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摘要 y 6 2 4 8 0 5 本文对p d a 胶体的次性加料法和活泼单体补加法制备工艺进行了改进研究。 以工业单体p 4 和简单精制工业单体p 4 为原料，加入金属离子螯合剂n a 4 e d t a ，使 用过硫酸铵一亚硫酸氢钠引发体系，探索了一次性加入原料和一次性加入引发剂合 成1 0 和2 0 阳离子度p d a 的聚合反应工艺条件；通过对工艺条件的初步探索实 验和正交优化实验，以简单精制工业单体p 4 为原料制得l o 和2 0 阳离子度p d a 的特征粘度分别为1 5 5 0d l - g 。1 和1 05 0d l g 。以工业单体p 4 为原料，加入金属离 予螯合剂n a 4 e d t a ，使用过硫酸铵一四甲基乙二胺引发体系，探索了一次性加入引 发剂，活泼单体补加法合成3 0 阳离子度p d a 的聚合反应工艺条件；通过对工艺 条件的初步探索实验和正交优化实验，制得3 0 阳离子度p d a 的特征粘度和阳离 子转化率分别为7 5 0d l - g _ 1 和5 5 。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；共聚反应；p d a ；加料方法； 工艺研究；特征粘度：阳离子转化率 a b s t r a c t p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fp o l y m e rp d ab yo n e - s t a g ea d d i t i o no fm o n o m e r sa n d s t a g e a d d i t i o no f a c t i v em o n o m e r sw a si m p r o v e di nt h i sp a p e r u s i n gi n d u s t r i a lc a t i o n i c m o n o m e rs o l u t i o np 4o rk s s i m l s l yr e f i n e ds o l u t i o na sm o n o m e r ，a n dn a , e d t a a s a c h e l a t e a g e n tf o rm e t a li o n s ，a d o p t i n gr e d o xc o m p l e xo fa m m o n i u mp e r s u l f a t ea n d s o d i u mh y d r o g e ns u l f i t ea sa n i n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s o ft h ep d aw i t h c a t i o n i c i t y 1 0 a n d2 0 w e r ei n v e s t i g a t e db yo n e s t a g ea d d i t i o no fm o n o m e r sa n d i n i t i a t o r t h r o u g has e r i e so fp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t sa n do r t h o n o r m a le x p e r i m e n t so f t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ep d ap r o d u c tw i t hc a t i o n i c i t y10 a n d2 0 r e a c h e d1 5 5 0d l g - 1a n d1 0 5 0 d l g 一，r e s p e c t i v e l y ，b yu s eo fs i m p l yr e f i n e d i n d u s t r i a lm o n o m e rp 4a sam o n o m e ru n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s u s i n g i n d u s t r i a l c a t i o n i cm o n o m e rs o l u t i o np 4a sam o n o m e ra n dn a e d t aa sac h e l a t ea g e n tf o rm e t a l i o n s ，a d o p t i n g r e d o xc o m p l e xo f a m m o n i u m p e r s u l f a t ea n dn ，n ，n ，n 一t e t r a m e t h y i e t h y l e n e d i a m i n ea sa ni n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yo ft h ep d a w i t hc a t i o n i c i t y 3 0 w a si n v e s t i g a t e db yo n e - s t a g ea d d i t i o no fi n i t i a t o ra n ds t a g e a d d i t i o no fa c t i v e m o n o m e r s t h r o u g has e r i e so fp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t sa n do r t h o n o r m a le x p e r i m e n t so f t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dc a t i o n i cc o n v e r t i o nr a t eo ft h ep d a p r o d u c t w i t h c a t i o n i c i t y 3 0 r e a c h e d7 5 0 d l g - 1 a n d5 5 u n d e r o p t i m u m c o n d i t i o n ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a c r y l a m i d e ，c o p 0 1 y m e r i z a t i o n ， p o l y ( d m d a a c a m ) ，a d d i n gm e t h o d ，p r o c e s s i n gr e s e a r c h ， i n t r i n s i cv i s c o s i t y , c a t i o n i cc o n v e r t i o nr a t e 硕士论文pda胶体制各工艺的改进研究 1 引言 随着人类社会的发展与进步，人类对环境所造成的污染日趋严重。因此，为了 实现人类社会的可持续发展，环境保护问题正为全社会所关注，其中对各种t 业废 水和生活污水的处理是人们所关心的一个方面。工业废水的处理方法很多，有生化 法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电融析法、絮凝沉淀法等，其中应用最，“、 成本最低、最常使用的处理方法是絮凝沉淀法【1 1 。由于现代工业和现代生活污水中 带负电荷有机质含量大大提高，适于使用有机阳离子高分子絮凝剂进行沉降处理， 因此近年来有机阳离子絮凝剂的发展较快【2 1 ，其中对阳离子型聚丙烯酰胺( c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ，简写为c p a m ) 的研究较多。常用且工业化生产的阳离子单体主要 有二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 和2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 两种。出于d m c 阳离子单体价格较贵，分子结构不稳定，其应用范围受到一定限制， 而d m d a a c 阳离子单体价格较低，分子结构稳定并且其与丙烯酰胺的共聚物p d a 用途广泛，引起国内广泛关注1 3 , 4 。 1 1 有机阳离子高分子絮凝剂p d a 为了对有机阳离子高分子絮凝剂p d a 有一定的了解，下面将对p d a 的结构与 性质、合成方法和应用范围做简要的介绍。 1 - 1 1p d a 的结构与性质 有机阳离子高分子絮凝剂p d a 是二甲基二：烯丙基氯化铵 ( d i m e t h y l d i a l l v l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简称为d m d a a c ) - 与丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称 为a m ) 的共聚物，其化学结构通常表示如下【5 】： 恤妒毛髓嘶乇吨扛哙壬删11)nh 2 c h 3 c h 3 n i h 2 孟，a i 3 与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比，其分子结构具有大分子链上所带正 电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子结构单元稳定、p h 适用范围广等优点， 因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中， 成为当前国内应用基础领域研究的热点之一b 6 一l 。 1 1 2 p d a 的合成方法 一 p d a 的合成方法主要有水溶液聚合和反相乳液聚合。 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 ( 1 ) 水溶液聚合 d m d a a c 和a m 在存在适量引发剂的水溶液中，保持适宜的温度，在通氮除 氧的条件下引发，经过一段时间，得到具有弹性的透明胶状体，在聚合过程中可以 加入其它助剂以提高聚合物的性能。胶状体可经造粒、烘干、粉碎、过筛等处理， 得到粉状共聚物 1 0 , n 。 水溶液聚合方法具有工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必回收溶液等优 点，因此在工业生产中应用最广泛。水溶液聚合主要研究的问题为引发剂体系、聚 合反应温度、聚合反应体系的p h 值、单体总浓度、添加剂和表面活性剂等影响因 素对聚合反应速率和聚合产物聚合度的影响【”1 。但是，由于所得聚合产物为强电解 质，离子基团相互排斥的结果使得分子链刚性增大，导致其水溶液粘度很大，而难 以获得离相对分子质量、高固含量的聚合物体系【”，“l 。因此有人建议分段加入共聚 单体并加入链转移剂如n a h 2 p 0 4 来控制阳离子度和相对分子质量【1 ”。 ( 2 ) 反相乳液聚合 因为d m d a a c 和a m 均极易溶于水，因此可以采用反相乳液聚合。这种聚合 方法是采用非极性溶剂作为连续相，聚合单体溶于水，然后借助于低h ：l b 值的单 体乳化剂( 如山梨醇脂肪酸盐等) 使单体分散于油相( 如苯，二甲苯，矿物油) 形 成油包水型( w o ) 的乳液，然后加入油溶性或水溶性引发剂引发聚合反| 立【”j 。 反相乳液聚合方法具有聚合反应速率快，产物相对分子质量高，相对分子质量 分布窄，产品性能好，可以在较低温度下反应等特点，并且有利于搅拌、传热【l ”。 此法提高了单体聚合能力，尤其是阳离子单体d m d a a c 的聚合反应性能，从而使 得其在共聚物中的含量提高，有利于改善聚合产物性能【1 ”。 1 1 3 p d a 的应用范围 一 目前，p d a 在国外己被广泛地应用于石油开采业、水处理和造纸业中，另外 还应用于采矿业、日用化学品以及食品加工业等行业【3 1 ”。 p d a 在石油工业中应用时间很长，主要作为溢流剂用于石油开采【4 l ，另外，在 石油开采业中还可作为絮凝剂处理泥浆和含油废水，以及泡沫和乳浊液的稳定剂 1 9 1 。 在水处理过程中，p d a 凭其良好的絮凝效果、脱色效果和操作简便等优点， 发挥了巨大的作用。它可用来处理含悬浮物、含油类的废水【2 们，电可回收废水中 金属以及处理含无机硅水2 ”，另外在生活污水的净化、生化污泥的脱水方面，阳 离子絮凝剂p d a 也有独特的功效【2 “。 p d a 可作为工艺添加剂应用造纸工业中，用j 二提高纸的干湿强度以及提高填 料保留和自水回收等能力，改善纸张的物理性能l ：2 3 1 。还可用在制造静电复印纸和 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 喷墨印刷用纸的涂层上以提高纸的抗静电性能、耐水性2 ”。另外还可在造纸过程 中防止并去除有机物及沥青【25 1 ，废纸去油墨【2 6 l ，处理制浆废水和造纸废水以及污 泥【2 7 1 。 在采矿中主要用于加速矿渣的沉降和凝结1 2 8 】，处理含水矿浆以及分离矿废水 中的悬浮物，澄清泥浆水【2 9 1 。 p d a 是一种阳离子表面活性剂，在 | 用化工行业中的应用也越来越广泛，已有 大量专刹文献报道此方面的进展。最主要的是应用于洗发香波，染发、烫发用品和 清洁护肤产品中的添加剂起到美发、护发和洁肤之功效 3 0 - 3 8 j 。 另外，p d a 也应用于食品添加剂和电池缓冲剂【4 0 】等。 1 2 本文研究课题的意义与国内外研究现状 1 2 1 研究意义 一般来说，聚合物的性能是与其分子结构和相对分子质量密切相关的，当聚合 物带有电荷时，聚合物的性能也与其电荷密度有关【4 ”。聚合物p d a 是d m d a a c 与a m 的共聚物。扩大聚合物p d a 的相对分子质量范围和提高阳离子单体 d m d a a c 的转化率能够扩大聚合物p d a 的应用范围，同时还可以达到降低成本、 提高经济效益的目的h 甜。因此，本课题通过对聚合反应工艺条件的研究来提高聚合 物p d a 相对分子质量和阳离子转化率的工作是有重要现实意义的。 1 2 2 国内外现状 阳离子絮凝剂p d a 优异的性能和广泛的用途，吸引了国内外的众多学者对它进 行研究，一般主要采用水溶液聚合法和反相乳液聚合法对合成不同阳离子度p d a 的聚合反应工艺进行研究。阻离子絮凝剂p d a 制备工艺的国内外研究现状参见表 1 2 1 ： 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 表l ，2 1 阳离子絮凝剂p d a 制备工艺的国内外研究现状 编号 阳离子度 引发体系 聚合反应最大特征粘度及测阳离子参考 温度 定条件转化率文献 过硫酸盐亚 12 5 , - , 3 5 4 0 - 8 0 硫酸氢钠 220 3 0 6 0 过硫酸盐脂 33 0 肪胺水溶性2 0 5 0 偶氦引发剂 水溶性偶氮 亚硫酸氢钠 过硫酸盐脂 5o 4 4 1 5 8 5 1 5 肪胺 过硫酸钠水 61 0 5 0 溶性偶氮引3 5 发剂 过硫酸钠水 73 0 溶性偶氯引3 5 发剂 40 0 50 0d l g 一1 ( 一) 8 , 5 4d l - 一 ( 1 m o l l n a c i 水溶 液，2 5 1 9 0 0 ( 1 m o l 几 n a n 0 3 水溶 液，3 0 c ) 1 36 0 ( 1 m o l 几 n a n 0 3 水溶 液3 0 。c ) 1 68 0 - - - 2 0 5 0d l - g 一1 ( 1 m o l ln a c l 水溶 液，3 0 。c ) 1 3 3 f f - 1 6 0 0d l g 1 ( 4 n a c l 水溶液， 2 5 ) 1 60 0d l g 1 ( 4 n a c i 水溶液， 2 5 。c ) 9 4 3 4 5 7 48 0 4 7 其中，编号为2 【4 3 1 和7 t 4 7 1 的研究采用反相乳液聚合，其他采用水溶液聚合；编号为 3 的研究m 1 采用工业优级品d m d a a c ( 6 0 单体浓度) 为原料，编号为1 1 ”、5 1 “1 、 6 1 5 】、7 f 4 7 的研究采用干粉单体d m d a a c 为原料，编号为2 的研究所用原料单体 规格未说明。 从表121 可以看出，编号为5 、6 、7 的研究工作报道的产物p d a 具有较高的 特征粘度，他们的共同点是其阳离子单体d m d a a c 皆为高纯度干粉单体，这种以 价格昂贵的单体为原料的聚合反应工艺不适合p d a 产品的国产化，同时【! 王限制了 p d a 产品的应用范围。 为了降低生产成本、探索适合国产化的p d a 系列产品聚合反应工艺，本课题 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 组一直以自建中试生产线生产的“一步法”阳离子单体d m d a a c 为原料进行p d a 合成方面的研究。本课题组前人经过了几年的研究，在采用以过硫酸铵为引发剂或 以过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发体系、通过水溶液聚合合成p d a 方面积累了定 的经验【4 8 。“，对于加入或不加入金属离子螫合剂n a 4 e d t a 两种情况，且利用工业 单体p l 或p 2 为原料经聚合反应制备p d a 来说，聚合反应工艺和产物p d a 的特征 粘度均达到了较高的水平，一些合成具有较高特征粘度p d a 胶体的聚合反应工艺 参数和聚合反应结果见表1 2 2 所示。其中：特征粘度为在3 0 。c 下，利用l t o o ll 。1 n a c i 溶液为溶剂，使用乌氏粘度计利用一点法测定后计算得到的：编号为7 和8 的实验 采用活泼单体补加法，其余为次加料法；编号为1 的实验中加入了n a 4 e d t a 助 剂，其余的未加：p 1 和p 2 指的是两个不同中试批次生产的d m d a a c 单体的代号。 表1 22 一些合成具有较高特征粘度p d a 胶体的主要工艺参数及结果表 对比表1 2 1 和表1 2 2 可知，文献 1 s 】、文献 4 6 和文献【4 7 的产物p d a 特征 粘度较高，其中文献【4 7 采用的聚合方法是反相乳液聚合法，文献【1 5 】和文献【4 6 采 用的是和本课题组相同的水溶液聚合方法，下面对文献 1 5 、文献【4 6 】和本课题组的 主要工艺参数和工艺特点进行比较，详见表1 2 , 3 。 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 表1 23 本课题组聚合体系与文献1 3 “卸制备方法主要工艺参数工艺特点对比表 通过对表l2 1 、表1 22 、表1 23 进行对l g n - i 以看出，本课题组与国内外先进 水平问存在定的差距，主要表现在产物p d a 的特征粘度和阳离子转化率偏低， 存在这一差距主要可能是因为聚合反应原料的纯度和工艺优化程度不同引起的，另 外也要考虑到不同引发体系、助剂、特征粘度测定方法、加料方式等方面产生的影 响。 1 3 本文研究课题的提出和主要任务 1 3 1 本文研究课题的提出 从1 ，1 3 可知，有机阳离子高分子絮凝剂p d a 具有非常广泛的应用范围，可以 应用于石油开采、水处理、采矿、造纸、日用化工等行业，具有非常重要的研究价 值。因此，在国内外文献9 川棚”1 和本课题组已有研究工作阻4 。5 1 】基础上，为了进 一步提高产物p d a 的特征粘度和阳离子转化率，本文将对合成p d a 胶体的聚合反 应工艺进行改进研究。 1 3 2 本文研究课题的主要任务 1 3 2 1 研究内容 本文研究内容主要分为两个方面： ( 1 ) 以工业单体p 。为原料，在聚合反应体系中加入金属离子螯合剂n a 4 e d t a ， 采用新型过硫酸铵四甲基乙二胺引发体系，一次性加入引发剂，通过探索及优化聚 合反应工艺来提高活泼单体补加法合成3 0 g f t 离子度p d a 聚合产物的特征粘度和 阳离子转化率。 ( 2 ) 以工业单体p 。或简单精制的工业单体p 4 为原料，在聚合反应体系中加入 金属离子螯合剂n a 4 e d t a , 采用过硫酸铵一亚硫酸氢钠引发体系，一次性加入引发 剂，通过探索及优化聚合反应工艺来提高一次加料法合成1 0 和2 0 阼1 离子度p d a 坝士论文pda胶体制备工艺的改进研究 聚合产物的特征粘度。 1 3 2 2 拟解决的问题 经过对比实验得知，工业单体p 。的聚合反应能力比工业单体p ：差，采用己有制 备工艺时，由工业单体p 4 制得的产物p d a 的特征粘度较低，其原因可能是工业单 体p 一中存在较多的包括金属离子在内的未知杂质，考虑到在以后的中试或工h p 化生 产中很难避免接触到金属离子，因此需要在聚合反应体系中加入n a , e d t a 助剂来络 合可能存在的金属离子，然而n a 4 e d t a 助剂具有缓聚作用e ”1 ，有可能会在一定程 度上降低产物p d a 的特征粘度。因此，本课题研究需要以较差的工业单体p 。为原 料，加入n a 4 e d t a 助剂，探索合成具有较高相对分子质量p d a 的聚合反应工艺。 1 3 2 3 研究目标 本文研究内容是在国内外文献9 _ 5 “”7 1 和课题组前人工作的基础上m 2 “8 j 1 1 ，以 易制备、价格低廉的工业单体d m d a a c 和a m 为原料，加入金属离子螯合剂 n a 4 e i ) t a 来提高抗金属离子干扰能力，一次性加入g 发荆，探索适宜国产化的合成 p d a 聚合反应工艺，并达到如下研究目标： ( 1 ) 以工业单体p 4 为原料，在聚合反应体系中加入n a 。e d t a 助剂来提高抗 金属离子干扰能力，采用活泼单体补加法，过硫酸铵，四甲基乙二胺为引发体系，一 次加入引发剂，力求将3 0 0 & e i 离子度p d a 产物特征牯度达到8d l 露1 ，阳离子单体 转化率达到8 0 ，达到文献川的无n a 4 e d t a ，并以工业单体p l 为原料合成p d a 的 水平。 ( 2 ) 以工业单体p 。或经简单精制的工业单体p 。为原料，在聚合反应体系中加 入n a 4 e d t a 助剂来提高抗金属离予干扰能力，采用一次加料法，过硫酸铵。亚硫酸 氢钠为引发体系，次加入引发剂，力求将l o 阳离子度p d a 产物特征粘度达到 1 5 1 6d l 矿，2 0 阳离予度p d a 产物特征粘度达到1 l 1 2 d l ，9 1 ，分别达到文献 4 9 】 和文献 5 0 的无n a 4 e d t a ，并以工业单体p 2 为原料合成p d a 的水平。 7 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 2 研究工作的相关理论依据 在进行实验研究之前，首先对本文研究课题涉及到的相关理论进行系统了解， 以便以理论为依据指导实验研究工作的进行。下面对与本次研究工作相关的自由基 共聚、活泼单体补加法、引发剂引发、n a t e d t a 的络合作用等坂理进行简要介绍。 2 1 自由基共聚合理论 根据聚合反应机理和动力学，聚合反应分可为连锁聚合和逐步聚合。连锁聚合 根据其所需活性中心的不同又分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 4 。按这 一分类方法，d m d a a c 和a m 的聚合反应属于连锁聚合中的自由基二元共聚，生 成具有五元环或六元环的阳离子聚合物”i ，反应式简写如下【7 。2 i ； + ( y ) 明2 2 c h c 1 0 n l t 2 a m _+ch2一fh专4ch2一声要一c碣和_ch2一fh专干ch2_ch专式(211)c-o c h ， 虹 a 孓参蕾乓南告“ c h 3c h 3 c h 3 坞 p d a ( p o l y - d m d a a c a m ) 二元共聚有两种引发，四种增长，三种终止反应，这里以d m d a a c 和a m 的聚合为例进行介绍。 2 1 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，由两步组成： ( 1 ) 引发剂1 分解，形成初级自由基r 如式( 2 1 2 ) 所示。本文课题研究涉 及的过硫酸铵一亚硫酸氢钠和过硫酸铵一四甲基乙二胺引发体系的引发机理见2 3 节引发体系和引发机理。 i ，一十2 r 引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当j 二均裂时的键能。 约1 2 5 k j m o l 1 ，与其他基元反应相比，是最慢的一步5 。 式( 2 1 2 ) 反应活化能高， 颂士论文pda胶体制各工艺的改进研究 ( 2 ) 初级自由基r 与单体加成，形成单体自由基，此步反应是打开n 键、重 新杂化、生成。键的过程，是一放热反应，活化能低，约为2 1 3 4 k j t o o l ，反应速 率大【5 “。对于合成p d a 来说，根据共聚合原理1 5 ”，推测其可能的反应如式( 2l3 ) 着1 1 式( 2 1 4 ) 所示。 o | | & + c h 2 = c h c n h 2 a m 单体 吼= 叫g 仁啦 r + 啭吗 、n ( 2 1 - 一c 1 3 d m d a a c 单体 o i r c h ，一亡h e n h 式( 2 1 3 ) a m 单体自由基 r a 乇_ 一q ip 仁c 鹎 。 q ，吗 泊一 ( m 五元环结构的d m d a a c 单 体自由基 式( 2 l4 ) 六元环结构的d m d a a c 单体自由基 2 1 2 链增长 链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，能打开第二个单体的双键，形成新 的自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合生成单元更多的链 自由基，从而使链不断增长”a l 。二元共聚时共有4 种增长方式”1 ，对于合成p d a 来说，可以是a m 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应。以a m 单体自由基与d m d a a c 单体反 应为例，推测其反应如式( 21 5 ) 所示。 o i i r c h 2 c h c n h 2 a m 单体自由基 c h + 2 = c 电h 舰i c h = 叫! 如一器溢一( 占! h 如声c h h ：= c m 则s ， q 铃滞一2c 端一“”1 。 c h 3 7 、c h 3 c h l 7 c h 3 r c h 2 一 h c h 2 一年h f h c h 2 c o n h 2c h 2c h 2 t i x c i 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 链增长反应是放热反应，一般烯类单体聚合热约5 5 9 6 k j m o l ；并且链增长 速率很高，单体自由基一经形成以后，立即与其他单体分子加成，增长成活性链。 自由基形成后除了可发生链增长反应外，还可能向引发剂、单体、溶剂和已终止的 大分子进行链转移【5 3 。 2 1 3 链终止 在链终止阶段，可由两种增长链分别按双分子反应历程进行偶合终止或歧化终 止，前者形成一个不带活性的共聚物，而后者则可形成两个不带活性的共聚体；在 这一阶段，一般存在3 个竞争反应，若再按偶合和歧化终止加以区分，则存在六个 竞争反应【”。对于合成p d a 的共聚合反应链终止来说，推测其链终止反应如式 ( 2 1 ，6 ) 式( 21 1 1 ) 所示。其中式( 2 16 ) 式( 21 8 ) 为偶合终止，式( 2l9 ) 式( 2 1 1 1 ) 为歧化终止。 r r 曲：d h ， r _ c h 2 一弘+ 。c hc h c h 2 ，rc h 2 一s l ，c ! h c h ：c h 2 c o “h 2 c h 2 归2 e o n 1 2c 1 h 2 曲i c - j“。点? c h 3 亡h 3 c 矗，岂1 1 3 牛h 2 午h 2牟1 1 2 幸h 2 h 2 c 要啐4 + 扣严c h 2 + h 2 c hh 一一 h 年h _ c i l 2 式( 2 1 8 ) c 激鬟c h 2 i 一 赞“睹z n , c l - n 9，：一n 、二贰c r v 7 c h 3 c h 3 e h 3 亡h 3 ( 抽3 己i bc 矗3b h ， 早h 2e h i r嗵印一冬cu茹午h=嘶一m甲删12*鬻ch,ch=ch2或c鼍112conh2藩啦 q 屯c 2 n h 2c 1 2c 凸h h 、) i ：i a 莳n n j r i 墨0 r _ 口i _ c h + 亡ic h = c h 2 一。a七 c o n h 2c 、h 2 c h 2 。 商a c t i 3c h 3 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 r c h 2 e h。囱一c h 2 一一r 卜r c h 2 一c h 2 + c h c h r i 亡o n h 2c o n h 2 d o n h 2 c 0 1 n h 2 黔蒺r + 襄r 啦二黔熊r + 舞r 啦或瑟r 2 l 1 1 ) 链终止活化能较低，约8 - 2 0 k j m o l - 1 比增长活化能小，但这并不妨碍链增长， 因为体系中自由基浓度很低，约1 0 一m o l l ，而单体浓度要高得多，约为1 0 一1 0m o l l 。 因此，单位体积的链增长速率将比终止速率大3 - 5 个数量级5 h 】。 2 1 4 阻聚作用 特别地，在共聚过程中，链自由基向某些物质转移后，可能形成稳定的自由基 不再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止。结果，反应初期无聚合物生成， 出现了所谓“诱导期”。这一现象称为阻聚作用。阻聚作用主要来自t 二烯丙基的自 阻聚、氧和一些金属离子( 如铁离子) 的阻聚作用1 5 ”i ，对于合成p d a 的共聚合反应 来说，也受到这些阻聚作用的影响。 ( 1 ) 烯丙基的自阻聚作用 烯丙基的自阻聚作用是衰减转移的结果。自由基与烯丙基单体之间的作用，存 在加成和转移两个竞争反应。根据聚合反应基本原理【5 ”1 ，推测合成p d a 过程中烯 丙基的自阻聚反应如式( 211 2 ) 所示。 r c h 2 一e h c h = = c h 2 “驻c 占h 等c 讳h = c i c r - 案c i - c 警皆 c 焉一c 如 一 c h b 7 、c h 3 r h + o h 2 = c h # h c h 2式( 2 1 1 2 ) 一h n c c l - h 2 ( i i ) c h 3 、c h 3 加成反应形成的自由基( i ) 未受共轭稳定，仍具有活性，能与单体继续反应， 但仍存在上述竞争。而链转移反应后形成的烯丙基自由基( i i ) 却受共轭影响而稳 定，难以再发生加成或链转移反应，往往与初级自由基或自身双基作用而终止，因 而引起自阻聚作用形成( i i i ) ，如式( 211 3 ) 所示。 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 i ii _ 舅量量曼皇曼曼曼量量曼量量量_ 奠_ 皇皇曼曼曼置! ! ! 曼舅舅曼曼詈量鼍詈篁童置量_ 皇量曼曼量曼皇量量置量量量曹蔓皇曼_ i i = + 嘣i 叫。年o ha 乇2 口叫= a 乇 告二卜( i i 。，趣2 1 。1 3 na弋“ i ) 西毡 唱、吗 ( 2 ) 氧的阻聚作用f 5 砧】 氧的阻聚作用是氧分子与自由基起加成反应，形成过氧自由基，见式( 211 4 ) 。 m x 。0 2 m x o o 式( 2 1 1 4 ) 过氧自由基可能双基终止，见式( 2l1 5 ) 和式( 2 11 6 ) 。 m x o o +m x 。卜m x o o m 。式( 21 i s ) 2 m x o 一0 。_ m x _ o o m # + 0 2式11 6 ) 过氧自由基电可能与单体加成聚合，见式( 21 1 7 ) 。 m x - - o - - o + m 一m k - - c y - o m ，1 ：! h 奴一0 0 寸， 式( 2 1 1 7 ) 两者是一对竞争反应。在一般聚合反应温度下，氧有屁著的阻聚作用。聚合设 备中应事先抽真空，同时用惰性气体置换。 ( 3 ) 铁盐的阻聚作用5 ”1 正铁离子能与自由基起电子转移反应，而使自由基消失，起到阻聚作用，见式 ( 211 8 ) 。 r + + f e c i 广+ r c l + f e c i 2 式( 21 l8 ) 为了防止铁离子的阻聚作用，自由基聚合所用的反应器应避免使用碳钢。 其它变价金属( 如铜、钴、锰等) 盐类也有类似的阻聚作用。 2 2 活泼单体补加法原理 2 2 1 两元共聚反应历程 在两元共聚反应中，只有链增长反应是单体转化成聚合物的主要步骤，出是决 定性步骤，主要发生的反应如下【5 4 】： ( 1 ) 末端为m 。链节的链游离基有两种链增长的可能性： h 4 + m l “m i m l 式( 22 1 ) m l ，、 u l + m 2 斗m l m 2 1 2 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 式中，m ，、m 2 ：代表两种单体 m i 、m i m l 、m i m 2 ：代表三种链自由基 k i t 、k z 2 ：分别代表单体m 。的均聚反应速率常数和与m 2 的共聚反应速率 常数 m 1 的竞聚率r l = k 】k 窘r l 1 ，则表示有进行均聚反应倾向。 ( 2 ) 末端为m 2 链节的链游离也有两种链增长的可能性： m2 j 州2k 圳2 m 2 加22 ) l + m i 上l - m2 m 【 式中，m l 、m 2 ：代表两种单体 m 2 、m 2 m 2 、m = l v l l ：代表三种链自由基 k ：”k 2 ，：分别代表单体m 2 的均聚反应速率常数和与m i 的共聚反应速率 常数 m 2 的竞聚率r z = k 2 2 k 2 1 ，若r 2 l ，则表示有进行均聚反应倾向。 由上可知，1 、r 2 的数值是决定于这两种单体的化学结构及聚合反应性能。一 般来说，不同的单体r j 、r 2 值存在三种情况，反映了 ； 三种共聚反应： 当r 1 1 ，r 2 1 ，r 2 1 ，r 2 l 时，与刚好相反，两种单体不易进行共聚，主要得到各自 均聚无序混合物，且n 和r ：值愈大时，则可得到嵌段共聚物。 2 2 2 共聚物组成方程 根据共聚反应历程及动力学，可推导出共聚物组成摩尔比微分方程如下【5 纠： 旦幽：幽r ， m d + m d 式( 2 2 3 ) d 叫：】m ：】匕瞰：】+ m ，】 式中 m 小【m 2 】：分别代表两种单体m 1 、m 2 的瞬利浓度 r l 、r 2 ：分别代表两种单体m i 的竞聚率 若令f l 、f 2 分别表示某瞬间单体m 。、m ：占单体混合物的摩尔分率，f - 代表同 瞬间单元m 。占共聚物的摩尔分率，则上式可转换成以摩尔分率表示的共聚物组 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 成微分方程： 曩：1 饕 郁24 ) ，1 2 2 + 2 + ，j 力 “”一7 7 2 3 合成p d a 的活泼单体补加法原理 由文献可知，对于a m 和d m d a a c 的共聚反应，在温度为4 0 。c ，p h 值为6 1 时，其竞聚率分别为r a m = 6 7 ，r d m d a a c = o 5 8 5 们，可见a m 的聚合反应活性较火，更 易于参与反应，并且均聚倾向大于共聚倾向，d m d a a c 则相反，故可得到嵌均共 聚物。 若使单体a m 为m t ，单体d m d a a c 为m ：，在上述条件下，由式f 22 4 ) 可知 a m - d m d a a c 共聚物组成微分方程为： = 砑酱缓纂蒜翮s ， 1 “一6 7 盘+ 2 如m 。+ 爵8 尼。 n 2 叫 由式( 225 ) 可作出f a m f a m 关系曲线，如图2 2 1 所示： 差 驰 蕾 煞 厉7 - 一j 若起始单体组成为f a m o ，对应的瞬时共聚物组成f a m o f a m 0 ，由】二a m 的均聚 反应活性较大，转化较快，随着共聚反应的进行，f a m 递减，形成相应共聚物的组 成f 。m 也在递减，故共聚物组成f a m 和单体f a m 都随时间和转化率的增加而沿箭矢 方向下降如图。结果单体a m 先耗尽，而d m d a a c 的浓度增大，后期有相对较多 的d m d a a c 未被利用，以至产生一一定量的d m d a a c 低相对分子质最均聚物，甚 至以自由单体形式剩下，这些多余的单体或低分子聚合物将成为残留混合物进入共 聚物中。因此，共聚物组成前后往往不一致，存在组成分布问题和平均组成问题，这 直接影响共聚物的机械、物理、化学性能，以及溶解性、流动性等。为解决这个问 题，需陆续补加活泼性较大的单体，以保持体系中f a m 值不致变化太大，以达到生 1 8 6 4 2 0 0 0 0 0 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 成的共聚物链节比较均一，即活泼单体补加法。补加单体可采用连续补加和分成许 多份分段补加m5 6 i 。 对于a m - - d m d a a c 共聚体系，根据图2 21 所示，若合成3 0 阳离子度p d a ， 需保持聚合反应过程中a m 和d m d a a c 的物质的量之比为3 6 ；6 4 ，为了做到这一 点则应在聚合反应过程中朴加a i v l 单体，并使最终加料比为n ( a m ) ：n ( d m d a a c ) = 7 ： 3 ( 物质的量之比) 。 2 3 引发体系和引发机理 为了使聚合反应以适当的速度进行，常在聚合反应体系中加入少量引发剂来产 生活性种，引发聚合。引发剂分子结构上具有弱键，容易分解成自由基，在一般聚 合反应温度( 4 0 1 0 0 。c ) 下要求键的离解能为1 0 0 1 7 0k j m o l 。【5 5 j 。离解能过高或 过低，将会导致引发剂分解得太慢或太快。这里仅介绍在本次研究中所涉及到的引 发体系。 2 3 1 过硫酸铵亚硫酸氢钠 这类引发剂属于氧化一还原引发体系，其优点是活化能较低( 4 0 6 0 廿t o o l 。1 ) ， 可在较低温度( 0 3 0 c ) 下引发聚合0 5 “1 ，在较短的时间内就可得到较高的单体转 化率和相对分子质量。这一体系的反应机理是通过电荷转移反应，生成中间产物自 由基而引发聚合p ”】： $ 2 0 8 2 _ + h s 0 i + s 0 4 2 1 s 0 4 ：+ h s 0 3 这两个自由基如不能迅速扩散出溶剂包围的笼子，则将会发生自由基再结合反 应，使引发效率下降。硫酸自由基离子和亚硫酸根离子可能发生如下反应： s 0 4 - - + h s o i _ s 0 4 卜+ h s 0 3 形成的自由基将继续引发反应。 剂 在( n h 4 ) 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 氧化还原体系的基础上，还可用f e 2 + 、c u 2 十、i 做促进 s 2 0 ；一+ f e 2 + s 0 4 2 - 十s o ? + f e 3 + 比较引发剂在某一分解温度下的分解速率常数或半衰期，就可以说明引发剂活 性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，则引发剂活性越高，反之越低。 2 3 2 过硫酸铵四甲基乙二胺 通过文献眇5 8 1 得知，四甲基乙三胺( n ，n ，n ，n 一t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ，简 写为t m e d a ) 可以与过硫酸铵复合使用来引发丙烯酰胺聚合，可以较大程度地提高 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 聚合反应速度。与过硫酸铵亚硫酸氢钠引发体系的活化能”1 为4 0 6 0k j m o l 。相 比，这种复合引发体系的活化能更低，仅为2 2 k j t o o l ，因此推断其可以在较低温 度下引发聚合，并且有可能提高聚合产物p d a 的特征粘度。 冯新德等人f 5 8 1 经过研究，推测过硫酸铵一四甲基己二胺体系的引发机理如式 ( 2 3 4 ) 和式( 2 3 5 ) 所示： 巴忿 + l l i l 瓢。 1 c c h j 制c 坍码f c 如毋+ o s o z h + s o ； 1 2 h o l m - + 0 _ h 2 s 0 4 + h o 3 在单体存在下，自由基i 、2 、3 引发聚合。 + s 0 2 2 4n a 4 e d t a 的络合作用 n a 4 e d t a 分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子( 两个氨基氮和四个 径基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键) ，因此n a 4 e d t a 能 与许多金属离子形成稳定的络合物。例如n a 4 e d t a 与c a 2 + 、f e 3 + 的络合物的结构 如图2 4 1 1 5 9 1 所示。 图2 4 1n a , e d t a 与c a 。+ 、f e ”的络合物的结构示意图 本文将利用n a 4 e d t a 作为金属离子整合剂，用来减少金属离子对聚合反应的 影响，探索有n a 4 e d t a 存在下的聚合反应工艺。 i吼 0 i c 一 ，、 。簿陵vi j 、，r 。诹 悲吼 。：蒸v。 j t 耻 硕士论文pda胶体制备工艺的改进研究 ! 曼量鼍量蔓皇曼曼曼曼舅曼量警蔓蔓蔓