论文 表22 常用的膜过程 t a b 2 2p r o c e s s e so f r r 脚b r a n e 印p l i c a t i o n 我们常说的微滤膜、超滤膜等即是按膜所应用的这些膜过程来分类的。从表2 2 可 以看到很多膜过程所用的膜都是非对称膜。非对称是指膜的结构，相对于均质膜而言， 它的上下表面具有不一样的结构。它是由一个很薄的具有选择性的皮层和多孔亚层结构 组成，它的结构具有不对称性。与均质膜相比，非对称膜有更高的渗透率，因此实际中 常用的各种膜绝大部分都是非对称膜。 2 1 2 膜材料 膜材料是制各性能优良的分离膜的基础，在膜科学发展中，膜材料的开发研究一直 都是一个重要的课题。 从膜材料上看，目前常用的分离膜有高分子膜和无机膜两大类。由于本文所研究的 对象是非对称有机膜，故本文只涉及高分子膜。制备高分子膜的材料有很多，常用的材 科有；二醋酸纤维素( c a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) ，硝酸纤维素( c n ) ，c a c n 混合物， 纤维素，聚丙稀腈( p a n ) ，聚酰胺( 芳香类和脂肪类) ，聚砜( p s ) ，聚醚砜( p e s ) ，聚 碳酸酯( p c ) ，聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，聚酰亚胺( p i ) ，聚乙烯( p e ) ，聚丙烯 超临界流体过程制各非对称有机膜的实验研究 ( p p ) ，聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) ，聚氯乙烯( p v c ) 。这些聚合物由于 备自的性质不同，其制备方法和应用领域也都有所不同。 以下主要详细介绍用于制各应用较多的多孔膜( 微滤膜和超滤膜) 和致密无孔膜( 气 体分离和全蒸发) 的材料。多孔膜和致密无孔膜对聚合物材料的要求是不一样的。对于 微滤或超滤多孔膜，选择膜材料时主要考虑膜制各条件、耐污垢能力及膜的化学和热稳 定性。对于用于气体分离和全蒸发过程的膜，材料的选择直接决定了膜的性能( 选择性 和通量) 。 ( 1 ) 多孔膜 多孔膜有固定的孔，对于微滤，孔径为0 1 1 0 m ：对于超滤，膜孔径为2 1 0 0 n m 。 膜的选择性主要取决于孔的大小，而材料的选择应考虑膜在应用和清洗过程中的吸附和 化学稳定性等。因此制膜材料的选择不仅取决于通量和选择性而且还取决于对材料化学 和热稳定性的要求。超滤和微滤过程的主要问题是浓差级化和污染而导致通量衰减，因 此膜材料的选择主要取决于抗污染能力及如何清洗。当用于非水混合物或高温时，材料 的化学和热稳定性是至关重要的。 由于制备方法的不同，用于制备微滤膜的聚合物与用于制备超滤膜的聚合物并不相 同。表2 3 是一些常用的微滤膜聚合物 表2 3 微滤膜常用聚合物材料 t a b 2 3p 0 1 y m e rm a t e r i a l sf o rm i c 渺f i l 昀t i o nm 锄b r a n ep r e i a m t i o n 聚碳酸酯( p c ) 聚偏二氟乙烯( p v d f ) 聚四氟乙烯( p t f e ) 聚丙稀( p p ) 聚酰胺 纤维素酯 聚砜( p s f ) 聚醚酰亚胺( p e i ) 聚醚醚酮( p e e k ) 在这些材料中，p t f e ，p v d f 和p p 具有良好的化学和热稳定性，且具有疏水性质， 水无法使其很快浸润，当用于水溶液分离时需预浸润( 如使用乙醇) 。在过滤分离中， 溶质的吸附对通量是不利的，因为吸附层的存在增大了传质阻力，使通量下降。亲水材 料可以减少吸附。纤维素及其衍生物由于具有良好的亲水性，成为一类很重要的膜材料。 另一类重要的膜聚合物为聚酰胺，其机械稳定性、热稳定性、化学稳定性及水解稳定性 均很好。 超滤膜也是多孔的，但其制备材料往往不同于微滤膜材料。这是因为许多微滤膜是 通过烧结、径迹蚀刻和拉伸方法制得，这些方法形成的最小孔径约为0 0 5 o 1 m ，而 大连理工大学硕士学位论文 无法得到更小的孔。绝大多数超滤膜都是用相转化法制备的。表2 4 是制备超滤膜常用 的聚合物材料。 表2 4 超滤膜常用聚合物材料 t a b 2 4p o l y i i l e rn l a t 耐a l sf o ru l t r a - f i l 喊i o nm e m b 咖ep r 印啪t i o n 聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 聚丙稀腈( p a n ) 纤维素 聚酰亚胺( p i ) 、聚醚酰胺( p e i ) 聚脂肪酰胺( p a ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 聚醚醚酮( p e 既) ( 2 ) 无孔膜 无孔膜用于气体和蒸汽分离及全蒸发，这些过程要采用复合膜或非对称膜，此类膜 的性能( 渗透率和选择性) 由材料的固有特性决定。膜材料的选择取决于具体应用场合。 早期使用的气体分离膜膜材料主要有聚砜、纤维素类聚合物、聚碳酸酯等，这些材 料的最大缺点是具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性。近年来开发的具 有高透气性和高选择性、耐高温、耐化学介质的新型气体分离膜材料有聚酰亚胺、聚苯 胺、含硅聚合物等n 。 21 3 膜应用 膜技术可以应用于大量的分离过程，膜技术的优点可以概括为：可实现连续分离； 能耗通常较低；易与其它分离过程结合( 联合过程) ：可在温和条件下实现分离；易于 放大：膜的性能可以调节；不需要填加物等。 膜技术在许多工业领域均有应用，如食品、饮料、冶金、电子、造纸、纺织、制药、 汽车、乳品、生物、石油化工、节能技术等。此外在民用及工业用水的处理方面膜过程 变得越来越重要。环保方面也是一个非常有前景的市场，膜技术在清洁生产工艺和净化 工艺中有广泛的应用。膜技术在实际应用中比较常用的几个过程为微滤、超滤和气体分 离。 ( 1 ) 微滤膜 微滤是膜过程中应用最为普遍、销售额最大的一项技术，已广泛应用于污水处理、 饮用水净化、医药、电子、食品等行业。以下是一些常用的微滤膜及其应用场合： 硝酸纤维素膜( c n 膜) 膜制备成本低，亲水性好，耐热温度为7 5 。主要用于纯水制备，药品针剂水过滤、 临床输液，果汁、酒类饮料过滤，还可用于环境尘粒、饮料、油类的检验分析。 超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究 醋酸纤维素膜( c a 膜) 膜强度高，成本较低，亲水性好，正常使用温度7 5 。主要用于除去微粒，无菌过 滤及检验分析等。适用于烃类过滤、酒类和低级醇类过滤、医疗临床及无菌分析等。 混合纤维素膜( c n c a 膜) 膜性能较好，成本低，亲水性好。适用于烃类过滤，能够代替硝酸纤维素应用于制 药工业及电子工业液体过滤，也可用于生物化学、微生物学、临床医疗诊断、水质、酒 类、油料的检验分析等。 聚酰胺滤膜 膜性能好，成本较高，可在室温下使用。能耐碱，在酮、酯、醚及高分子醇类中不 易被侵蚀。但不耐酸，可用于过滤弱酸、碱和一般有机溶剂，也可用于电子工业抗蚀剂 的过滤。 聚氯乙稀疏水膜 膜原材料较便宜，但制膜剂较贵，故生产成本较高。适用于强酸和碱性液体的过滤。 可用于化学工业的一般溶剂过滤，但不耐温，不便消毒。 再生纤维素滤膜 膜强度高，耐溶剂性好，适用于非水溶剂的澄清或除菌过滤，主要用于过滤各种有 机溶剂，可用蒸汽热压法或干热消毒。 聚四氟乙烯强憎水性滤膜 膜热稳定性高( 一1 8 0 2 5 0 ) ，化学稳定性高，耐强酸、强碱和各种有机溶剂，可 用于蒸汽、各种有机溶剂、强酸、强碱及各种腐蚀性液体的过滤，使用面广，但价格昂 贵。 偏聚氟乙烯膜 膜具有极强的耐气候性和化学稳定性，且力学强度高，抗吸附污染性能好、耐紫外 线老化、高分离透过通量，可以在1 4 0 下高温灭菌和x 射线消毒等特点，可广泛应用 于化工、环保、食品饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。 ( 2 ) 超滤膜 常用的超滤膜有一下几类：纤维素衍生物( 醋酸纤维素、三醋酸纤维等) 、聚砜类 ( 聚芳醚砜、聚砜酰胺等) 、乙烯类聚合物( 聚丙稀腈、聚氯乙稀、聚丙稀等) 、含氟类 聚合物( 聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯) 。超滤膜的应用也非常广泛： 工业废水处理 超滤技术在工业废水处理方面的应用十分广泛，特别是在汽车、仪表工业的涂漆废 水、金属加工业的漂洗水以及食品工业废水中回收蛋白质、淀粉等方面十分有效的，且 大连理工人学硕士学位论文 有很高的经济效益。应用于纺织印染废水处理、造纸工业废水处理、电泳涂漆废水( 汽 车、仪表、家具等行业) 处理、含油废水( 钢铁、机械、石油采集、运输等行业) 处理。 食品工业的应用 超滤过程可以应用于果汁澄清工艺，不仅澄清果汁，还可除去其中的菌体。应用于 乳品行业，可浓缩脱脂牛奶。还可以用于酿酒行业，过滤成品酒中的杂质，截留全部菌 类。 高纯水的制备和生物制药领域等的应用。 超滤过程可以去除水中的离子、可溶性有机物、菌体等，用于集成电路半导体器件 的制备等工业用途。在生物制药领域，超滤可以过滤小分子，用于酶的提纯和浓缩。 ( 3 ) 气体分离 早期气体分离膜主要用于石油炼厂气和石化行业尾气中的氢回收，近年来，随着高 性能膜材料和先进制膜工艺的研究、开发，其应用领域不断扩大。如今，气体分离膜主 要应用于氢气分离回收、膜法富氧、膜法富氮、天然气中酸性气体的脱除、天然气脱湿、 氦气提取、有机废气的脱除、气体除湿等。 21 4 分离膜的制备及成膜机理 由于聚合物性质不同和膜的结构和形状不同，高分子膜的制备方法有很多种，如热 压成型法、相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法、 核径迹法、动力形成法等。 ( 1 ) 均质对称膜的制备 均质对称膜包括致密均质膜、微孑l 均质膜和离子交换膜等。 致密膜一般指结构紧密的膜，其孔径在2 5 n r n 以下，膜中的高分子以分子状态排列。 致密均质膜广泛用于表征膜材料的性质。常用的制备方法是溶液浇注法，其制备过程为： 将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾到在注膜板上，用特制刮 刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层，然后移置特定环境中让溶剂完全挥发，最后形 成均匀薄膜。 ( 2 ) 非对称膜的制备 使膜用于大规模实际的突破性进展是由于非对称膜的出现而实现的。这些膜是由 一个很薄的致密皮层( 厚度 o 5 一m ) 和一个多孔性亚层( 厚度为5 0 2 0 0 m ) 组成。 皮层决定了传递速率，多孔亚层仅起支撑作用。渗透速率反比于实际屏障层的厚度，因 此非对称膜的渗透速率( 水通量) 远大于相同厚度的( 均质) 对称膜。 超临界流体过程制各非对称有机膜的实验研究 非对称膜是在膜过程中使用最多的一种膜，液一固相转化法是最主要的制造非对称 膜的方法。膜技术发展史中的一个重要突破是用相转化法成功制备了非对称膜。它是由 一个很薄的具有选择性的皮层( 一般厚度为0 1 l m ) 和由同种材料构成的多孔亚层 结构。 另一个重要突破是开发了不对称结构的复合膜。它是先制成多孔支撑层，再在其表 面覆盖一层致密薄层( 皮层) 。它与常规的非对称膜的区别在于：多孔支撑层和致密层 不是一次同时形成而是分两次制成的；复合膜的皮层膜材料一般与支撑层的膜材料不 同，其优点在于可以分别选择适当的皮层和亚层使之在选择性、渗透性、化学和热稳定 性等方面得到优化。复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、就地聚合等离子 体聚合、水上延伸动力形成法等。 相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程，这种固化过程通 常是由一个均相液态转变成两个液态( 液一液分相) 而引发的。在相分离达到一定程度 时，其中一个液相( 聚合物浓度高的相) 固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化 的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。 相转化包括许多不同的方法，如溶剂蒸发凝胶法、蒸气相凝胶法、热凝胶法、控 制蒸发凝胶法及浸沉凝胶法。大部分的相转化膜是利用浸沉凝胶法制得的。 蒸气相凝胶法 将由聚合物和溶剂组成的刮涂薄层置于被溶剂饱和的非溶剂蒸气气氛中。由于蒸气 相中溶剂浓度很高，防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入( 扩散) 到刮涂的薄 层中，膜逐渐形成。用这种方法可以得到无皮层的多孔膜。 控制蒸发凝胶法 将聚合物溶解在一个溶剂和非溶剂的混合物中( 这种混合物作为聚合物的溶剂) 。 由于溶剂比非溶剂更容易挥发，所以蒸发过程中非溶剂和聚合物的含量会越来越高，最 终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。 热凝胶法 将只能在温度较高时才能互溶的聚合物和溶剂，先进行加热使之融合，再以此溶液 流延或挤压成薄层后使之冷却。当溶液温度下降到某一温度时，溶液中聚合物链相互作 用，而成为凝胶结构，因相分离而形成微孔。将分相后的凝胶浸入萃取液中除去溶剂， 制成热致相分离膜。用此法制成的膜基本是对称结构，即正、反两面相似，比较均匀。 浸沉凝胶法 将聚合物溶液刮涂在适当的支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于溶剂 和非溶剂的交换而导致沉淀发生分层，最终形成不对称结构的固体聚合物膜，最终得到 大连理工大学硕士学位论文 的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。该方法是l o c b 和s o 埘m j a n 于1 9 6 0 年 首次提出的，故称l s 法。常用的各种形式的膜材料都可以用浸沉凝胶法制备。 近年来出现了一种新的制备非对称膜的方法，就是超临界流体诱导相分离方法。这 种方法其实也是一种浸沉凝胶法。具体过程将在第三章和第四章详细叙述。 ( 3 1 成膜机理 由于制备非对称有机膜最常用的方法是浸沉凝胶法，且本文所研究的超临界流体诱 导相分离方法其原理与浸沉凝胶法相似，故在此只介绍浸沉凝胶法的成膜机理。 聚合物溶液浸入凝胶浴后会发生分层，在此过程中，会有两种不同的分层过程： 瞬时液液分层：延迟液一液分层。瞬时分层是指浸入非溶剂浴中后立即成膜，而延迟 分层则要经历一段时间才能成膜。可以测定透光性或肉眼观察来证实这两种不同的分层 机理的存在”l 。 不同的分层过程导致了不同的膜结构。这两种不同的分层过程可由液液分层开始瞬 间来表征，图2 1 给出了刚刚浸入到一个非溶剂浴中的某一时间( t 1 s ) 聚合物膜的组 成轨迹。组成轨迹给出了膜内任一点在某一特定时刻的浓度。在任一其他时刻会存在另 一组成轨迹。 图2 1 刚浸入后膜的组成变化曲线( t 为膜的顶部；b 为膜的底部。) f i g 2 1c o r r 巾o s i 虹o nh i s t o r yc u “eo f m ad _ b r a n ei n v e r s e di nn o n s 0 1 v e n t ( t p r e s t sf b rm et o po f 山em 锄b r a n e ；bp r e s e n t sf b r 出eb o 牡o m ) 由于在膜浴界面开始扩散过程，故首先看到膜上部组成发生变化。这种变化可以从 图2 1 给出的组成轨迹看出。点t 代表膜顶处组成，而点b 代表底部组成。图中两种情 超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究 况底部组成均维持在初始浓度。在图2 1a 中位于项层t 下的点与双节点曲线有交点，表 明浸入后立即开始分层过程。相反在b 图中，位于顶层下所有组成均处于单相区，因此 仍为互溶的。这表面浸入后不会立即发生分层。经过一段时间后，在顶层下的组成将与 双节点曲线相交，因此也会发生分层过程。由此可以区别开两种完全不同的分层过程， 它们所生成的膜形态也是完全不一样的。 利用瞬时液一液分层过程可得到多孔性皮层，通过这种分层机理可制成多孔膜( 超 滤微滤) 。然而，当经过一段较长时间后才分层，则可得到较致密的皮层。所以这种分 层过程可以形成致密膜( 气体分离全蒸发) 。这两种情况下皮层的厚度受所有成膜参数 的影响( 聚合物浓度、凝结程序、添加剂等) 。 2 2 国内外超临界流体过程制膜的研究进展 2 2 1 超临界流体的特性及应用 当流体的温度和压力处于它的临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上时，称该流体 处于超临界流体( s u p e r 嘶t i c a lf 1 u i d ，简称s c f ) 状态。处于超临界状态的流体，其性质介 于液体和气体之间：其密度接近于液体，具有较大的溶解能力，其粘度接近于气体，具 有较好的流动性。改变超临界流体的温度和压力时，可以较大地改变其溶解性能，这使 得超临界流体过程具有较高的可操作空间。c 0 2 可被看作与水最相似的、最便宜的有机 溶剂，它可从环境中来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有“绿 色”的特性，c 0 2 得到广泛应用的最重要的原因则是它有较温和的临界条件( t c = 3 1 ； p c = 7 4 8 1 0 6 p a ) 。研究人员利用超临界流体的这些优良特性，开发了一系列的超临界流 体技术，在各工业领域如食品、化工、制药、环保、发电、材料科学和生物科学等领域 中都有广泛的应用【4 卅。目前已经开发出的超临界流体技术有： 超临界c 0 2 萃取技术，主要用于中草药有效成分、食品添加剂、高级营养保健品、 香料、香精的提取及精制【h 。 超临界流体反应技术，主要用于均相反应、非均相反应、多相催化反应、金属有机 反应、超临界二氧化碳的加氢反应、酶催化反应、物料的转化和分析反应、氧化反应、 溶胀聚合反应、纤维素超临界水解反应1 1 】。 超临界水氧化技术，主要应用于环境科学和环保领域 1 2 。 超临界流体色谱技术，主要应用于食品分析、药物化工分析、环境污染物分析1 3 。 此外还有超i 临界染色技术f 1 4 ，”】、超临界流体灭菌技术【16 1 、超l 缶界流体结晶技术( 如 r e s s 工艺 1 71 8 】、s a s 工艺2 “、p c a 工艺【2 1 等) 等，广泛应用于材料、食品、生物、 制药等领域。 大连理工大学硕士学位论文 超临界流体技术的日益成熟，也逐渐扩大了超临界流体技术的应用领域。如超l 临界 流体技术中有微孔发泡过程 4 】和压缩流体反溶剂沉积过程( p c a ) 等，广泛应用于分 离萃取、化学反应、材料科学和制药等领域。在有机聚合物材料领域，微孔发泡过程和 p c a 过程被广泛应用于制备微球粒、聚合物泡沫和多孔材料。超临界流体的微孔发泡过 程可以用于制备聚合物微孔膜，主要是利用超临界c 叻代替n 2 或普通高压c 晚作物理 发泡剂，制备多孔膜。而由p c a 过程发展起来的超临界流体诱导相分离制膜过程，则 是利用超临界c 0 2 作非溶剂，诱导聚合物铸膜液发生相分离制备微孔膜。该过程极大地 扩展了超临界流体在有机聚合物材料领域的应用，将超临界流体技术的应用领域拓展到 了分离膜领域。 超临界流体过程制膜是在2 0 0 1 年分别由日本的m a t s u y 锄a 掣”】和美国的y e h w e ik h o 等 2 3 】提出的种新的制膜技术。超临界流体制膜过程所用的流体为c 0 2 ，其制 备流程如图2 2 所示。 图2 2 超临界c 0 2 制膜过程示意图2 ” f i g 2 2 t h es c h 锄撕cp r e s 衄t 撕o no f l l l 锄b r a n ep r 印锄d o n 耐ms u p 盯c d t i c a lc 0 2 一般的操作过程如下：首先将聚合物溶解于溶剂，配成铸膜液，然后将铸膜液在小 金属盘或玻璃板上铸膜，然后将其放入成膜室( 压力容器釜) 中，密封后通入c o ，加 压升温，使之进入超临界状态。系统在预定的压力下保压一段时间( 2 0 1 1 1 i n 6 0 i i l i n ) ， 然后打开出口阀，在此压力下吹扫一段时间( 2 0 i i l i n 6 0 m i n ) ，然后关闭入口阀，开始 缓慢泄压( 约6 0 r n i n ) 。 其原理与l s 法制膜的原理相似：聚合物溶液铸膜后，浸入非溶剂浴中，溶剂扩散 进入凝结液，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交 超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究 换达到一定程度，此时溶液变成热力学不稳定的，从而发生分层，最终形成非对称结构 的固体聚合物膜。超临界流体过程只是用超临界流体作非溶剂，相当于l s 法中的凝胶 液。 2 2 2 国外研究进展 2 0 0 1 年曰本的m 咖y 锄a 等和美国的y c hw e ik h o 等 2 3 分别报道了用超临界 流体诱导相分离制膜过程的研究。m a t s u y a m a 等用超临界c 0 2 诱导相分离过程制备了聚 苯乙烯膜，而y e h w e i k h o 等则用该方法制备了尼龙6 膜。 m 咖”m a 等 2 2 l 所用聚合物为聚苯乙烯，溶剂为甲苯。将聚苯乙烯的甲苯溶液均匀 浇铸在圆平盘上，置于高压釜中，利用事先已加热加压的缓冲釜通入超临界c 0 2 ，经过 一定时间的保压、吹干、泄压过程，制备了聚苯乙烯微孔平面膜。作者研究了c 0 2 温度、 压力及聚合物浓度对膜结构( 孔径、孔隙率) 的影响。结果发现：膜的平均孔径和膜的 孔隙率随c o ：压力的增大而增大；当降低聚合物的浓度或升高温度，膜孔径就变大；温 度越高膜的截面结构的不对称性就越明显；增大压力，孔径和膜厚度都增大，孔隙率也 增大。 随后m a t s u v a m a 等f 2 4 研究了不同溶剂对超临界流体制膜的影响。分别用丙酮( a c ) 、 乙酸甲酯( m a ) 、2 一丁酮( m e k ) 和l ，3 一二氧戊烷( d i l a ) 四种有机溶剂作溶剂， 超临界c 0 2 作非溶剂，制备了醋酸纤维素膜。结果发现，溶剂的溶解度参数和超临界 c o z 溶解度参数之间的差异越大，即二者之间的亲和力越弱，膜整体的厚度越大，膜的 孔隙率越大。膜中心位置的孔径也随亲和力的减弱而增大。然后作者用m e k 作溶剂、 超临界c 0 2 作非溶剂制备的醋酸纤维素膜作了过滤试验，将蛋白罩的溶解酵素( s t o k e s 半径2 ，6 9 脚) 、卵清蛋白( s t o k e s 半径2 5 3 姗) 、马脾里的铁蛋白( s t o k e s 半径6 7 7 n m ) 和聚苯乙烯乳胶颗粒( s 0 0 k e s 半径5 0 n m ) 溶解在磷酸盐中( 磷酸氢二钠和磷酸二氢钠) 。 结果发现，对s t o k e s 半径6 7 7 珊的铁蛋白，其截留系数为o 5 5 ，对s t o k e s 半径为5o i 】吼 的聚苯乙烯乳胶颗粒，基本全部截留。对纯水的渗透性为5 2 3 1 0 1 6 m 3 1 1 1 ( m 2 s p a ) 。这 显示用超临界c 0 2 相分离方法制备的膜完全可以作为超滤膜使用。 k j l o 等【2 3 将尼龙6 溶解于三氟乙醇，用超临界c 0 2 作非溶剂制备了尼龙6 膜。作者 在该过程中采取了两个特殊措施：1 ) 铸膜液在低压二氧化碳中的预处理：2 ) 在铸膜和 成膜的过程，容器中存在液态三氟乙醇。二氧化碳的预处理是指在以一定速率加压到预 定压力的过程中，保压( 3 8 m p a 或5 6 m p a ) 3 0 分钟，然后加压到预定压力。在有液态 三氟乙醇存在的情况下铸膜，是指在密封压力容器加压之前，在容器的底部倒入约1 m l 的三氟乙醇。作者考察了改变压力来改变主要分层机理( 液液分层或固液分层) 的可 大连理工大学硕士学位论文 行性，讨论了液一液分层和固一液分层对膜结构的影响。作者还研究了预处理的影响：相 对于直接加压，有预处理过程的膜( 预处理压力为3 8 m p a ) ，其膜孔的结构要紧凑些， 孔之间的关联性减小，细胞孔的结构较少：相对地，预处理条件为5 6