（机械电子工程专业论文）旋转电极式无尖端批量电纺实验研究.pdf

摘要 摘要 在纳米纤维制造技术中，静电纺丝技术由于具有系统简单、制备成本低等特 点，得到了学术界和产业界的广泛关注。电纺纤维在过滤、高性能传感器、生物 骨架、药物传输与缓释和微纳米器件等领域具有巨大的应用潜力和广阔的市场前 景，实现纳米纤维的批量制造是其产业化应用的关键。由于针尖阵列式和多孔管 喷头批量电纺技术存在液滴和易堵塞等问题，人们开始研究无尖端喷头批量电纺 技术。论文对现有无尖端喷头批量电纺技术进行详细的对比分析，提出旋转表面 电极式是最为简单高效的批量电纺技术。 设计加工一套旋转电极式无尖端批量电纺系统，用该系统进行实验研究，实 验结果表明使用旋转的金属圆柱形滚筒作为喷头进行电纺，纳米纤维产量为传统 电纺的2 6 0 倍以上。重点研究高压电场下薄膜溶液表面射流的形成过程，探索滚 筒直径、滚筒转速、电极间距、溶液厚度、溶液浓度等参数对纤维直径及均匀性 的影响，优化批量电纺实验参数。 分析了影响电纺纤维表面珠粒结构的因素( 溶液浓度分子量、溶液内电荷 密度、加载电压、放电情况) ，提出通过调整溶液分布方式增加溶液内电荷密度、 降低电纺所需加载电压，达到减少电纺纤维的珠粒结构的目的。实验结果表明， 通过将滚筒电极上溶液的涂敷方式由平整式调整为条形分布，能够大量减少电纺 纤维表面的珠粒结构。利用f o l w - 3 d 软件进行仿真，验证溶液分布方式对电场 及电荷密度的影响。 关键词：旋转表面电极；无尖端喷头；批量静电纺丝；珠粒结构 a b s t r a c t e l e c t r o s p l 砌n gh a sb e e nk n o w na sa f a s t ，s i m p l ea n dl o wc o s tt e c m q u e 如r 埝b n c a t l n gt h ep o l y m e rn a n o f i b e r s w i t ht h e s ea d v a n t a g e s ，e l e c t r o s p i n n i n g h a sd r a v m 1 0 t so fa 慨n t i 0 璐i nt h es c i e n t i f i c r e s e a r c ha n di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n a tp r e s e n t e i e c t r o s p u nn a n o 舶e r sp j a y i m p o r t a n tr o l e si nf u t u r e a p p l i c a t i o n si nf i l t 鲥n g ， t l l g n 巾e r f o r m a n c es e n s o r ，b i o s c a f f o l d ，d r u gd e l i v e r y , m i c r 0 n a i l od e v i c e sa n ds o o n in e r e t o r e ，t h et e c l a n i q u et oa c h i v em a s s i v e p r o d u c t i o no fn a n o f i b e r si so n eo ft h ek e y p r o b i e m s1 nt h e i r i l l d u s t r i a l i z a t i o n a c c o r d i n gt om u l t i p l e s p i n n e r e t s 锄ya n dp o r o u s t u b ce l e c 仃o s p p i i m i n gt h ep r o b l e mo fn o z z l e s c l o g g i n ga n de x i s t e n c eo fd r o p l e ti n n a n o l l b e r sm e m b r 觚c e ，at i p l e s s e l e c t r o s p i n n i n g ( t l e s ) w i t hl l i 曲u g h p u ti s m t r o d u c e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w ed i s c u s s e da n dc o m p a r e dc u r r e n t t e c l u l i q u eo f 儿e sm d e t a i l , a n df o u n du s i n gr o t a t e d - c y l i d e r - e l e c t r o d e 懈t h e s i m p l e s ta i l dm o s t e f f e c t i v ew a yt om a s s i v e p r o d u c t i o no fn a n o f i b e r s in e t u po f t i p - l e s se l e c t r o s p i n n i n gy i ar o t a t e dc y l i n d e re l e c t r o d ei s d e s j g n e d a l l dm a i i u f a c t u r e da n de x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u to n i t e x p e r i m e n t a lr e s u j t ss h o w t h a tw i t hm e t a l l i cc i r c u l a rc y l i n d e r a se m i t t i n ge l e c t r o d et h et h r o u g h p u to f n 觚o f i b e r s c 觚b ea b o u t2 6 0t i m e st h a nt h a t f r o mt r a d i t i o n a l e l e c 仃o s p i 蛐i n g n eb e h a v i o u r c n a r a c t e n s t i c so fe i e c t r o s p u nj e t sa r ee x p l o r e d t h ei m p a c to f c y i i n d e rd i 锄e t e r r o 讹s p e e d ，e l e c t r o d e - t o - c o l l e c t o rd i s t a n c e ，s o l u t i o nt h i c k n e s s ，c o n c e n 姗i 吡o nt h e q u a l l t l e s0 f 呦o f i b e r si sd i s c u s s e di nd e t a i l 锄d 也ep r o c e s s p a r a m e t e r sa r eo p t m z e d a c c o r d i n gt 0t h ei m p a c to fs o l u t i o nc o n c 咖a t i 耐m o i e c u l a r w e i g b t ，n e tc h a r g e d e l l s l 饥a p p l i e dv o l t a g ea n db e h a v i o ro f d i s c h a r g e ，w e 脚o s e da i l 印p r o a c ht 0 s u p p r e s st l l eb e a d sf o r m a t i o no fn a n o f i b e r se l e c t r o s p u nb y t h es e t u pm e n t i o n e db e f o r e b yd i s t r i b u t e dt h e8 0 l u t i o no nt h es u r f a c eo f m e t a l l i cc y l i n d e re l e c t r o d et op a r a l l e lb a r 士。皿a t l o i i t h ee l e c t r i cf e l dm a g n i t u d ea r o u n dt h es u 概e o fs o l u t i o na n de l e c t r i c 叻a 唱ed e n s l t yi nt h es o l u t i o nw e r e s u p p o s e dt oi n c r e a s e ，a n dt h ee x p 嘶m e n t r e s l l j t s s h o w c d _ t l l a tt h eb e a d sf o r m a t i o n o fn a n o f i h e r sw e r e s u p p r e s s e d b ya i l a l y z i n gt i l e e i e c t r i cf i e l dm a g n i t u d ea r o u n dt h es u r f a c eo f s o l u t i o na n de l e c t r i cc h a r g ed e n s i t 、，i n t h es o l u t i o n ，t h ea s s u m p t i o nw a s p r o v e d k 唧o r d s ： r o t a t e d - e l e c t r o d e ；t i p l e s se l e c t r o s p i n n i n g ；v i a s s i v e p r o d u c t i o n ； l i 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料从1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开的国际首届纳米科技会议 ( n a n o s t ) 后作为材料科学一个新的分支受到了各国材料界和物理界的极大关 注。纳米纤维是纳米材料的一个重要分支，它是指在径向方向尺度为纳米级、长 度方向为宏观尺寸的纳米材料。近年来对纳米纤维的制造及其应用的研究已经成 为微纳米技术、先进制造、纺织、生物医学等领域的关注热点之一。直径在 1 0 - 1 0 0 0 n m 间的纳米纤维，由于其表现出来的表面效应、小尺寸效应、量子效应、 宏观量子隧道效应等性质，在能源f 2 卅、组织工程f 5 7 】、催化剂负载【引、过滤薄 膜1 9 1 0 1 、保护性材料d 卜1 2 1 、药物缓释 1 3 - 1 5 】、纳米器件【1 6 棚】、生物芯片口o 】和复合材 料【2 1 之4 】等领域具有巨大的潜在应用价值。 1 1 纳米纤维的制备方法 目前，常见的纳米纤维制备方法有很多，主要有复合纺丝法、模板聚合法、 分子喷丝板纺丝法、界面聚合法和静电纺丝法等。下面对各种方法做简单介绍。 1 1 1 复合纺丝法 复合纺丝法是先制造出含有两种聚合物组成的纤维，再用溶剂将其中的一种 成分溶解、除去，从而得到更细小纤维的方法，最具代表性的是海岛型双组分复 合纺丝法。 海岛型双组分复合纺丝技术是由日本东丽公司于2 0 世纪7 0 年代开发的一种 生产超细纤维的方法，通过把两种不同成分的聚合物依次输送到特殊设计的分配 板和喷丝板中进行纺丝、拉伸、制成非织造布或各种织物以后，用溶剂溶解掉“海” 的成分，留下“岛”的成分，得到超细纤维。一般利用这种技术生产的纤维直径 在1 0 0 0n i n 左右1 2 5 1 。海岛型双组分复合纺丝技术的关键设备是喷丝头组件，尤 其是分配板的设计。为了得到更细的纤维，渡边幸二等1 2 6 1 开发了如图1 1 所示的 海岛纤维多岛化二段重叠式喷丝头，制得的纤维直径在1 0 0 1 0 0 0n n l 之间。据悉， 日本东丽公司利用海岛双组分复合纺丝技术在实验室环境下能制得直径约为1 0 0 n n l 的极细纤维。 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 岛成分岛成分 上海甲上 圆圈圆圈圈圈燃 0 凰麓绷i 圃唧咧咧咧咽0 隧爨 底震 垂溺网i 渊测豳麟戮滋缀1 2 夔| 凝涵艘攒戮鬣弛麓麓 网珊嗣嗣陵联 湫蹙” 、 狳簇 ：毫董套艉蠹嚣 一 图1 - 1 复合纺丝法 美国h i l l s 公司利用“印刷电路板形式 的熔喷式新型组件开发了新型超微 细纤维纺丝技术，制得的纤维每根含有9 0 0 个岛，经过充分拉伸和溶解后能得到 单丝直径为2 5 0n l t l 的纳米纤维，其中直径4 0 - - 4 0 0n m 的纤维占9 0 以上。美国 南卡罗莱纳州立大学n c r c 研究中心采用双组分纺粘工艺制得单丝直径 3 6 0 1 3 0 0n m 的纤维网。日本帝人公司与s h n s y u 大学合作，使用传统熔融法双 组分纺丝工艺与海岛型纺丝组件制得直径为3 0 0 8 0 0n n l 的纳米长丝。【明 复合纺丝法具有较高的生产效率，接近传统的熔喷技术；但所使用的设备投 资比较昂贵，结构复杂，纤维在后整理过程中难度较高。 1 1 2 模板聚合法 模板聚合法【2 8 捌是利用纳米多孔膜作为模板，将单体、聚合物溶液或熔体挤 入模板中，通过电化学聚合法、聚合物溶液法和聚合物熔体法等方法得到聚合物 纳米纤维或中空纳米纤维。b u r f o r d t 3 0 】等将一个表面及孔壁上喷涂金层的p c 多孔 膜浸入含有单体的溶液中作为阴极，经电化学聚合生成一维的聚吡咯纳米丝或 管，研究了孔径不同的模板对纳米管表面的影响，其制备过程及制备得的纳米纤 维如图1 2 所示。日本东京大学在聚合过程中直接制成了聚乙烯纳米纤维，这种 2 第一章绪论 方法是在蜂窝结构的硅石纤维介孔内以钛和甲基铝氧烷( m a o ) 作为催化剂， 利用硅石纤维对聚合后p e 链的导向作用，制造出直径为3 0 - 5 0n l n 的结晶型纤 维。中国科学院以孔径约为1 0 0n n l 的多孔氧化铝为模板，将聚丙烯腈溶液挤入 凝固液中，干燥后得到与孔隙一致的纳米纤维。 模板聚合法可以纺制不同原料( 导电聚合物、金属、半导体、碳纳米管、原 纤维等) 的纳米纤维，通过选择不同孔径的模板可以比较容易地控制纤维的直径 及密度，不过产量不高，一般只能合成纳米级短纤维或一端与膜相连的毛刷结构， 不能制备连续的长纳米纤维，且存在操作复杂，成本高，模板去除繁杂等问题。 电 极 p c 膜 阿一 f 净豳叫f _ 扫”，、聚合l 豳豳嘲胁卜坩。l 豳圜豳豳 一l 蠹豳函二竺- ： 姻豳翻f 牵隧嘲 降圈嘲 | i 函豳函l 函嘲 f j p p y 纠 j 米纤维 图1 - 2 模板聚合法 1 1 3 分子喷丝板纺丝法 分子喷丝板纺丝法是用化学聚合物合成法合成：f l n 含有液晶高分子盘状物 的膜，通过特殊的设计和定位，使聚合物盘状物在孔内呈细丝排列，利用聚合物 盘状物来吸引和拉伸某种聚合物分子，经过盘状物的集束和取向后从膜底释放出 纳米纤维。分子喷丝板纺丝法制备纳米纤维的过程如图1 3 所示。该技术的关键 是要使膜上的盘状物能按需要的方向精确同步旋转，同时保持盘状物在膜上的位 置不变。j a c o b t 3 1 】等利用分子间的氢键联接不同的盘状物，使其能够自由旋转， 同时在合成的盘状物中镶入金属原子，通过外部磁场来控制盘状物的旋转。 通过控制盘状物，分子喷丝板纺丝法可以更加有效、容易的精确定制所需结 构和性能的纤维，但分子喷丝板设计和制造比较复杂。 鋈= ： 图l - 3 分子喷丝板法 液晶高分子盘状物 细纤维 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 1 1 4 界面聚合法 将单体和催化剂分别溶解在互不相溶的两种溶剂中，这些单体或催化剂向界 面扩散后在分层溶剂的静态界面上接触产生反应，形成聚合物，这就是界面聚合 法。早期界面聚合法主要是用于制备聚酯膜及微胶囊；h u a n g 3 2 】等利用界面聚合 法制备了聚苯胺( 即n i ) 纳米纤维，并深入探讨了纳米纤维在界面聚合过程中 的形成机理，从而将这种方法引入了纳米纤维的制备领域。界面聚合法制备纳米 纤维的过程及制得的纤维如图1 4 所示。通过界面聚合法能合成直径为5 0 1 0 0 n m ，长度为5 0 0n m 至几微米不等的p a n i 纳米纤维。目前，界面聚合法也被应 用于纳米复合纤维材料的制备，如p a n i t i 0 2 一维纳米复合材料等。 界面聚合法采用静态界面进行聚合反应，能够一步合成克量级以上的p a n i 纳米纤维或纳米管，方法简单易行，且得到的纳米纤维形貌均一，可用于大规模 生产。但是，适合该方法的材料类别较少，并且所用的大多为易挥发且具有毒性 的溶剂，如甲苯、氯仿等，对人体和环境都具有一定的危害。 誓鞴黼蕊 一 图1 - 4 界面聚合法 1 1 5 静电纺丝法 静电纺丝法是基于电液动力学理论发展起来的【3 3 1 ，它是利用电场中的聚合物 溶液或者熔体受到静电力拉伸而获得连续纤维的加工方法。传统静电纺丝装置主 要由高压电源、喷嘴装置和纤维收集装置三部分组成，如图1 5 所示。其中喷嘴 装置分为两部分：与高压电源正输出端相连的毛细管或微细孔径针尖喷嘴和固定 在注射泵上的流量控制器。收集装置一般为接地的导电平板。针尖喷嘴内的聚合 物溶液在静电场的作用下产生电荷，电荷受电场力的作用而拉伸聚合物溶液，当 电场的拉伸力与溶液的表面张力平衡时喷丝头针尖处的流体表面将形成半球形。 随着电场强度的增加，半球形表面被拉伸形成t a y l o r 锥1 4 3 1 。再进一步增强电场 4 一 一、一 第一章绪论 到达一个i 临界值，带电细流会从t a y l o r 锥锥尖射出形成射流，射流在电场力拉伸 作用下变细，同时溶剂挥发，最终在底部的收集板上形成固态纤维。 图1 5 传统静电纺丝法 静电纺丝技术是在2 0 世纪初发展起来的。c o o l e y 和m o r t o n 0 4 d 5 】最早发明了 一种利用静电纺丝法制备聚合物纤维的技术。美国的a n t o nf o r m h a l s 公司【3 6 】在 1 9 3 4 年申请了一系列用静电纺丝法制备纤维素纤维的实验装置。1 9 6 6 年， s i m o n s 3 7 1 利用静电纺丝法制备出超薄无纺布。b a u m g a r t e n 3 8 】电纺出了直径为 5 0 1 0 0 0n r n 的丙烯酸纤维。l a r r o n d o f 3 9 】等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝 的研究。r e n e k e r 等1 4 0 i 研究了静电纺丝的过程和纳米纤维的表征等问题。1 9 9 9 、h 年，f o n g 等【4 1 l 报道了静电纺丝纳米纤维的珠粒现象及微观结构的研究。2 0 0 0 年， s p i v a k 掣4 2 】首次运用流体动力学描述了静电纺丝的过程，并且提出了影响静电 纺丝过程的参数。2 0 0 3 年关于静电纺丝的研究集中在纤维微观形貌的影响因素 其及表征和参数的改进等。2 0 0 4 年开始开发用于静电纺丝的原料以及多组分聚 合物的静电纺丝。随着静电纺丝技术的发展，电纺纳米纤维的应用范围由最早的 过滤领域逐渐扩展到组织工程、纳米器件、复合材料等多个领域。 静电纺丝法制备纳米纤维，不存在传统制备方法中液体扰i g l 弓l 起的不均匀 性；电纺纤维本身带有电荷，纤维间相互排斥，在收集板上能够较均匀的分散开， 可以连续制成均匀的超细纤维薄膜状无纺布。用传统的静电纺丝法制备纳米纤维 虽然简单有效，但是生产效率低( o 0 2 9 h 左右) ，并且使用的极细孔径针头喷嘴 很容易出现堵塞的问题。 曰 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 1 2 多针尖，多孔管喷嘴批量静电纺丝法 传统静电纺丝法用单针尖喷嘴，生产效率低下。作为单针尖喷嘴的自然扩展， 使用多针尖排列多孔管喷嘴进行电纺的方法应运而生。 1 2 1 组合多针尖喷头阵列电纺 1 1 1 e r o n f 删等使用9 个喷头进行阵列排布，研究了在3x 3 阵列和9 1 阵列下 的实验情况。图1 - 6 中箭头所指的方向为各个针头射流的方向，由于各个喷头喷 射出的射流带有同种电荷而相互排斥干扰，射流间相互偏离，在收集板上难以得 到均匀的纳米纤维膜。同时，各喷头之间的库仑力也会相互影响，使每个喷头所 处的电场环境不同，当外电场强度一定时，各个喷头上不能同时达到稳定射流的 状态。 为了减弱喷头上射流间的相互影响，g k i m 等【4 5 1 在喷头外围设计了圆柱状的 辅助电极。图1 7 对比了未加辅助电极和加辅助电极时射流的喷射情况，可以看 出在加了辅助电极后，射流的方向由未加前的相互远离变为集中，射流的喷射范 围得到稳定。然而，加辅助电极的方法不能阵列太多针头，阵列更多针头需要更 大直径的辅助电极，从而降低辅助电极的作用。另外，毛细孔径针头引起的堵塞 问题仍然没有得到解决。 a3 x 3 针尖喷头阵列 b9 x l 针尖喷头阵列 图1 6 组合多针尖喷头阵列电纺 翟 第一章绪论 图1 7 有无辅助电极比较：左图无辅助电极；右图有辅助电极 1 2 1 多孔管喷射批量静电纺丝法 d o s u n m u 等【4 6 】提出了使用多孔管状喷嘴实现批量电纺的技术，所用装置如图 1 8a 所示，使用内、外径分别为1 7c m 和3 1c m 的圆形金属管装载溶液，管的下 端与高压电源相连，管的上端与气压装置相连( 图1 8a ) ，管内外壁上开有很多 直径为1 0l x m 至l j l 0 0p m 的孔( 图1 8b ) ，在多孔金属管的外面环绕有一层金属圆 形接收网。管内的溶液在气压的作用下被挤出孔外，在管的外壁上形成液滴，当 加载电压达n 2 万伏左右时，管外壁上会产生多股射流( 图l 一8c ) 。 a 装置示意图b 管表面孔的s e m 照片 c 电纺过程d 纳米纤维s e m 照片 图1 8 多孔管状批量电纺纳米纤维 7 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 使用这种方法制得的纤维直径在1 0 0n m n 4 0 0n m 之间，产量约为传统静电纺 丝法的2 5 0 倍。但是这种方法需要气压装置辅助供液，装置结构复杂，同样也存 在喷头容易堵塞的问题。为此，人们开始探索研究无尖端批量电纺技术。 1 3 无尖端批量静电纺丝技术 针对多针尖阵列及多孔管喷嘴批量电纺存在的问题，国内外学者探索通过引 入外界干扰使聚合物溶液自由表面产生不稳定波动的方式来实现纳米纤维的无 尖端批量电纺。从目前公开的文献来看，根据对溶液表面扰动方式的不同，典型 的无尖端批量静电纺丝技术可分为磁场扰动式、气泡扰动式和电场扰动式三种。 1 3 1 磁场扰动式 把磁性流体置于竖直方向的磁场中，在磁场的作用下磁性流体的自由界面处 将产生不稳定波动，继而形成尖锐的圆锥状波纹f 。这时，如果在竖直方向上施 加一个电场，在电场力的作用下圆锥状波纹将在竖直方向上产生喷射【4 引。 利用上述原理，以色列研究人员y a r i n 等1 4 9 j 提出一种将含有铁磁性液体的双 层溶液体系置于磁场与电场中实现批量电纺的技术。所用装置如图1 - 9 所示，双 层溶液体系的下层为铁磁性液体( 图1 - 9a ) ，上层为聚合物溶液( 图1 - 9b ) 。在 溶液槽下方放置永久性磁铁或线圈( 图1 - 9f ) 。铁磁性溶液在磁场的扰动作用下 形成尖锐的圆锥状突起，如图1 1 0a 所示。这些圆锥状突起在上层聚合物溶液表 面形成类似针尖状的喷头( 图1 1 0b ) ，在竖直方向电场的作用下，聚合物溶液 在圆锥状突起的位置处将形成自下而上的喷射( 图1 一1 0c ) ，射流经过拉伸后， 最终在上方的收集板沉积得到固态纤维( 图1 1 0d ) 。 采用这种方法可以在聚合物溶液表面形成大量射流，相比传统电纺技术，产 量提高了约1 2 倍，制得纤维的直径在2 0 0n m 到8 0 0n m 之间。实验装置中不需 要毛细针尖作为喷嘴，不存在喷嘴阻塞的问题。利用磁性液体在磁场中产生圆锥 状突起，破坏上层聚合物溶液自由表面，发生喷射所需的电场强度小于1 1 0 5 v m ，远低于没有磁性溶液层时所需要的1 1 0 8v m 。但是，这种方法使用磁性 硅油溶液作为磁性流体，容易在聚合物溶液中混入杂质，影响纤维质量，而且还 存在双层溶液体系操作不便，纤维直径均匀性不好等问题。 8 第一章绪论 图1 - 9 磁场式扰动电纺实验装置示意图a 磁性流体层； b 聚合物溶液层；c 反电极；d 正电极；e 高压电源；f 永久性磁铁或线圈 a 磁性流体b 溶液针状喷头c 电纺过程d 收集的纤维 图1 1 0 磁场扰动式批量电纺技术 1 3 2 气泡扰动式 气泡扰动式是通过在溶液表面制造气泡达到扰动的目的。东华大学防5 1 1 采用 气泡扰动式技术进行了批量电纺实验，所用实验装置如图l 一1 1a 所示，将一根极 细的喷气管通入溶液槽的底部，并在气管的中间插入一根与高压电源相连的导电 金属细针，用接地的铝板作为收集板。实验时先从喷气管将氮气通入溶液中，使 溶液表面形成一个或多个气泡，通过金属细针给溶液加载电压，当电压达到临界 值后将在气泡上形成多股射流，如图1 1 1b 所示。实验中产生喷射所需的电压大 小取决于气泡的大小和溶液的内部气压，其中气泡的大小可以通过控制喷气管所 在高度和温度进行调整，气泡的数量则可以通过调整通入氮气所用的气压来控 制。 气泡扰动式电纺的特点是无需传统喷丝头结构，电纺出的纤维直径可以小至 5 0n r n 。在气泡对溶液自由表面的扰动作用下，电纺所需的电压降低。电纺电压 受溶液的黏度影响不大，主要取决于气泡的大小。通过调整所加的气压可以控制 气泡的数量，一个或多个气泡在适当条件下都能产生喷射，与传统的静电纺丝技 9 -一墨盔i，?斟鬻。一嗍糊曩一爹爹爹。雹盈 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 术相比生产效率得到了提高。但是气泡扰动式电纺过程中需要往溶液中通入气 体，引起的气流会干扰纺丝过程，并且气泡具有不稳定性，无法保证喷射过程的 持续。 醚爹 a 实验装置示意图b 电纺过程c 电纺纤维 图1 1 l 气泡扰动式批量电纺技术 1 3 3 电场扰动式 电场扰动式是利用液体自由表面在电场作用下产生不稳定波动，当外加电场 足够大时在波动的顶端将产生射流。这种方法的关键是如何设计电极的形式使空 间电场更为集中。以下介绍几种近年来文献中提到的电极形式。 1 金属丝盘绕式电极 x w a n g 等【5 2 】提出了一种将金属丝盘绕成圆锥形喷头，进行无尖端批量电纺 的技术。所用实验装置如图1 1 2a 所示，将直径为1i n t o 的金属丝卷成项角为 1 2 0 。左右的圆锥形，金属丝之间的间隙为lm i l l 左右。如图1 。1 2c 所示，往喷 头内填装溶液后，在电场力的作用下溶液将覆盖金属丝的表面，当电场力达到临 界值时，将在金属丝的下表面产生射流，金属丝表面的溶液消耗完后射流停止， 这时圆锥内的溶液会再次覆盖金属丝重新开始新的射流过程。 每一圈金属丝上都能产生多股射流( 图1 1 2b ) ，纤维的生产效率得到提高， 在电压为分别4 5k v 和7 0k v 时对应的生产效率分别为0 8 6g 1 1 和2 7 5g h 。这 种方法制得的纳米纤维直径在1 0 0 7 0 0n i n 之间。用圆锥形的喷头作为容器，能 够装载更多的溶液。但由于金属丝之间存在间隙，长时间实验时金属丝内的溶液 会从间隙中流出，这种方法也不适用于浓度低的溶液。从图1 1 3 的电场仿真图 上可以看出，不同高度上金属丝的表面电场最大值相差很大，射流条件不致。 l o 第一章绪论 ( a ) ( c ) e ，一c h a r f 筘a 一 图1 1 2a 金属丝盘绕式电纺装置示意图 b 喷头下方产生的射流c 金属丝表面产生射流的示意图d 电纺纤维电镜图 、 e e 、 邑 套 汤 c 一 三 图1 1 3 盘绕金属丝上的电场分布 2 平板边缘电极 n a g a r a j a n 等跚通过仿真传统针尖式、平行板式和平板边缘式三种电极的电 场( 图1 1 4 ) ，发现使用单个平板时，其边缘处的电场与传统针式电纺一样为不 均匀的梯度式分布，同平行板式电纺电极表面均匀的电场分布相比，梯度分布的 墨 电场更有利于电纺的进行，因此提出用平板边缘进行电纺以提高纤维产量的方 法。所用的平板电极为铝板，对平板表面疏水处理减少对溶液吸附性。如图1 1 5 所示，平板与水平面成一角度，在重力的作用下溶液从平板上方沿表面往下流动， 最终在平板的边缘处产生射流。 实验结果表明，平板边缘式电纺所需的电压仅为2 8k v 左右，生产效率是传 统针式电纺的5 倍，不存在堵塞现象，电极结构比较简单，制备纳米纤维的直径 在1 0 0a m 到5 0 0h i l l 之间。但是生产效率受溶液浓度和溶液流速影响比较大，过 快或过慢的溶液流速都会导致间断的电纺过程，因此电纺过程的可控性较差。 匀 辨 |=图豳霭霭髓圈同 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 f 1 0 、i m l 一! 霸隧j4 j j 、q 4 jj s 29 5 14 b 1 q ? l4 8 l l 。 。4 9 9 e ( 1 0 、7 m 罨： j ：j j 2 i 2 i l 2 j i l ： 羹燃：。： 昌： e 0 、，m l 皇”二( b ) 瀚隧 p7 o “t 一滋缓戮麓戮黪 徽羔、 皇誊巴一 e f l o 、j i l l l _ 1 2 i 翻霸l ：髓 a 传统针尖式b 平行电极板式c 单平板边缘式d 多平板边缘式 图1 1 4 不同电极形式的电场分布 a 单平板电极b 多平板电极 图1 1 5 平板边缘式电纺装置示意图 3 旋转表面电极 捷克l i b e r e c 技术大学 5 4 - 5 5 1 基于液体自由表面在电场中产生波动的原理，利 用旋转表面电极，实现了从聚合物溶液自由表面制备纳米纤维。其原理如图1 1 6 所示。带电的旋转表面电极部分浸入到聚合物溶液中，在旋转的电极表面形成了 一层很薄的溶液膜。在强电场的作用下，溶液薄膜上将形成类似t a y l o r 锥的锥体， 并在锥体的尖端产生射流。 捷克e l m a r c o 公司与l i b e r e c 技术大学合作，完成了世界第一条“n a n o s p i d e r 纳米纤维规模化生产线，实现纳米纤维的规模化生产。图1 1 6a 为“n a n o s p i d e r 装置的示意图，利用旋转电极带动溶液形成薄膜，在电场力的作用下自下而上产 1 2 第一章绪论 生射流( 图1 1 7a ) ，在射流往收集板的拉伸过程中溶剂挥发，最终在收集板上 沉积得到固态纳米纤维。该装置中还加入了气流系统，以带走射流拉伸过程中的 挥发的溶剂。 “n a n o s p i d e r 装置中没有针尖喷头，不存在堵塞的问题。使用这种装置制 得纤维的直径一般在5 0r i m 到3 0 0n l n 之间，每米电极辊筒的产量可达1 0 0g h r ， 而且还可以通过调整电极的长度和直径控制产率。目前多种聚合物溶液都可用于 这种装置，如聚酰胺6 、p v a 、帕拉胶、氯酸盐聚合物聚醚砜、壳聚体、胶体、 等，另外如t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机材料也可用这种装置制备纳米纤维。但是 带电滚筒部分浸没在溶液中，将使溶液极化，产生的极化电场会干扰电纺的电场； 溶液槽所能盛放的溶液有限，2 0 分钟左右就需要添加一次溶液；引入的气流会 对电纺过程产生干扰。 3 1 旋转电极；2 聚合物溶液槽；3 射流；4 收集布；5 接地收集板 图1 1 6 旋转电极扰动式原理示意图 0 口译啦 a i r a 装置示意图b 装置实物图 图1 - 1 7 “n a n o s p i d e r 装置 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 图1 1 8a 旋转电极自由表面上形成的射流b 各种电极形状 1 4 本研究课题的提出背景 多针尖阵列、多孔管喷头批量电纺和无尖端批量电纺技术都可以有效的提高 纤维的产量，但是它们在结构工艺、纤维质量和持续性上存在许多问题。 多针尖阵列批量电纺中，针尖喷头之间的电场会相互干扰，影响纺丝的过程。 多针尖阵列和多孔管喷嘴容易出现喷头堵塞的问题。无尖端批量电纺中，磁场扰 动式是通过磁性流体在聚合物溶液表面形成大量尖状突起，在外加电场作用下聚 合物溶液在尖状突起处产生大量射流，虽然提高了电纺的产量，但是所制备的纤 维直径均匀性比较差，在聚合物溶液中加入磁性流体可能在纤维中混入杂质，并 且使用双层溶液体系操作比较困难。气泡扰动式是通过往溶液中通入气流并在溶 液表面形成气泡，在外加电场的作用下在气泡的尖端产生射流，在气泡的扰动下 电纺所需的电压比较低，受溶液黏度的影响不大，电压主要取决于气泡的大小， 但是由于气泡在溶液表面具有不稳定性，不利于控制射流条件的一致，实验中引 入的气流也会干扰电纺过程。电场扰动式是利用流体自由界面在电场中产生不稳 定波动的特性，通过各种形状的电极集中电场，诱导流体在其自由界面处产生射 流。在各种电极形状中，使用旋转滚筒表面电极作为电场集中器制备纳米纤维的 生产效率可达到1 0 0g h 左右，是最简单高效的批量电纺技术。基于旋转表面电 极的批量电纺装置“n a n o s p i d e r ”，存在槽内溶液的极化电场影响空间电场分布、 没有连续供液系统不能长时间连续工作、引入气流对纤维沉积方向和电纺过程产 生干扰等问题，并且没有研究参数的作用规律。 1 4 第一章绪论 1 5 研究目标及主要研究内容 使用旋转表面电极的电场扰动式批量电纺技术是目前最为简单高效的纳米 纤维制造方法，本文的研究目标是利用这一技术原理，实现稳定、连续的纳米纤 维批量化制造，并研究实验参数的作用规律，为纳米纤维的工业化生产提供依据。 本文的主要内容包括以下六个章节： 第一章介绍纳米纤维的制备技术和研究现状，重点研究各种纳米纤维无尖端 批量电纺技术及其存在的缺点，提出最为简单高效的纳米纤维制造方法为旋转表 面电极电场扰动式批量电纺，通过对现有生产装置的分析，提出如何实现稳定、 连续的纳米纤维批量化制造为这一技术的关键问题。 第二章基于旋转电极式批量电纺技术的原理，介绍流体在电场中的不稳定性 基本理论，结合微间距下的波动实验，从理论和微观实验角度描述旋转电极式批 量电纺技术的本质特征，加深理解，为后续实验现象的分析提供参照。 丑， 第三章针对本课题的研究目标，对实验系统进行设计，包括结构设计和控制 系统设计。在结构设计中，为了满足实验中对参数的控制，要求滚筒电极可旋转 且转速、收集布运动速度、电极高度、溶液厚度可调，可更换不同直径滚筒，实 现溶液的连续供应。在控制系统设计中，主要包括滚筒电极的转速和收集布运动 速度的控制和显示、环境温湿度的检测和显示。通过分析高压击穿理论中的气隙 击穿特性，计算装置结构中的安全距离。 第四章研究旋转滚筒电极溶液表面射流的产生过程，得到了射流的移动规 律。利用所设计系统在不同参数条件下进行实验，研究各参数对纤维直径大小及 均匀性的影响，探索最佳电纺参数。 第五章分析影响纤维珠粒结构的因素，提出减少本课题中电纺纤维珠粒结构 的方法：将滚筒上的溶液调整为条形分布，改变了溶液内电荷密度和溶液表面电 场的分布。使用f l o w - 3 d 软件仿真验证溶液分布方式对溶液内电荷密度和溶液表 面电场强度的分布方式的影响。在不同溶液宽度下进行实验和仿真，讨论溶液宽 度对纤维珠粒结构的影响。 第六章总结了整个论文的研究意义、主要研究内容和研究成果，展望未来需 要继续完善的研究工作。 第二章流体在电场中的不稳定性 第二章流体在电场中的不稳定性 旋转电极式无尖端批量电纺技术是基于流体自由界面在电场作用下的不稳 定性波动原理而提出的。本章通过介绍电液不稳定性波动基本理论，结合微间距 波动实验结果，从理论和微观实验角度描述旋转电极式批量电纺技术的本质特 征。 2 1 流体表面的波动现象 将聚合物薄膜置于电场中，薄膜的自由表面会产生不稳定波动【5 6 1 ，如图2 1 所示。在外加电场e 的作用下，溶液表面产生极化，并在聚合物溶液表面产生感 应电场e p ( 图2 一la ) ；聚合物溶液与空气界面的静电力增强了溶液薄膜的不稳定 性，使薄膜表面产生波长为允的起伏变化，流体以平均速度1 ，沿水平方向运动使 溶液在界面处呈起伏分布( 2 1b ) ；如图2 1 c 所示，在波动的最高处( 2 1c 1 ) 不断地从周围吸收液体，随着振幅的不断增加( 2 1c 3 ) ，该处会与上极板相连， 最终在两个极板间形成间距为a 柱状结构。 f i ) 翻 a 电场在聚合物层产生感应电场b 形成不稳定波动c 电场作用下波动加强 图2 - 1 流体表面的波动现象 2 2 流体在电场中的不稳定性 2 2 1 流体运动方程1 5 7 j 牛顿流体的运动服从n a v i e r - s t o k e s 方程： p 罢+ p ( v - v ) v = - v p + r l p a v + ( ，7 + 昙五) v ( v 1 ，) + 以+ 腭 ( 2 1 ) 磺5 1 6 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 其中，p 、p 表示流体的密度和热力学压强；，7 和a 表示第一( 剪切粘度) 和第二( 扩张粘度) 粘度系数；工和腭分别为电场应力密度和重力体密度。 对于非挥发性流体，其密度j d 为常量，根据连续性方程：考+ p v 叫= o ，可得 v l ，= 0 。对于不可压缩的牛顿流体，式2 i 可化简为： 垒+ ，v y ：- v p + 徊y + g (22)at p 。 聚合物流体的流动通常是蠕动流，此时流体的惯性可以忽略。因此在 n a v i e r - s t o k e s 方程中，相对于粘性系统，惯性系统的作用可以忽略不计，即： v v v 0 。当薄膜的厚度h 远小于其宽度三，并且小于毛细长度时，可以得到 薄膜在图2 - 2 中x 方向上的准静态( 加，0 ) n a v i e r - s t o k e s 方程： o ：- v p + 私 ， ( 2 3 ) 忽略速度的竖直分量( o z p = 0 ) ，假设流体受力变化是由水平分量决定的， 则可以得到： 0 = 一o x p + q a z z v ( 2 4 ) o z z l , , - - - - o x p ( 2 5 ) 由式2 5 可以解得： r t 忙去( 啦) 冉纪+ 6 ( 2 6 ) 认为在z = 0 的流体与固体界面为无滑移边界，在z = h 的流体与气体界面为 自由压力边界，有如下边界条件： 拈o ：v = o v ，：(2一7h0 一) z = l ) v z 2 一。 利用上述边界条件，解得： v = 去( 妒) ( z 砌) 7 | ( 2 8 ) 流体内的平均速度可以按下式计算： 铲：三i ：，吡：堡( - a x p ) (29)h3 占 q 、 “7 1 7 第二章流体在电场中的不稳定性 一维的流体通过表面彳= h 的流量厂为： 厂：么可：_ h 3 ( _ a z p ) ( 2 1 0 ) 速度的变化引入了流体的体积密度，在一维系统下，体积的增加将引起流 体厚度的增加，有： 0 , h + a j f = 0 ( 2 1 1 ) 由式2 1 0 与式2 1 1 可得到图2 2 所示系统的流体运动方程： 哦酗叫 娩 赵 ，卜! 羔卜 图2 - 2 聚合物薄膜表面波动模型 2 2 2 线性稳定性 在线性稳定性分析中，一般假定流体表面的微小波动随时间的变化服从正弦 曲线分布【5 8 】： ， h ( x ，f ) = h 。+ 乒蝌i ( 2 1 3 ) 其中， 为表面波动的振幅，g 为波矢量，1 为波增长率。 f 引入l a p l a c e 力的作用，则式2 1 2 可以变为： a ，办= a j 宝砉( a p 一归。矗) c 2 4 ， 其中，y 为表面张力，p 为薄膜上所受作用力的总和： p = p o + ，：椰+ 乃+ 只7 + = a 妒 ( 2 1 5 ) 其中，、巴、只，分别为v a n d e rw a a l s 力、电场力和温度梯度的贡献。 同时，在分析中忽略重力、磁场力、声波和界面的相互作用力的作用。 1 8 旋转电极式无尖端批量电纺实验研究 由式2 1 2 和式2 1 4 司以得出溥膜自由界面的波动与p 的关系： 或：譬p ，乃淞，p 卜篓p 搿p 】 ( 2 1 6 ) 叩j 珂 ：笙p ，厅) 【一y p 硝厅) + p 。p ) p ，厅) 】 ( 2 1 7 ) + 丢6 ，p 一乃) + p 舳p ，办) 2 + p 。p 材办) 】 ( 2 1 8 ) 由于受到长波限制，薄膜表面波动的振幅远小于薄膜的厚度，振幅的非线性 可以被忽略，因此，式2 1 8 可以简化为： 乱：篓卜y p 一办) + p 。p 。办) 】 ( 2 1 9 ) 在各种作用力相互平衡时，波增长率满足下式： 吾= 一j h z 叩 y q 4 + q 2 a h p ( 2 2 0 ) 由式2 2 0 可以得到图2 1 3 的曲线 由图2 - 3 可以看出，当波向量满足o q r ，f 一 晓2 6 ， o 【s | p s 口押 j d = s o s 尸廓和。加= 1 ，由式2 2 6 可得： e e ： 竺 ( 2 2 7 ) 2 6 e d - ( 8 e - 1 ) h 2 2 。7 ) 在图2 - 1a 中，空气与聚合物流体薄膜的界面处