（应用化学专业论文）二月桂酸二丁基锡的合成研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 指导教师： 二月桂酸二丁基锡的合成研究 应用化学 郑光煜( 签 王聪( 签名 李谦定( 签 摘要 本文以中间体四丁基锡和二丁基二氯化锡的合成为出发点，通过对原有的格氏法工 艺进行改进，并对高压下直接合成二丁基二氯化锡进行探索，合成了二月桂酸二丁基锡。 其中一步法由首先进行格氏试剂的制备然后再进行烷基化反应制备四丁基锡工艺，改进 为格氏试剂的制备同四丁基锡的合成同时进行，保证了格氏试剂的活性，提高了格氏试 剂的利用率，从而提高了四丁基锡的产率。在k o e h e s h k o v 重分配反应中，在反应过程 中引入催化剂，加快了反应速率，并将反应温度降至1 2 0 1 3 0 。c ，较传统工艺在2 0 0 2 1 5 下反应有了大幅度的提高。高压下的直接法合成工艺中，通过引入可循环利用 的催化剂直接合成中间体，简化了生产工艺。 热稳定性能测试主要采用刚果红试纸法和热老化箱法。本实验一方面测试了二月桂 酸二丁基锡对p v c 树脂的热稳定性能，发现它在低含量时对p v c 有着较明显的稳定作 用，当其用量为2 5 p h r 时即可达到最佳的稳定效果；另一方面为进一步提高其热稳定性 能，改善其长期热稳定作用，并改善其初期着色性差的缺点，对复配的协同效应进行了 研究，发现二月桂酸二丁基锡与硬脂酸钙、硬脂酸钡、二( 巯基乙酸) 钡、二( 巯基乙 酸异辛酯) 钡、硬脂酸稀土、环氧大豆油、马来酸二丁基锡具有正协同效应，其中以二 ( 巯基乙酸异辛酯) 钡的协同效应尤为显著。 关键词：热稳定剂二月桂酸二丁基锡合成 论文类型：应用研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： a s t u d yo nt h es y n t h e s i so fd i b u t y lb i s ( 1 a u r o y l o x y ) t i n f i u i dp o w e rt r a n s m i s s i o n z h e n gg u a n g y u ( s i g n a t u r e wlatnqgtcanodn抽g(ssicsgntsatuaturere)两ii)a朋jzma l iq i a n d i g ( s i g a t i i r e ) 盆出豳| 菌釜妒 a b s t r a c t f o l l o w i n gt h es y n t h e s i si n t e r m e d i a t e so ft e t r a b u t y l t i na n dd i c h l o r i d ed i b u t y l t i n ，w e s y n t h e s i z e dd i b u t y lb i s ( 1 a u r o y l o x y ) t i nb yt h ei n n o v a t i o no f g r i g n a r da n di o d i n em e t h o d t h e m a i ni n n o v a t i o no f t e c h n i q u ec o n c l u d e sa st h r e ea s p e c t s t h ef i r s ti st h em a n u f a c t u r em e t h o d o f t e t r a b u t y l t i nw i t ho n es t e pd i f f e r i n gf r o mt h ec o m m o n m e t h o di nw h i c hm u s tu s et w os t e p s t os y n t h e s i st h ec o m p o u n d t h es e c o n di st h ec a t a l y s th a sb e e nu s e di nt h ek o c h e s h k o v r e a c t i o nw h i c hc a nl o w e rt h et e m p e r a t u r ef r o m2 0 0 。ct o1 2 0 ca n da c c e l e r a t et h er e a c t i o n v e l o c i t y t h ef i n a li st h er e c y c l i n gc a t a l y s th a sb e e nu s ei nt h ed i r e c tm e t h o dw i t hh i g h p r e s s u r ew h i c hs i m p l i r yt h et e c h n i c s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fd i b u t y lb i s ( 1 a u r o y l o x y ) t i l la r et e s t e dt h r o u g hc a n g or e dt e s t p a p e r ，a g i n go v e n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：t h ep r o d u c tp o s s e s s e se x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t yf o rp v cr e s i na tl o w e ru s a g el e v e l i tc a l lo b t a i ng o o dt h e r m a ls t a b i l i t yw h i l ea d d e d 2 5 p h r ( p e rh u n d r e dr e s i n ) o f d i b u t y lb i s ( 1 a u r o y l o x y ) t i ni np v c f u r t h e r m o r e ，t h es y n e r g i s t i c e f f e c t so ft h ep r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e dt oe n h a n c ei t st h e r m a ls t a b i l i t y i ts h o w sc a l c i u m s t e a r a t e ，b a r i u ms t e a r a t e ，b a r i u mb i s ( 1 s o - o c t y lt h i o g l y c o l l a t e ) ，b a r i u mb i st h i o g l y c o l l a t e ， r a r ee a r t hb i sd o d e c a n o i c o x y ，d i b u t y lt i nm a l e a t e ，e p o x i d i z e ds o y a b e a no i lh a v ep o s i t i v e s y n e r g i s t i ce f f e c t s ，t h e b e s ti sb a r i u mb i s ( 1 s o o c t y lt h i o g l y c o l l a t e ) k e yw o r d s ：t h e r m a ls t a b i l i z e rd i b u t y lb i s ( 1 a u r o y l o x y ) t i ns y n t h e s i s t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名日期：勿巧芗5 - 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 沙亨、5 - g - 甚塑_ ： ：，6 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚氯乙烯( p v c ) 1 1 1 国内外p v c 及其热稳定剂的工业发展概况 聚氯乙烯( p v c ) 是当今世界五大通用塑料之一，是一种重要的热塑性树脂。p v c 具有优良的耐腐蚀、难燃烧和高力学性能，又因为价格低廉、原料来源丰富、制造工艺 成熟等优势，其消费量一直居于合成树脂的第二位。被广泛用于轻工、机械、电子、建 筑、纺织、航空、运输、包装以及农业等领域，是一种较理想的钢材、木材替代品，应 用范围正不断开拓，如波纹管、发泡管等。 新技术、新成果的不断涌现，加之人们对p v c 材料的性能价格比的重新认识，使 p v c 瓶、片材和其它包装材料的销售量在继几年衰退之后，又重新出现增长势头，p v c 需求量不断递增。1 9 9 8 年美国聚氯乙烯的消费量由1 9 9 7 年的6 3 9 0 k t 增长到6 5 8 0 k t ，增 长3 ：1 9 9 8 年西欧聚氯乙烯的消费量由1 9 9 7 年的5 5 6 0 k t 增长到5 6 3 7 k t ，基本持平； 1 9 9 8 年日本聚氯乙烯的消费量由1 9 9 7 年的2 6 4 6 k t 增长到2 4 5 7 c t ，比1 9 9 7 年有所下降 1 1 。我国聚氯乙烯工业起步于6 0 年代，经过3 0 多年的发展，到目前为至，生产能力仅 次于日本，居亚洲第二位。1 9 9 7 年我国的p v c 树脂的总产量为1 5 0 0 k t ，但仍不能适应 我国的国民经济的发展，不能满足各个领域对p v c 树脂的需求，1 9 9 0 1 9 9 6 年进口的 年平均增长率高达3 8 ，7 【2 】。最近几年，由于政府部门的大力推动，建筑用塑料管材产 量大幅度增长，特别是1 9 9 8 年u 。p v c 型管材增幅达2 0 3 0 。1 9 9 9 年全世界p v c 的消费量达到2 0 0 0 0 k t ，2 0 0 1 年接近2 7 0 0 0 k t t 3 1 ，可见其用量之大。据推测，全球p v c 的需求将以每年4 o 的速率增长。因此，在新世纪中，p v c 树脂的市场发展有着广阔 的前景。 1 1 2 聚氯乙烯树脂的结构与热性能 单体聚氯乙烯c h 2 - - - c h c l 在引发剂或光、热下按自由基连锁聚合反应机理聚合而成 聚氯乙烯。目前世界上生产的p v c 以悬浮聚合产品为主，占7 0 以上。 当聚合转化率在7 0 0 一8 0 对，聚氯乙烯悬浮聚合链终止的方式以向单体链转移为 主，致使p v c 大分子链端存在双键，当转化率在8 0 以上时，聚氯乙烯悬浮聚合会发 生歧化终止反应，形成内部双键结构，这些双键极不稳定，受热激发容易脱去h c i ， h c l 催化使p v c 大分子发生热降解反应，从而影响产品的人稳定性；p v c 在聚合过程 中由于终止反应不好而可能生成许多支链结构，这种结构中支链结构的叔碳原子上的 c l 是薄弱环节，称为脱h c l 开始的中心，容易形成烯丙基氯( 吨h = c h c h 2 c 1 ) ，其 中的c c 1 键在热、光、氧的存在下发生连锁脱h c l 反应，影响产品的热稳定性。在 p v c 分子的形成过程中，除了以稳定的头一尾链段机构为主外，还存在头头链段结构单 元，这种结构的键能较低，易受热激发分解为含双键的p v c 分子结构，生成烯丙基氯， 同样容易发生脱h c l 的反应，从而影响产品的热稳定性【4 弓】。 西安石油大学硕士学位论文 1 1 3 聚氯乙烯热加工缺陷及解决办法 聚氯乙烯备受青睐的主要原因是：价廉、强度高、耐腐蚀和透明等诸多优点。但是 p v c 在热、光、氧、力等作用下，易发生降解和交联反应，使其加工困难，性能下降， 特别是聚氯乙烯的分解温度是1 2 0 1 3 0 ，而其加工温度是1 6 0 以上，加工温度比 其分解温度还要高。老化和降解是p v c 热加工过程中不可回避的问题。热稳定剂是高 分子助剂材料之一，是为了提高聚氯乙烯的热稳定性能，避免树脂在热加工过程中发生 热降解，而在加工过程中添加的一些具有稳定作用的物质，也简称稳定剂。聚氯乙烯分 解时发生降解，放出会腐蚀成型用的金属设备的氯化氢气体，同时形成多烯烃的结构及 发色基团，从而使制品颜色变深，其表征是色泽由白变淡黄、黄、棕、黑色。这种多烯 烃的结构易被氧化，导致进一步降解，制品的各种物理及化学性能也会下降。因而必须 加入抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂等塑料助剂，以确保p v c 的各项性能得到充分发挥。 其中热稳定剂是各种塑料助剂中最重要的，占有的比重最大，约1 8 。加入热稳定剂 可以起到防止或减缓p v c 热加工过程中热降解的作用。在各类稳定剂中，热稳定剂用 量约占p v c 用量的3 5 t 6 1 。热稳定剂的需求和产量随p v c 的需求和产量的增长而 增长。所以，热稳定剂同p v c 一样也有着广阔的应用前景。1 9 9 9 年我国需求p v c 量 为2 5 0 0 k t ，热稳定剂需求量为9 0 l ( t 左右。 1 2p v c 热稳定剂 1 2 1p v c 热稳定剂的性能要求 选用p v c 用热稳定剂主要考虑三个方面的因素，即热稳定剂的热稳定效果、稳定 剂的配混工艺性以及稳定剂对塑料材料或制品性能的影响。理想的热稳定剂应是一种多 功能物质，或者是一些材料的混合物，它们能够满足以下基本要求【7 】。 ( 1 ) 热稳定性能：这是对熟稳定剂的首要要求。要求热稳定效果好，或可通过协 同作用提高热稳定性能；优异的长期热稳定性并兼具良好的初期热稳定性；还应该对紫 外线照射起到一定的屏蔽作用，有良好的光稳定性和耐侯性。 ( 2 ) 混工艺性：能与p v c 树脂及其它配混组分有良好的相容性，分散性好，使用 方便；在加工条件下自身结构和性能稳定，不与其它稳定剂反应，不分解和不形成有害 或有毒物质；加工条件下不明显影响配混料的流变性能；兼具润滑性却不影响p v c 塑 化，保持配混料有适当的混炼转矩和塑化速度。 ( 3 ) 对产品性能的影响能够有利于提高或改善材料或制品的物理化学性能及电 气性能；有利于改善有特别要求的材料或制品的透明性或确保卫生性( 无色、无毒) ； 无异味，不形成污染物影响制品色泽；耐久性好，不挥发，不冒霜，相容不迁移，不影 响材料及制品外观， ( 4 ) 适宜的性能价格比，生产的原材料价廉易得。 目前还没有能够完全满足上述要求的单一稳定剂，故通常总是几种稳定剂并用以满 足加工和制品性能要求。 第一章绪论 1 2 2p v c 热稳定剂的分类 p v c 热稳定剂按化学结构不同可分为盐基性铅盐、全属皂类、复合类、有机锡类、 稀土类、有机锑类和有机辅助稳定剂等几大类。按其用途可分为透明和非透明两大类， 透明类主要有有机锡类、稀土类、锑类以及镉( c d ) 钡( b a ) 锌( z n ) 、c a z n 类等复合稳定剂；非透明的主要是铅盐类及以铅盐为基的配合有钡铬等金属皂的金属 复合稳定剂等。 商品化的热稳定剂巳达数百种，最常用的有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类。有机锡 类等几大类，有几十种。此外一些环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇和含氮类有机物等辅 助热稳定剂( 也叫共稳定剂) 也得到应用。目前，世界上产量最多的仍然是铅盐类和金 属皂类。 1 2 3p v c 热稳定剂的市场概况 由于各地区( 国) 情况不同，p v c 制品结构不同，热稳定剂的消费结构也就不同， 热稳定剂产品结构有较大差异。北美、西欧、日本1 9 9 9 2 0 0 4 对热稳定剂需求走势见 表1 - 1 。 表1 - 1 北美、西欧、日本热稳定剂需求预测 名称2 0 0 4 年消费量万t1 9 9 9 2 0 0 4 年年均增长率 北美西欧日本北美西欧日本 复合金属盐类 4 1 26 0 32 14 93 71 0 b a z n2 8 21 8 81 - 0 57 51 o b “c a o 3 8 0 4 5 o 一9 6 5 0 c a z n0 9 23 7 01 0 55 57 02 1 有机锡类4 31 4 2o 8 54 51 oo 铅盐类 1 5 59 5 53 4 52 oo 5一o 5 有机锑类 o 0 5 有机助剂 0 5 80 合计 1 0 0 21 7 0 6 9 84 21 o o 我国热稳定剂的研制与生产始于2 0 世纪5 0 年代，随着8 0 年代初期不断开发与生 产有机锡等热稳定剂，其行业结构才基本形成。据不完全统计，目前我国热稳定剂生产 约为8 9 万吨年，生产厂家7 0 余家，能够生产各种热稳定剂4 0 5 0 种。尽管我国 热稳定剂生产与开发取得相当的成绩，但与世界先进水平相比仍存在许多不足和较大差 距。概括起来就是：一是品种少，结构不合理。稳定剂产品档次低、高毒、高污染、低 档的铅盐类稳定剂占据绝对主导地位，有机锡类所占比例远远低于国外发达国家的水 平；二是生产规模小，产品质量差；三是我国热稳定剂开发力度不够，随着世界p v c 西安石油大学硕士学位论文 工业的发展，国外新型热稳定剂开发层出不穷，但我国由于经费和科研与生产的脱节等 原因，新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内p v c 工业的发展，一些比较高档的 p v c 制品所需的热稳定剂还主要依赖进口。 根据我国塑料工业的发展规划，我国2 0 1 0 年对热稳定剂的需求量将达到1 6 万吨左 右。有关资料对我国热稳定剂市场需求预测表明，2 0 0 5 年需求量约为1 5 万1 6 万吨， 2 0 1 0 年需求量约2 0 万吨，详见表1 - 2 。 表1 - 2 我国热稳定荆需求预测” 2 0 0 0 笠2 0 0 5 笠2 0 0 m 之0 0 5 数量历t比例数量万t比例，年增长率 铅盐类( 含无 4 1 54 1 56 04 0 07 7 尘复合型) 金属盐类1 ，7 5 1 7 51 2 8 o 7 3 复合型2 6 2 6 0 4 63 0 o1 2 1 有机锡类 o 7 7 o 1 38 o1 3 2 稀土类 0 77 02 21 3 o2 5 7 其他 o 11 00 21 o1 5 o 合计 1 0 o1 0 0 01 5 5l o o 09 2 1 2 4p v c 热稳定剂的发展趋势 随着各国p v c 加工技术、装备水平、挤出速度的提高以及全球性环境保护要求的 日益严格化，对塑料加工助剂的要求越加严格化。在我国，p v c 工业的快速发展为热 稳定剂行业的发展提供良好市场保障和广阔的发展空间，同时也对热稳定剂行业提出了 更高的要求。 热稳定剂总的发展趋势是向无毒、高效多功能、低成本、无( 低) 铅、无镉。低粉 尘、复合型及易分散性方向发展 9 - 1 2 。 ( 1 ) 铅和镉稳定剂的替代产品相继推出。由于铅镉作为重金属对人体健康有着严 重危害，2 0 世纪9 0 年代以来，一些工业发达国家和地区己相继制定了限制铅和镉甚至 钡稳定剂生产使用的有关法规。 ( 2 ) 多元复合“包装”式产品成为市场上发展趋势。在不同的热稳定剂之间， 稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间，有时存在协同效应。为了达到理想 的热稳定和其他方面效果，将它按适当的比例和方式复合混配，制成复合“一包装”式 稳定剂体系。目前国外市场的代表性产品有英国a k c r o s 的i n t e d i t e 系列产品等。 ( 3 ) 大力开发有机锡新产品。有机锡化合物作为p v c 热稳定剂的应用专利最早出 现在1 9 3 6 年，到5 0 年代付诸工业化生产。有机锡类稳定剂具有出色的热稳定性和耐候 第一章绪论 性及防止初期着色性，无( 低) 毒等优异性能。在食品、药品等卫生要求高的包装制品、 硬质( 半硬质) 透明板材( 片材) 、软质透明p v c 膜、食品级瓶子、上水管材等的应用 上，它占有不可替代的地位。虽然它价格比较昂贵，但由于效率高，在同一产品中的使 用量少( 一般为2 份，不超过4 份) ，综合起来其性价比还是相当高，是p v c 最佳和最 有发展潜力的热稳定剂之一。至今，可作为p v c 热稳定剂使用的有机锡化合物有上千 种，但己经取得广泛工业应用和商品化成就的有机锡品种，其基本结构不超过二十种。 因此，加强对新的具有工业化应用价值的有机锡品种的研制开发具有非常重要的意义。 本文在下节作较详细的综述。 1 3 有机锡热稳定莉 1 3 1 有机锡热稳定剂的分类 工业上使用的有机锡稳定剂一般可用以下结构表示： x n s n y ( 4 n ) ( n = l - 3 ) 其中，x 基团可以是烷基，如甲基，丁基，辛基，也可以是酯基。根据x 基团的 不同，有机锡热稳定剂可分为烷基锡和酯基锡，烷基锡又可根据烷基的不同分为甲基锡， 丁基锡，辛基锡等。y 可以是脂肪酸根，如马来酸根，月桂酸根，也可以是硫醇根。根 据y 基团的不同，有机锡稳定剂可分为有机锡马来酸盐，有机锡月桂酸盐，有机锡硫 醇盐等。此外，某些有机锡聚合物也是常用的稳定剂。 表1 3 有机锡稳定剂的类型及特点 类型主要品种优点缺点适用范围 马来酸马来酸二丁基锡、双优秀的耐热性和没有润滑性，有适用于硬 盐类( 马来酸单酯) 二丁基透明性，良好的催泪性和挥发质透明制 锡、马来酸二正辛基耐光、耐候性，性 锡防初期着色 脂肪酉自_ - f l 桂酸( 硬脂酸) 二耐候性、透明性耐热性不及马适用软质 盐类丁基锡、二月桂酸二较佳，有优异的来酸盐类，初期和半硬质 辛基锡润滑性着色性大透明制品 双( 巯基羧酸酯) 烷基极好的热稳定作润滑性较差，有适用于硬 锡，如双r 巯基乙酸异用，无毒、透明、异味，光稳定性质和软质 硫醇盐丁酯) - - i e 辛基锡、双有抗氧化性能，较差，耐候性不制品，如板 类( 巯基乙酸异辛酯) 二无初期着色，与足材、管材、 正辛( 丁) 基锡树脂相容性良好包装容器 酯基硫醇锡，酯基锡热稳定性突出，生产工艺复杂，适用于硬 酯基锡羧酸酯毒性小，耐抽出生产成本高质挤出材 性和光稳定性优料 良，透明性高 西安石油大学硕士学位论文 从上面可以看出这几类有机锡稳定剂的性能各有优点又不乏不足之处，只是在应用 的侧重面上有所不同。 1 3 2 有机锡热稳定剂国内外发展状况 1 3 2 1 国外有机锡热稳定剂的发展 1 9 3 6 年联合碳化物公司( u c c ) 的v y n g v e 提出了第一个关于有机锡热稳定剂的 专利【l “。在最初的研究中只涉及锡和铅盐的烷基和芳基衍生物，但相继出现了烷基锡及 锡的氧化物、氢氧化物及其相应的铅化物、羧酸烷基锡、含有亲双烯基的羧酸有机锡、 烷氧基有机锡、硫醇有机锡等。1 9 5 0 年f k e m o n e 公司也提出了硫醇有机锡应用的专利。 一时间，有关专利文献大幅增多，有机锡作为热稳定剂的一个重要门类，为众多研究和 应用者认同。 尽管有机锡稳定剂的研究工作开始较早，但多年后才有工业化产品问世。2 0 世纪 4 0 年代初期和中期，联合碳化物公司开始制造有机锡稳定剂，并用于聚氯乙烯醋酸乙 烯制品。大约1 9 4 7 年，美国金属和铝热公司( 后改为m & t d i v i s i o no f a m e f i c a n c a n c o ) 开始出售有机锡稳定剂，此后不久，又有多家公司的有机锡产品供应市场。到2 0 世纪 6 0 年代初期，市场销售的有机锡稳定剂都是二正丁基锡衍生物。据分析，之所以使用 二烷基锡而不使用单烷基或三烷基锡，一方面是因为二烷基锡制备容易，价格便宜，性 能稍优于单烷基锡，而比三烷基锡好的多：另一方面是因为三烷基锡化合物毒性较高。 在同一时期，二正辛基锡的各种衍生物也得到认可，这些物质对人体的毒害极低，其中 的一些品种得到德国联邦卫生局批准，同意作为食品接触的p v c 热稳定剂使用。这其 中有包括一个单丁基锡化合物即丁基硫代酸酐。不久，美国食品药物管理局( ) a ) 也批准了两个正辛基锡稳定剂，即聚马来酸二正辛基锡和s ，s 双( 硫代甘醇酸异辛酯) 。 2 0 世纪7 0 年代开始二甲基锡稳定剂得到广泛应用。1 9 7 0 年美国m o r t o n 公司率先 建成了5 0 f f a 甲基锡生产装置。尽管人们对三甲基锡稳定剂的毒性存有戒心，担心产品 中会有毒性的三甲基锡存在，但是使用甲基锡稳定剂制造各式各样消费品的部门，并未 提出有毒性后果的报告，这对于甲基锡稳定剂的生产厂家是一件好事。使用者对甲基锡 给予了厚爱，很快，其应用就超过了丁基锡。 2 0 世纪7 0 年代中期出现了酯基锡【”】，在某些性能方面表现出一定的优势，并得到 f d a 认可，发展很快。后来，为降低金属锡的含量，从而降低成本，人们又开发了低 价锡；为克服硫醇类化合物的气味，人们开发了“逆酯”型烷基锡稳定剂，这类物质没 有常用含硫有机锡的气味，还在许多方面表现出明显优势。 2 0 世纪8 0 年代以后，有机锡稳定剂的开发更加活跃，其最大特点是专用型品种增 多，为使用者选择更适合自己的稳定剂提供了极大的方便。另一个特点是，生产技术不 断改进，生产者可以利用最新的技术，最大限度地实现有机锡稳定剂的低成本生产。 1 3 2 2 国内有机锡热稳定剂的发展 我国第一批有机锡稳定剂( 二月桂酸二丁基锡) 由北京化工三厂在1 9 6 4 年生产， 第一章绪论 第一个无毒有机锡热稳定剂也由北京化工三厂在1 9 8 3 年生产f 1 “。1 9 8 6 年山东省化学研 究所开发了溴代烷路线，同年华南工学院鉴定了碘化钠路线；东北师大研制成功格式法 合成工艺，并进行了1 0 升反应器( 班产丁基锡稳定剂4 k g 或3 t a ) ，总收率约为7 5 ， 后在吉林锗厂进行了年产1 0 0 吨规模的中试装置，但因生产过程中技术指标不稳定( 收 率在3 0 - - 6 0 间波动) 而被迫停产。国内有机锡热稳定剂从2 0 世纪9 0 年开始具有一 定的规模，在合成工艺水平上取得了一定的突破，并相继建设了一些年产3 0 0 5 0 0 吨的 中间体工厂。其中，山东省泰安市精细化工总厂1 9 9 4 年自行开发了丙烯酸甲酯型酯基 锡旧，并申请了国家发明专利，1 9 9 7 年建成1 0 0 0 吨年生产装置，但是目前还未达产， 年生产能力仅2 0 0 吨左右。山西化工研究所成功地开发了牌号为r w s 7 8 4 的酯基锡产品， 并在太原化工厂建有3 0 0 吨年的生产线，但因该企业产品在生产过程中出现多次质量 事故，从而导致产品销路不畅而被迫停产。深圳泛胜塑胶有限公司1 9 9 1 年开始研制硫 醇甲基锡，1 9 9 6 年完成中试并建设一套年产1 5 0 吨的甲基锡装置，产品质量达到进口 产品质量水平，三甲基锡的成分在o 6 以下，1 9 9 7 年通过成果鉴定，并获得3 项国家 发明专利，项目于2 0 0 0 年在深圳第二届高新技术展销会上成交，共计招商引资2 8 3 亿 元，目前己拥有6 0 0 0 吨年的生产技术，装置正在建设之中。广东增城化工厂引进原北 京化工三厂碘磷法合成工艺建成一套3 0 0 吨庳二月挂酸二丁基锡的装置，该装置在筹 建期间云锡公司参加了调试及试生产工作。江苏省南通市虹鼎国际化工有限公司( 台商 企业) 于近期向市场推出了硫醇丁基锡和月桂酸锡、马来酸锡，浙江省杭州市天源助剂 有艰公司也于1 9 9 8 年试制成功硫醇甲基锡产品，并对外宣称拥有年产1 0 0 0 吨的生产能 力，湖北南星化工厂于1 9 9 4 年建成年产5 0 0 吨的生产线，在产品质量上与国外产品相 当，并于2 0 0 1 年建成了年产2 0 0 0 吨硫醇甲基锡的生产能力【1 8 】。 1 3 3 有机锡热稳定剂的研究方向 1 3 3 1 热稳定剂分子中引入苯环 在热稳定剂分子中引入苯环，是一种较新的尝试。g a b e l e r 在专利中报道了如下类 型的有机锡稳定剂： r 一 r 4 芦叶s = 一c o o r 十 式中：r 为烷基、苯基、芳烷基或烷氧羰乙基；r 为烷基、苯基、环烷基、萘基、 烷基芳基或芳基烷基。c i b a - g e i g y 公司报道了一种台有苯核的硫醇衍生物，其结构为： c 2 h 5 。= q c 一：c l c 。h ， 。b h l ，。3 乏= 三 c 。h 。“。s 三 。= 瓦芑掣c 4 。 西安石油大学硕士学位论文 也有热稳定性。 1 3 - 3 2 甲基锡热稳定剂的开发 1 9 】 由于甲基锡热稳定剂是目前p v c 的最佳和最有发展前景的热稳定剂之一，因此， 对它的研究十分活跃。 ( 1 ) 提高和改进原有品种 如环状甲基锡热稳定剂，锡含量较高，稳定效果更好。当与其他稳定剂复配使用时 其效果更佳，是目前正在研制的一类甲基锡新产品。 ( 2 ) 开发新型甲基锡稳定剂 正在开发的新产品有逆酯锡等；同时，还在进行提高甲基锡稳定剂的分子量、形成 聚合型稳定剂的研发工作，以避免小分子稳定剂的挥发，使之真正成为无臭的“清洁” 型产品。 1 3 3 3 酯基锡的开发和应用 近二十年来有机锡热稳定剂的重要进展是酯基锡的开发和应用。日本的松田住雄等 首先合成了x 2 s n ( c h 2 c h 2 c o o r ) 2 ：h k z o 公司开发了第一个酯基锡热稳定剂商品。酯 基锡以其突出的热稳定性能、极小的毒性、良好的耐抽出性和光稳定性被广泛应用，特 别是在硬质挤出材料中应用更广。近年来，我国对酯基锡衍生物热稳定剂也进行了不少 的研究，取得一定的成果，山西化工研究所合成的 h 2 0 0 c c l 7 h 3 5 ( c 4 h 9 0 0 c h 2 c h 2 ) 2 s n ( s c h 2 c o o c h 29c h 2 0 0 c c l 7 h 3 5 ) 2 l c h 2 0 0 c c l 7 h 3 5 引入了价格低、分子量大的巯基酸酯基团，降低酯基锡价格口0 1 。目前我国还研究了以水 为溶剂的反应，目的在于进一步降低成本，减少有机溶剂的用量，简化生产工艺。也有 人研究了利用酯交换由一种酯基锡制备多种酯基锡的方法，这对于实现产品的系列化很 有益处【2 1 j 2 1 。总之，酯基锡热稳定剂今后仍将是有机锡热稳定剂研究的热点之一。 1 3 3 4 提高有机锡热稳定剂的分子量 有机锡的高分子化是改善其与p v c 树脂相容性、减少挥发性、阻止迁移或滤出、 降低毒性和保护环境、扩大其在p v c 制品中应用范围的有效途径，因而是有机锡热稳 定剂的发展方向之一。目前报道的有机锡高分子化的方法有三种：经缩聚反应，使有 机锡化合物自身得到高分子化，一般有有机锡聚酯、聚醚和聚硫醚等，可用于食品包装 级的p v c 中，制品热稳定性良好。魏荣宝等利用双( b 一烷氧羰烷基) 二氯化锡与二 酸、二醇、和二硫醇进行界面缩聚反应，合成了一系列有机锡聚酯、聚醚、和聚硫醚稳 定剂。实验证明。它们的稳定效果顺序为：有机锡聚硫醚 有机锡聚酯 有机锡聚醚 2 3 o 采用加成聚合法，使不饱和有机锡化合物进行均聚或与其它单体进行共聚，制各聚合 型有机锡稳定剂，前景非常广阔。日本专利报道了一种l 一二十碳烯一马来酸酐丁酯单甲 第一章绪论 基锡盐共聚物，作为p v c 热稳定剂，无层析现象；吴元辉等用自由基聚合反应获得顺 丁烯二酸二丁基酯( d b t m ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、d b t m 与苯乙烯( s t ) 、d b t m 与丙烯酸丁酯( b a ) 的二元共聚物，静态热稳定性实验结果表明，热稳定效果优于聚 马来酸二丁基锡，具有实现热稳定剂多功能化的前景【24 1 。不饱和有机锡化合物直接与 氯乙烯共聚是改善树脂热稳定性的另一途径 2 5 , 2 6 1 。但实际上，乙烯基直接与s n 原子相 连的有机锡化合物，由于s n 具有吸电子性，故使得乙烯的加聚倾向很小，而很难实现 聚合。因而，作为共聚单体的有机锡化合物，一般为不饱和羧酸类，如：丙烯酸类，马 来酸类和肉桂酸类。 1 3 3 5 有机锡热稳定剂的复配技术 与改变分子结构的方法相比，通过提高配合技术、改进生产工艺来达到提高有机锡 稳定剂的稳定效果、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的，有时候更为简 便、快捷。 ( 1 ) 有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂的配合 理论上，有机锡热稳定剂在稳定作用过程中，生成的二烷基锡二氯化物是较弱的路 易斯酸，不会引起聚合物的突然降解，可以不需要辅助稳定剂来优先吸收氯原子，因而 亚磷酸酯、环氧化合物和多元醇对有机锡热稳定剂的稳定效果，既无明显提高也无明显 减损，但复合受阻酚和含硫抗氧剂却有助于提高羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳定性 能，虽然它们对硫醇有机锡的热稳定性能毫无贡献，但是商品有机锡稳定剂，几乎都是 与有机辅助稳定剂并用的。 ( 2 ) 有机锡热稳定剂问配合技术 不同有机锡热稳定剂共用，可以起到协同作用，充分发挥各组成热稳定剂的优点， 达到最佳效果。如，二烷基锡与单烷基锡共用，具有协同效果，一般认为单烷基锡的作 用是阻止生成热稳定性能差的三烷基锡【2 7 ( 2 r 2 s n y 2 = r s ny 3 + r 3 s n y ) ，1 ：1 双( 马来酸 单酯) 二烷基锡与三( 马来酸单酯) 单烷基锡混合物其热稳定效果远较各自单用好：二烷基 锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物混用还可以提高贮存稳定性：y 基不同的两种或两 种以上的二烷基锡化合物共用，目前更为常见，月桂酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡 硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物并用，除了可提高热稳定效果外，还可以克服月桂酸类 有机锡初期着色性大、马来酸类有机锡润滑性差等缺点。 ( 3 ) 有机锡与其他金属盐类复合热稳定剂 有机锡与其他金属盐类共用也可以起协同作用、提高稳定效果、减少锡含量、降低 成本，也受到越来越多的重视。 马来酸二丁基锡与己二酸共用则具有良好耐候性，若再加入硬脂酸钡，可以改善光 稳定性；马来酸二丁基锡中加入少量的m m a 或硬脂酸锌可以提高制品的抗冲击性和拉 伸强度；其他文献也报道马来酸二丁基锡与锌、钙、镁、铅、钡盐等共用的效果【2 “。 近来有机锡化合物与z r ，b ，s b 及稀土盐共用的专利报道也经常出现：双( 硫代甘醇酸 西安石油大学硕士学位论文 戊辛酯) 二辛基锡与2 一乙基己酸锆配合可赋予制品以优良的透明性和热稳定性；有机锡 化合物与锑类共用，同样可具有优良的透明性和热稳定性。 总之，今后有机锡热稳定剂的发展方向仍然是开发新品种，提高稳定效能，减小毒 性，减小气味，降低成本和实现高分子化、多功能化。 1 4 课题的提出 我国是锡的出口大国，但也是有机锡和锡材的进口大国，锡的主要生产企业有云南 锡业、广西华锡集团、广西平桂矿务局、江西赣南炼锡厂、个别自立公司等，我国年产 锡量已达1 2 1 5 万吨，国内消耗约5 6 万吨左右，其余需靠出口配额指标出口国外， 国内锡金属的大量出口以及国外产锡国锡产品生产效率高、成本低导致了国际锡金属价 格多年来持续低迷，从而造成国内锡生产企业利润低下的主产经营格局。尽管国内生产 的锡金属大部分出口到了国外，但是我国出v i 的锡产品极大部分被合成高附加值的有机 锡产品、焊粉等其它锡制品后返销回来。而在国外，西方发达国家锡化学产品的耗锡量 仅次于焊锡和马口铁用锡，据国际锡业理事会资料表明，西方发达国家锡化学产品中锡 的耗量占锡消费量的6 7 - 2 8 2 ，在锡化学品中，有3 0 以上用来制造聚氯乙烯的人 稳定剂，1 1 用来制造杀虫剂，5 用来制造催化剂【2 ”。有机锡在锡化合物的应用中消 耗量最大的主要是用作聚氯乙烯的热和光稳定剂，从世界每年在这一领域的耗锡量大约 为9 0 0 0 吨。由此可见，要改变我国锡行业的产品结构，改善锡进口出口贸易的格局， 须将国内生产的部分锡金属制品加工为高附加值的有机锡产品，使用于聚氯乙烯塑料工 业、聚氨酯生产行业、农药、及防污涂料生产行业，才能改变我国低价出品锡金属制品 而高价从国外进口有机锡化学品的不良局面，因此进行有机锡产品的研究及开发工作显 得日益重要，进行有机锡产品的开发对国内锡生产行业改变传统产业结构势在必行。 在从目前我国有机锡化合物研究情况看，大都处于研究开发阶段，要实现工业化生 产，还需一定的时间，并且在有机锡化合物生产工艺方面，还有一些问题，须进一步探 索解决，一时还不能满足市场需求。至今我国生产的有机锡稳定剂所用中间体四丁基锡 和四辛基锡基本上依靠进口，我国最大的有机锡稳定剂生产企业“北京埃尔夫阿托化学 综合稳定剂有限公司”引进年生产能力3 0 0 0 吨有机锡稳定剂的生产线，中间体全部由 国外供应。国内有机锡稳定剂的主产仅仅是利用进口中间体进行合成的加工过程，形成 了一种畸形的发展态势。追其原因是国内四丁基锡和四辛基锡的工艺不过关，成本太高， 竞争不过进口产品所致。 本课题的目的就是对原有的中间体( 四丁基锡) 的生产工艺进行改进，进而提高产 品的产率和质量，并探索新的生产工艺。利用合成出的四丁基锡合成聚氯乙烯热稳定剂 二月桂酸二丁基锡，通过研究热稳定剂的复配技术达到最佳的热稳定效果。 第二章有机锡的合成工艺及方案的确定 第二章有机锡的合成工艺及方案的确定 2 1 有机锡的合成工艺 2 1 1 有机金属化合物的制各方法 有机锡化合物是金属有机化合物中的一种，用作热稳定剂的有机锡化合物一般是指 二有机锡化合物，或者是一、二有机化合物的混合物，有机锡化合物为至少含有一个直 接锡一碳键的化合物，大多数在工业上具有重要性的有机锡化合物中锡都处于+ 氧化 状态，不过也有少数化合物中的锡处于i i + 氧化状态。与碳、硅或锗有机化合物中所形 成的键相比，锡碳键一般较弱，与锡相连的有机基团更容易脱除，然而，这种较高的 活性并不意味着有机锡化合物在通常条件下是不稳定的，有机金属化合物的合成一般通 过金属与烃反应、卤代烃和金属作用及格氏试剂与卤化金属等多种途径实施【3 。 ( 1 ) 金属与烃的反应 活泼金属同烃反应制备有机金属化合物，反应时烃的氢原子与金属或与其他金属有 机化合物进行交换反应，达到制各金属有机化合物的目的。其反应难易及反应速度同烃 的c h 键的酸性强弱有关，酸性愈强愈容易反应；参加反应的金属的金属性愈强也愈 容易反应。 反应过程中经常使用的金属是l i 、n a 、k ，其他族元素则难于反应，一般不使用。 例如苯基钠的制备：用无水甲苯，钠粉及氯代苯相混合，在氮气保护下，于室温下在反 应瓶中搅拌一定时间便可生成苯基钠产品，反应过程中放出大量的热，须用水冷却并控 制4 0 c 以下，随着反应的进行反应物变为糊状，约2 h 后反应便可以完成。苯基钠产率 为9 7 。 ( 2 ) 卤代烃和金属作用 卤代烃是指卤素( 氟、氯、溴、碘) 直接与烃分子中的碳原子相连( 卤素取代烃中 氢原子) 的化合物，卤代烃分子中的卤原子通常情况下比较活泼，能与一些试剂作用， 发生多种类型的反应。卤代烃和金属的反应是制备金属有机化合物常用方法，常使用的 卤代烃为溴烃、氯烃，个别情况才使用价格昂贵的碘烃，碘烃最活泼，溴烃次之，反应 和烷基的结构也有密切的关系，反应强弱与c x 键的键能有关。 ( 3 ) 格氏试剂及其与卤化金属的作用 格氏试剂的通式a r ( r ) m g b r ，它可以用于许多方面的合成，常用、常见的 混式金属有机化合物都是通过格氏试剂制备的；格氏试剂的制法主要是卤代烃在无水乙 醚中与镁屑作用，格氏试剂不经分离便可直接使用。 n r + m g = ：亡or m g x ( 2 - 1 ) 在格氏反应中，乙醚的作用不仅仅是溶剂，而且参与形成了络合物，组成中含有一 摩尔的乙醚。 西安石油大学硕士学位论文 2 1 2 有机锡稳定剂的合成方法 有机锡热稳定剂的合成也不外乎上述合成有机金属化合物的途径，但就有机锡化合 物合成的具体方法将其详细分为：格氏法、武兹法、烷基铝法和直接法【3 ”。格氏法的优 点在于能随意控制产品的组成，以欧美国家较多采用；武兹法在美国与德国己实现工业 化生产，烷基铝法制辛基锡在德国被用作工业生产，直接法中的碘法在日本也被应用于 工业生产，我国北京化工三厂也曾经成功地开发了碘法合成的工艺。 ( 1 ) 格氏法制备有机锡化合物 格氏法( g r i g n a r d ) 也称镁法，是将无水四氯化锡的有机溶剂作用于过量的格氏试 剂中，反应是一个依次取代的过程，如格氏试剂不足，可能部分停止在中间阶段，得到 复杂的混合物此时不易用简单的分馏法将其混合成分分开。在反应过程中由于反应生成 络合物沉淀以及析出卤化镁，反应物包裹而不均一，不容易反应完全，需要长时间回流 反应。并最好使用搅拌才能使反应进行完全。东北师范大学潘华德、傅芳信、刘宝殿等 用此法合成了四种有机锡热稳定剂，中科院大连化学物理研究所的王世华、孙同升、丁 勇等用格氏法合成了四丁基锡。四丁基锡含量达8 2 三丁基氯化锡含量为1 5 2 。 ( 2 ) 直接法 直接法主要指卤代烃和金属反应生成有机锡化合物的方法，另外一种因反应过程使 用碘而习惯将其称作碘法的合成方法实际就是卤代烃