（热能工程专业论文）乙醇胺法与冷冻氨法二氧化碳捕集技术对比分析.pdf

a thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of engineering a comparison of monoethanolamine and chilled ammonia co2 capture technology candidate: zeng tao major: thermal engineering supervisor: prof. xu minghou asso.prof. qiao yu huazhong university of science 全球大气温度 和海洋温度均在不断增加，其中 2001-2005 年期间，全球平均温度上升了 0.76 （0.57-0.95） ；气候变暖导致海平面不断上升，1961-2003 年期间全球海平面以每年 平均上升 1.8mm(1.3-2.3mm)速率增长，而 1991-2003 年期间，海平面的平均增速为 3.1mm(2.4-3.8mm)。如果不及时采取措施，将有可能给人类社会带来灾难性的后果。 co2是温室气体的重要组分。大气中对太阳短波辐射几乎是透明的，而对地表发 射到太空的长波，特别是峰值发射 13-17um 波谱区，有强烈的吸收作用，使得地表辐 射的热量大部分被截断在大气层，因而对地表有保温效应。根据文献研究，co2对温 室效应的贡献率为 5060% 3.4。 图 1.2 化石燃料燃烧 co2 排放变化趋势5 化石燃料的燃烧是 co2排放的主要来源，占 co2排放总量的 70%左右。煤燃烧 产生 co2排放量占化石燃烧量排放总量的 43%，石油和天然气燃烧产生 co2排放比 重分别 37%及 20%5。自工业革命以来，人们对能源的需求的与日俱增。越来越多的 化石燃料的燃烧，导致 co2排放量的急剧增加。如图 1.2 所示5，全球 co2的排放量 从工业开始时的近 0 值，急剧增加到 2009 年的 32.5gt。根据最新的统计结果显示， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 3 我国 2009 年的 co2排放量为 6.87gt，居世界首位,占世界 co2排放总量的 21.1%6,7。 如果不采取有效的 co2捕集措施，将给我国的生态环境带来严重的影响，因此，对 co2采取相关的捕集措施势在必行。co2大量排放，引起温室效应的不断加剧，全球 平均温度不断攀升。如图 1.3 所示8： 图 1.3 全球平均温度变化随时间的关系8 1.2 co2捕获与封存 目前的 co2捕集技术可以分为三类9-16：燃烧后捕集、富氧燃烧捕集及燃烧前捕 集。如图 1.4 所示： 图 1.4 co2捕集系统分类 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 4 1.2.1 燃烧后捕集技术 燃烧后捕集技术，是在烟气的下游（一般位于脱硫装置之后） ，将烟气通过相应 的 co2捕集装置，从而实现的电厂烟气中 co2捕集脱除。由于 co2捕集装置位于烟 气下游，因而这种捕集方式能很方便的应用于现有电厂的改造，是目前使用最为广泛 的 co2捕集技术。图 1.5 为燃烧后捕集系统的示意图。 图 1.5 燃煤电厂 co2捕集示意图 由于一般燃烧系统采用的氧化剂为空气， 因此烟气中的 co2会被氮气稀释。 另外， 一般烟气释放在大气环境下，因此需要处理的烟气量非常大。表 1.1 为不同燃烧系统 烟气中 co2分压情况17。 表 1.1 不同燃烧系统烟气中 co2分压情况17 燃烧后捕集技术又可分为：化学吸收法、物理吸收法、吸附法、低温分离法、膜 分离法11,12,15,18。考虑电厂烟气分压低烟气流量大的特点及各种技术的成熟性和经济 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 5 性。化学吸收法是目前最为合适的捕集技术，它对不同燃料形式，不同电厂类型都有 很好的适应，因而得到了国际上得广泛使用。 化学吸收法目前是燃烧后捕集技术的首选，该技术早在 1930s 就在合成氨工业生 产食品级 co2得到应用，目前在工业规模应用中已十分成熟。co2捕集装置主要有吸 收塔和再生塔构成，烟气从吸收塔底部进入与逆向流动的吸收剂接触反应，烟气中的 co2被吸收，形成富含 co2的富液产物从塔底流出，随后输送至再生塔。再生塔提供 热量， 通过可逆反应将富液中的高纯度 co2释放出来， 同时吸收剂得到再生循环利用。 目前最为广泛使用的吸收剂时醇胺类溶液如单乙醇胺（mea）和空间阻位胺（ks-1） 等11,19-24，采用醇胺类溶液作吸收剂的主要问题是再生能耗大，吸收剂降解、腐蚀问 题，研究表明电厂的热效率会降低 10-14% 21,25。目前一些学者致力于研究更高效的 吸收剂9,26-29，冷冻氨捕集技术被作为 mea 的替代技术提出。实验室的研究表明，与 mea 法相比冷冻氨捕集技术再生能耗会降低 50%左右，这得益于低温条件和高吸收 剂负载时 nh4hco3的析出。 采用这种捕集方式对现有电厂的改造最小，因为co2捕集系统可以直接加在锅炉 烟道和烟气净化系统的下游，而不会对原有系统做复杂改动。然而这种捕集方式对烟 气中so2和no2的清除有严格要求，并且so2和no2的清除要在co2捕集之前优先考虑， 因为它们存在会和吸附剂发生不可逆的反应从而使吸附剂吸附能力降低。 1.2.2 富氧燃烧技术 燃烧后捕获系统由于采用的氧化剂是空气， 因此烟气中的co2会被氮气稀释， co2 分压低， 烟气流量大。 富氧燃烧技术条件下， 将空气通过空分装置去除空气中的氮气， 使用纯氧作为氧化剂参与燃烧，使得烟气中主要组分二氧化碳和水，烟气量co2分压 大量增加，烟气流量大幅减少。根据燃料种类的不同，在水蒸气冷凝后，烟气中co2 的分压可达80-98% 30,31。一般情况下，化石燃料在纯氧条件下燃烧温度要比在空气 气氛下高很多，如最高可达3500。因此，富氧燃烧锅炉通过烟气再循环的方式使炉 内火焰温度控制在锅炉材料可承受范围内。图1.6描述了一个富氧燃烧电厂示意图30： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 6 图 1.6 富氧燃烧电厂配置示意图30 与燃烧后捕集相比，对现有燃煤电厂应用富氧燃烧技术，将会使电厂配置发生更 多的变化。这是因为一方面采用纯氧代替空气燃烧，另一方面采用了循环烟气（主要 是二氧化碳和水蒸气）改变了燃烧的化学反应特性。一些学者的研究工作表明，与其 他 co2捕集相比，富氧燃烧技术能耗最低经济性最好的捕集方式32-38。这主要是由于 烟气量的减少使得锅炉的效率有一定提高，另外后续的烟气净化系统（如脱硫脱硝、 co2捕集）的处理量减少，系统的投资和运行成本由此减少。 富氧燃烧的一个主要缺点是为了获得高纯度的氧气，需要将空气通过空分装置将 空气中的氮气分离，这对电厂来说需要大量的能量消耗。深冷制氧能获得纯度为 95% 的氧气， 在这个纯度水平， 只需要对空气中的氮气进行分离， 需要的能耗为 0.16-0.2kwh /kgo2 39,40，如果富氧燃烧应用于现有电厂，预期会使电厂效率降低 7%-11%，约为净 发电量的 15-30% 9,13,26,35,41,42。 表 1.243列举了采用富氧燃烧技术，不同燃料形式下生产 o2所需要的能耗。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 7 表 1.2 不同燃料形式下生产 o2所需要的能耗43 1.2.3 化学链燃烧技术 化学链燃烧（clc）是一种间接燃烧系统，避免了燃料和氧化剂的直接接触。整 个燃烧系统分为两个反应器。在燃料反应器，燃料和金属氧化物通过反应生成金属单 质、co2和水，生成的金属单质随后被输送到空气反应器，通过与空气的氧化反应氧 化成金属氧化物。整个过程中金属氧化物作为中间物质循环利用，在燃料反应器中由 于生成物只有 co2和水，通过对水分进行冷凝，可以得到纯度很高的 co2。图 1.7 是 化学链燃烧的示意图44。 图 1.7 化学链燃烧示意图44 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 8 化学链燃烧的主要反应如下所示： 在燃料反应器内： （1-1） 在空气反应器内： （1-2） 全局反应为： （1-3） 全局反应相当于燃料的燃烧。反应通常是吸热反应，反应是放热反应。因此需要 通过金属氧化物颗粒来实现燃料反应器和空气反应器之间热量的传递。整个反应过程 体系可以整合到现有的电厂循环中。 图 1.8 所示为 clc 系统与电厂循环整合的示意图 45。空气反应器中的贫氧空气由于空气反应器内的放热反应而具有一定的显热，因而 也可整合到电厂循环中。 图 1.8 clc 系统与电厂系统整合示意图45 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 9 1.2.4 燃烧前捕集 图 1.9 igcc-ccs 的示意图46 燃烧前捕集也称为燃料脱碳。在燃烧前，燃料已完成脱碳处理，生成高浓度的 co2。这种技术最典型应用在整体煤气化联合循环发电系统（igcc）中，被称为 igcc-ccs。燃料首先在气化炉内气化形成合成气（co、co2和 h2） 、灰分和少量杂 志气体。合成气经过水煤气重整反应形成 co2和 h2，在进入燃烧室前将 co2和 h2分 离。在 igcc-ccs 中，为了减少烟气量和提高 co2分压，在气化炉内一般采用富氧获 纯氧技术。图 1.9 为 igcc-ccs 的示意图46，尽管技术经济成本计算显示47-49，igcc 在电厂效率和经济性有很大潜力，但由于 igcc 比一般煤粉系统复杂得多，需要跟大 的投资成本。 1.2.5 碳存储技术 捕集的co2通过运输和存储处理， 使大气中的co2浓度维持在一个合理的浓范围。 co2要在管道中运输，必须压缩到足够高的压力，保证从运输到储存的过程不会发生 泄漏，优先考虑的压力范围 100-110bar 和高于临界温度值 31.110,13,26,50-56。捕集的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 10 co2最后选择一个合适的位置进行存储，通常的存储方式包括废油井、天然气层、煤 层、深海等。表 1.310,57-63列出了不同的存储方式 表 1.3 全球不同存储方式下 co2的存储能力和保存时间10,57-63 当 co2注入废油井、天然气层、地下盐水层等位置时，由于地质结构的特点，对 注入其中的 co2起物理捕集的作用，另外随着时间的推移，地质中某些矿物组分与 co2的化学作用开始凸显，这几大减少了漏气的可能57,64,65。这种捕集方式被认为是 最安全的。深海处理存在海水溶解的 co2重新释放回大气的风险，并且会引起海洋化 学性质的改变，因此这种处理方式不值得广泛使用57。 1.3 二氧化碳乙醇胺和冷冻氨捕集技术研究现状 1.3.1 二氧化碳乙醇胺捕集技术研究现状 采用 mea 最早作为吸收剂脱除酸性气体已经有近 60 年的历史66,67。美国 fluor 公司开发了基于 mea 的 econamine fg 流程用于 co2捕集，并于 2000 年马里兰州 warrior run 燃煤电厂示范运行，co2的捕集能力为 150t/d20,68,69。fluor 公司使用吸收 液为添加缓蚀剂的 30%wt mea 溶液，缓蚀剂的目的是抑制 mea 的降解及其对设备 造成的腐蚀。 kohl al 等70于 1985 年对二氧化碳乙醇胺捕集过程的化学反应机理展开了相关 研究，描述了其中包含的主要化学反应过程。 chapel d 等大量学者71-77对乙醇胺吸收过程进行了模拟研究， 研究的焦点主要集 中在如何降低乙醇胺捕集过程的能耗。chapel d 于 1999 年提出了 co2捕集的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 11 econamine fg，研究表明，再生过程的热耗需求为 4.2gj/t co2 71。alie 提出了一种 流程分解的模拟方法，能过很好的对流程中的分裂流进行估计74。结果表明，当贫液 负载为 0.25-0.30mol co2 /mol mea 时，最低再生热耗为 4.0gj/t co2。 yeh ac 等78通过半连续反应器测定了乙醇胺的吸收能力。结果显示，乙醇胺的 最大 co2捕集率为 94%，乙醇胺的吸收能力为 0.4kg co2/kg mea。 romeo lm 等79,80研究了乙醇胺捕集装置和电厂的耦合特性。结果表明，捕集装 置造成电厂效率降低 10%左右。 goff gs 等81,82乙醇胺捕集过程中， mea 的降解问题进行了深入研究。 结果表明： 氨基甲酸酯聚合和氧化降解是 mea 降解反应的两种常见机制。由于降解导致的吸收 剂损失为 0.29-0.73 kg mea/ ton co2。 singh d76等对乙醇胺捕集技术进行了技术经济分析。 结果表明， co2的捕集成本 为 33-55/t co2。 李伟斌等83人进行了乙醇胺溶液吸收 co2动力学实验研究。通过湿壁柱 co2吸 收实验测定，建立 co2在 mea 溶液中的吸收动力学模型。通过测得的实验数据，依 据双膜理论和 fick 定律求得反应速率常数。 我国华能集团在北京热电厂建立了第一座燃煤电厂 co2捕集示范装置，co2捕集 量为 3000-5000t/a 84,85。实验运行的结果表明:运行过程中 co2的捕集率为 80-85%， co2捕集浓度达 99.7%，热耗需求为 3.3-3.4gj/t co2,电耗需求为 100kwh/t co2。 1.3.2 二氧化碳冷冻氨捕集技术研究现状 gal e 86于 2006 年提出了采用氨水作吸收剂的冷冻氨吸收技术专利， 并在专利中 对该项技术进行了详细描述。该技术主要流程分为几个步骤。该技术的目的是为了低 温下吸收 co2，专利提及的吸收温度范围为 0-20，最佳工作温度范围为 0-10。因 此，首先需要将包含 co2的烟气通入直接接触冷却塔（ddc） ，将烟气温度冷却到 0-10。烟气离开 ddc 后，其中的包含的挥发性物质、酸性气体和颗粒物大部分被 吸收。另外，由于在低温条件下，水蒸气的饱和压力降低，烟气中包含的水蒸气大部 分冷却凝结成水，离开 ddc 后，烟气量大量减少。随后，烟气进入 co2吸收和再生 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 12 系统。冷烟气从吸收塔底部进入，由下而上流动，而贫液从吸收塔顶部进入，由上而 下流动。贫流主要组成由水，氨和二氧化碳。在该项技术中，氨在溶剂中的质量分数 可高达 28wt。吸收塔的工作压力接近大气压，而温度应在范围 0-20，最佳温度范 围为 0-10。低温条件降低了氨的挥发。根据专利要求，贫液负载（吸收液中 co2 的摩尔数/氨的摩尔数）范围为 0.25 和 0.67 之间，并且最佳范围为 0.33 和 0.67 之间。 贫液负载越低，气体组分中氨的分压越高，氨越容易挥发；贫液负载越高，吸收液的 吸收能力越低， 降低了吸收效率。 在上述工作条件下， 能过实现 90%以上 co2捕集率， 再生能耗仅为 1.0gj/t co2，并能对酸性气体，pm2.5等的协同脱除。 yeh ac等 78对采用氨水捕集co2的能力进行了实验测定。 结果显示： 采用氨水为 吸收剂能实现99%以上的co2捕集率。氨水的吸收能力为1.2kg co2/kg nh3。 darde v等87,88采用thomsen and rasmussen提出的uniquac电解质模型， 对冷冻 氨捕集过程中吸收液组分进行模拟研究。研究结果表明：气液固三项中平衡组分是贫 液负载的函数；在该技术条件下，吸收塔内会有沉淀产生，沉淀物质主要组成为碳酸 铵和碳酸氢铵，并且随着贫液负载的增加，碳酸氢铵的比例相应增加。 valenti g等89对冷冻氨捕集过程进行了能量分析和火用分析。结果表明：co2捕 集能耗为0.2kwh/kg co2。其中每捕集1kg co2，大约需要抽取0.59kg的蒸汽，由此造 成0.1kwh的电厂输出损失。另外，co2捕集系统的其他设备的功耗为0.1kwh。 jilvero h等90大量学者对冷冻氨捕集过程中能耗进行了广泛深入研究。 研究表明： co2的捕集热耗为1.53-2.46gj/t co2。采用捕集系统对造成电厂效率降低8-9.2%。 阿尔斯通于2006年建立了发展冷冻氨技术（cap）的5年计划，目标在2011底实 现该技术的商业运行89,91,92。 在计划总共分为4个阶段： 第一、 二阶段为在san francisco bay area, ca进行中小规模台架测试；第三阶段为示范电站测试，包括位于pleasant prairie, wi的we energies电站和位于瑞士karlshamn的e.on电站；第四阶段为co2捕集 和储存的商业示范电站运行，如美国电力公司的mountaineer 燃煤电站。 与(doe)/epri parsons 对mea法研究结果相比，从已有的冷冻氨实验结果看： （1）用于冷却烟气、维持吸收塔低温环境和处理后的烟气清洗的能耗相对不高（2） 电站锅炉在最低过量空气系数条件下工作和水蒸气的凝结，是烟气中co2的分压增加 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 13 （3）可以实现90%以上的co2捕集率（4）由于再生塔获得的高压co2流，减少了进一 步压缩所需要的能耗 （5） 再生热耗低， 因为氨与co2的反应热、 汽化热和显热都低 （6） 烟气经过直接接触冷却塔（ddc）时，大部分的挥发性物质、酸性气体和颗粒物被吸 收（7）通过吸收塔的水洗装置，氨逃逸可以减少到ppm级。 1.3.3 aspen plus 软件简介 aspen plus93是目前公认的标准大型流程计算软件。该软件最早于上世纪 70 年 代，由美国麻省理工学院开发。此后经历了 20 多年的不断发展完善，目前已广泛的 应用于石油、化工、煤炭、冶金等各个各业。本文研究有关乙醇胺与冷冻氨的捕集技 术对比分析，也是基于 aspen plus 仿真计算得到的。 aspen plus 包含强大的物性数据库。aspen 的数据库中，包括了绝大多数物质 的物性性质。并且允许用户根据自己的需要，使用自己的物性数据。 aspen plus 包含了完整的单元操作模块。 并且用户可以根据自身设备的特定自定 义相应的模块，这极大地增加了软件使用的灵活性。 aspen plus 计算中同时包含序贯（sm）模块和联立方程（eo）两种算法。采 用序贯模块法通过上游流程的计算结果提供作为下游流程的计算收敛的初值。而 联立方程算法，能大大提高大型流程计算的收敛速度。 aspen plus 具有强大的模型分析功能。包含了收敛分析、数据拟合、灵敏度分析 与优化、设计规定、案例研究各项分析工具。 aspen plus 的主要操作步骤包括以下几步： 1. 首先确定模拟计算所包括物质的化学组分。用户可以通过输入化学组分化学 式、分子量、cas 号等方式，在 aspen 中选择相应的物质。 2. 确定物质的物性方法。物性方法是一个重要的概念，是 asepn plus 是计算中 上所需的性质模型和方法。选择合适的物性方法对获得准确的计算结果十分重要。对 以统一模型对象，物性方法选择的不同往往得到差异很大的结果。aspen 用户手册 中包含很多模型对象推荐使用的物性方法，用户可以查阅手册选择合适的方法。 3. 选择单元操作模块。针对实际工业系统中的各种设备，在 aspen 中可以选择 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 14 相应的单元模块。 4. 规定物流和单元操作模块。给定系统的输入物流信息和单元操作模块的工作 参数。 5. 根据需要选择设计规定和灵敏度分析优化等。完成相应的设计计算和系统优 化等功能。 1.4 本文研究的主要内容 燃煤电厂 co2排放引起的温室效应越来越引起人们的关注， 化学吸收法被认为目 前中短期内最为可行的燃煤电厂 co2捕集技术。乙醇胺（mea）是目前燃煤电厂 co2 捕集使用最为广泛的吸收剂。但采用乙醇胺吸收时，存在再生热耗大，co2捕集成本 高，吸收剂热降解、氧化降解损耗，降解产物腐蚀设备等问题。一些学者致力于研究 开发高效低能耗的吸收剂，近年来，冷冻氨被作为 mea 替代吸收剂提出，初步研究 结果表明该技术在捕集能耗和吸收能力方面优于 mea 法，且不存在吸收剂降解损失 的问题。然而冷冻氨吸收效果最终如何，目前仍停留在仿真模拟和中试台架规模测试 方面，尚没有得到普遍实用性的结论。本文对两种捕集技术进行了对比分析。主要研 究内容如下： （1） 通过 aspen 软件模拟计算乙醇胺法和冷冻氨法捕集系统工作过程。由于 捕集系统的工作参数对 co2的吸收过程有重要影响。 本文首先分析了 mea 质量浓度、 贫液负载等主要工作参数对再生热耗和吸收能力的影响，并优化得到捕集系统的最佳 工作参数。 （2） 对某 300mw 机组进行了 aspen 仿真计算，获得主要物流热力学参数等 信息。co2 捕集系统的热耗需要通过从电厂蒸汽循环系统抽取蒸汽的来提供，通过计 算得到的物流热力学参数信息， 选择合适的蒸汽抽取位置， 最大化的利用蒸汽的热值。 （3） 考察了捕集系统与电厂系统的整合特性。从 co2 捕集能耗、吸收剂的吸 收能力及捕集系统对电厂系统的影响等方面对乙醇胺法和冷冻氨法两种捕集技术进 行了对比分析。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 15 2 乙醇胺法捕集系统分析 2.1 乙醇胺法捕集系统流程描述 乙醇胺二氧化碳捕集系统示意图如图 2.1 所示17， 该捕集装置主要由三部分组成： 1. 烟气冷却和压缩装置 2. 吸收塔和再生塔 图 2.1 乙醇胺捕集系统示意图17 （1）烟气冷却和压缩： mea 捕集系统吸收塔的最佳工作温度为 25左右，而一般电厂烟气出口温度 110-120之间，经过脱硫装置后的烟气温度为 55左右。因此，为了使吸收塔在最 佳温度下工作，在进入吸收塔前，烟气需要经过冷却至 25左右。 在工业装置中通常用直接接触冷却塔(ddc)来冷却烟气。在冷却塔内烟气和水逆 向流动，烟气从塔底进入冷却塔由下而上流动，与从塔顶流下的水流换热冷却。在冷 却过程中，烟气中有部分水蒸气会冷凝成水，同时烟气中的酸性气体成分 nox，sox 和其他杂志等会部分被水吸收。由于烟气中的 nox，sox等会和 mea 发生不可逆反 应，生成热稳定性的盐，造成 mea 溶剂的损失。因此，在工业装置中对进入吸收塔 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 16 前的烟气中 nox，sox浓度有严格的要求：nox浓度低于 20ppmv，sox浓度低于 10ppmv 94。 烟气在离开冷却塔后，进入引风机。在此，烟气压力小幅上升用以克服在吸收塔 内流动的压力损失。同时，烟气在压缩的过程中温度会有小幅的上升。 （2）吸收塔和再生塔： mea 捕集系统的核心装置为吸收塔和再生塔。吸收塔中完成对烟气中 co2的捕 集，再生塔中对吸收剂进行再生，再生后的吸收剂随后送入吸收塔循环利用。在再生 塔中，吸收剂并不是完全再生的，因为那样需要大量的能量。部分再生的吸收剂称为 贫液， 其中含有少量的 co2。 为了评价贫液中 co2的含量， 定义了贫液负载如式 （2-1） 所示。在实际工业装置中贫液负载在 0.15-0.3 之间。吸收塔中有两个入口流：烟气流 和贫液流。烟气从吸收塔的底部进入，自下而上流动，典型燃煤的电厂烟气中 co2 的浓度范围为 10-15%。富含吸收剂的贫液从塔顶自上而下流动，与逆向流动的烟气 流接触反应。通过可逆反应吸收其中的 co2，生成热不稳定性的盐。处理过的烟气， 最后从塔顶排出。由于 mea 的挥发性，溶液中的 mea 通过挥发，会随烟气排放到 大气中，所以一般在吸收塔塔顶位置设有水洗装置，溶解烟气中 mea。贫液吸收了 co2，成为富液，从吸收塔的塔底流出，富液负载一般在 0.5 左右。 （2-1） 由于再生塔的工作压力一般在 1.5-1.8atm 之间。 富液离开吸收塔后先经过一个泵， 将其压力提升至再生塔工作压力，随后进入贫液富液热交换器。在此，富液与再生塔 塔底流出的贫液进行热交换，工业装置中换热器的端差一般为 10左右。经过热交换 后富液温度提高，而贫液温度降低，贫液随后进一步冷却至 40左右后送入吸收塔。 离开热交换器后，富液从塔底进入再生塔，再沸器提供热量，使吸收塔中形成的热不 稳定性盐分解，吸收剂得到再生，同时释放出 co2。气体组分（主要是 co2和水蒸气） 从塔顶排除，贫液从塔底流出。塔顶设有冷凝和回流装置，主要作用是冷凝气体组分 中的水蒸气，并回流至再生塔，得到高纯度的 co2，最后从塔顶排除。塔底设有 mea 回收装置，因为进入吸收塔的烟气组分含有少量的 nox、sox，在吸收塔中会与 mea 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 17 反应形成热稳定性的盐。这造成了吸收剂的损失，同时降低了吸收液的吸收能力。一 股溶剂清洗流从贫液中分出，进入 mea 回收装置。在强碱性环境（如 naoh）及加 热的条件下，热稳定性盐溶解，同时 mea 得到回收利用。 2.2 乙醇胺与二氧化碳反应原理 乙醇胺吸收co2的过程是弱碱（mea）与弱酸（co2）通过可逆反应生成可溶性 盐并释放出热量的过程。在高温条件下，可溶性盐吸收热量又可以通过逆反应分解形 成mea和co2。在mea-co2-h2o体系中，co2以碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸酯的形 式溶解于溶液中。主要反应过程如下式所述: meah+h2omea+h3o+ （2-2） co2+oh-hco3- （2-3） hco3-+h2oh3o+co32- （2-4） meacoo-+h2omea+ hco3- （2-5） 2h2ooh-+h3o+ （2-6） 上述反应的平衡常数与温度的关系如下式所述: （2-7） 各可逆反应的常数a,b,c,d如表2.1所示： 表2.1 反应常数 参数 式（2-2） 式（2-3） 式（2-4） 式（2-5） 式（2-6） a 0.7996 98.566 216.049 1.282562 132.899 b -8094.61 1353.8 -12431.7 -3456.179 -13445.9 c 0 -14.3043 -35.4819 0 -22.4773 d -0.007484 0 0 0 0 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 18 氨基甲酸酯是乙醇胺与co2反应过程中间产物。氨基甲酸酯的形成是乙醇胺捕集 co2过程中的重要反应。一些学者对此展开了深入研究。caplow于1986年提出氨基甲 酸酯的两性离子机理，反应过程如图2.2所示95： 图2.2 氨基甲酸酯形成的两性离子机理 caplow假定胺分子在与co2反应前，首先与水反应生成氢键。胺与co2反应分成 两步进行。首先胺与co2反应形成不稳定的两性离子，随后两性离子与溶液里面的其 他碱性物质（如胺、oh-，h2o等）进行脱质子反应，两性离子上的质子转移到其他 碱性物质形成氨基甲酸酯。 kumar于2003年对该反应机理，进行了动力学反应描述96： （2-8） 式中求和项表示所有其他碱性物质对脱质子反应过程的贡献。 rochelle对工业上乙醇胺吸收co2过程的主要反应的热力学性质进行了深入研究。 如下式所示： （2-9） 2.3 基于 aspen plus 的乙醇胺法捕集系统建立 本文基于某300mw机组，烟气流量为378.8kg/s，温度为58。烟气成分如表2.2 所示。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 19 表2.2 烟气成分 烟气组分 摩尔浓度（vol%） 质量分数(wt%) h2o 16 10.1 co2 13 20.0 n2 68 66.6 o2 3 3.3 物性方法是asepn plus是计算中上所需的性质模型和方法，选择合适的物性方法 对获得准确的计算结果十分重要。由于物性方法选择的不同，对同一模型往往可能得 到差异很大的结果。对于乙醇胺捕集系统本文采用常用的电解质模型elecnrtl 3。 物性插件是包含某些物质系统热力学性质、传输性质、反应机理等信息的集合。对于 mea-co2-h2o系统aspen内有多个可供选择的物性插件，如mea、emea等，本文选择 的物性插件为emea。 基于aspen对实际工业装置进行仿真，需要对工业装置的各个功设备，在仿真系 统选择相对应的单元操作模块，并给定需要的工作参数。图所示为乙醇胺捕集系统的 流程图。 图2.3 乙醇胺捕集系统流程图 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 20 捕集系统中各个设备，对应的单元操作模块如表2.3所示： 表2.3单元操作模块的选择 设备 单元操作模块 直接接触冷却塔 radfrac 引风机 blower compr 吸收塔 ratefrac 泵 pump 换热器 heater 再生塔 ratefrac 混合器 mix 降压阀 valve （1） 直接接触冷却塔 直接接触冷却塔 （ddc） 一般为填料塔， 本文选择对应的单元操作模块为radfrac。 ddc有两个入口流，烟气从塔底进入自下而上流动，与逆向流动的冷却水接触换热， 将烟气冷却到合适的温度（40-50） 。 （2） 吸收塔和再生塔 吸收塔的作用为完成对烟气中co2的吸收，再生塔的作用为对吸收剂进行再生， 并且释放出co2。本文选择ratefrac来模拟吸收塔和再生塔的工作过程。ratefrac采用 基于流率的非平衡模型模拟塔内多级汽液分离操作。 ratefrac模拟实际塔工作时，不 是采用理想化的平衡级算法。 ratefrac通过精确计算塔内的传质和传热过程，以确定 气液两相在离开各级塔板时的分离程度。 ratefrac并不使用经验参数，如效率和等效 塔板高度（hetp） 。 （3） 引风机 引风机的作用是提高烟气压力以克服烟气在塔内流动过程中的压力损失。本文选 择blower compr，只需规定相应的出口压力和工作效率，就能计算出相应的能耗。 （4） 泵 由于再生塔的工作压力一般为1.5atm-1.9atm，高于吸收塔的工作压力。从吸收塔 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 21 出来的富液需要经过泵的加压，送入到吸收塔。本文选择blower compr，只需规定相 应的出口压力和工作效率，就能计算出相应的能耗。 （5） 换热器 贫液、富液流进入换热器进行热量交换。富液温度被加热温度升高，贫液被冷却 温度降低。在单元模块中可以选择heatx或一对heater来模拟换热器。换热器计算 有严格计算模式和简捷模式。严格计算需要知道换热器的详细类型和尺寸，本文选择 简洁模式，只需规定换热端差和换热形式即可。实际工业装置中，换热器的冷热端差 一般为5-10。端差过小时，所要求的换热面积往往很大，因而造成设备庞大成本增 加。本文模拟中规定的端差为10。 （6） 混合器 混合器的作用是将离开再生塔的贫液、补充水和补充的吸收剂混合，送入吸收塔， 混合器对应操作模块为mix。由于处理过后的烟气中会带走部分水和吸收剂，补充水 和补充吸收剂的加入是维持整个系统的物料平衡，使闭环计算收敛。 （7） 降压阀 由于离开再生塔的贫液较高，在重新送入吸收塔前需要通过降压阀将其压力降低 至吸收塔工作压力。 2.4 模拟结果分析 2.4.1 工作参数的影响 乙醇胺吸收co2过程是一个气体吸收的过程。因此，增加压力有力促进平衡向吸 收co2方向引动，提高吸收剂吸收的驱动力。但一些学者的研究指出，采用增加压力 的方法来促进吸收的方式并不经济，因为烟气的压缩需要提供大量的能量，由此带来 的损失大于促进吸收的部分。因此，本文选择的吸收塔工作压力为常压环境。同时乙 醇胺吸收co2是一个放热过程，降低温度有利于提高吸收剂的捕集能力。另外，贫液 负载、吸收液中mea的质量浓度、再生塔工作压力等对吸收过程均有影响。本文考虑 的影响吸收过程主要工作参数有： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 22 mea质量浓度（20%wt,25%wt，30%wt） 贫液入口温度（25-55） 贫液负载（0.10,0.15,0.20,0.25,0.30） 再生塔工作压力（1.2-2.1bar） 对于二氧化碳乙醇胺捕集系统模拟，可以通过定义设计规定的形式，确定捕集系 统对co2捕集率。本文确定的co2捕集为90%，捕集浓度为98%。根据烟气中co2流量 定义了如下3个设计规定。 设计规定ds-1，用于确定吸收塔中co2的捕集率。定义过程如下： 1) 操作变量贫液入口流量leanin。在目标函数方程（design spec vary页） 定义。模拟计算中通过改变操作变量使目标变量达到确定值。 2) 目标变量值处理后的烟气流trgas中co2流量值为632.5kmol/h。在目标函 数（design spec define页）定义。 设计规定ds-2，用于确定再生塔出口物流co2中co2流量。定义过程如下： 1) 操作变量再生塔底部物流与入口物流比值b:f。 2) 目标变量值再生塔出口物流co2中co2流量为5692.10kmol/h（其值为入口烟 气中co2流量减去处理后烟气中co2流量） 。 设计规定ds-3，用于确定再生塔出口物流co2中co2的摩尔浓度。定义过程如下： 1) 操作变量冷凝器的回流比r。 2) 目标变量值再生塔出口物流co2中co2摩尔浓度为98%。 （1）mea 质量浓度的影响 如图 2.4 所示，随着 mea 质量浓度的增加，相应的再生热耗不断降低。质量浓 度 30%的 mea 溶液对应的最小再生热耗为 3.71gj/t co2。然而，高质量浓度条件， 会给塔内设备带来腐蚀问题。从模拟结果分析，采用更好的缓蚀剂或抗腐蚀性能更好 的材料，将能大大减少 co2捕集过程的再生热耗。另外，高浓度的 mea 溶液条件下， 将会有更多的 mea 挥发到气体中。然而目前吸收塔的水系装置，能过使水洗后的烟 气中 mea 浓度低于 1ppm。目前，工业上应用的 co2乙醇胺捕集系统，mea 质量浓 度一般不高于 30%。我国华能北京热电厂 co2捕集示范电站，采用的 mea 质量浓度 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 23 的为 18-22%。 如图所示， 随着 mea 质量浓度的增加， 相应的吸收液流量不断降低, 质 量浓度 30%的 mea 溶液对应的吸收液流量为 18.4m3/t co2。 图 2.4 mea 质量浓度对再生热耗和吸收液流量的影响 （2）贫液温度的影响 乙醇胺捕集 co2的过程是一个放热反应，降低温度有利于促进 co2的吸收，提高 吸收液的吸收能力。另外，根据气体组分的分压性质，温度越低，气体组分中水蒸气 和 mea 蒸汽的分压越低，抑制了水蒸气和 mea 溶剂的挥发，从而有利于水和吸收 剂损耗。如图 2.5 所示，随着贫液温度降低，相应的的再生热耗降低，从 55降低到 25，相应的再生热耗减少了 9%，最低再生热耗为 3.71 gj/t co2。同时从图 2.6 中可 以看出随着贫液温度降低，富液中的负载增加，这也印证了低温下吸收液有更高的吸 收能力。考虑到采用自然水冷的形式，冷却温度只能到达 25左右。如果更进一步降 低温度需要采取其他措施， 增加一些额外的功耗。 一些学者的研究表明， 综合考虑 25 为最佳贫液温度。 图 2.6 所示为，贫液温度与吸收液流量的变化关系。随着温度降低，相应的吸收 液流量增加。从 55降低到 25，相应的吸收液流量减少了 14.5%。25时对应的吸 收液流量 18.4m3/t co2。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 24 图 2.5 贫液温度对再生热耗的影响 图 2.6 贫液温度对吸收液流量的影响 （3）贫液负载的影响 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 25 图 2.7 贫液负载对再生热耗的影响 图 2.8 贫液负载对吸收液流量的影响 贫液负载对吸收过程影响表现在二个方面：负载越低，吸收液在再沸器的再生程 度越高，单位量的吸收液的吸收能力越强，对应的吸收液流量越小；但负载越低，单 位流量吸收液再生的热耗越高。所以综合考虑单位量的吸收能力和再生热耗，贫液负 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 26 载存在最优值，使得吸收液总再生能耗最小。理论和实验研究表明，乙醇吸收co2， 能达到2:1的摩尔比。如图2.7所示，吸收液的最优负载约为0.25mol co2/mol mea，此 时最小再生热耗为3.71gj/t co2。 如图2.8所示，贫液负载增加，吸收液吸收能力降低，吸收液流量相应增加。在最 优贫液负载下，吸收液流量为19.98m3/t co2（贫液温度40） 。从吸收塔的设计角度 考虑，吸收液流量是一个重要衡量指标。 （4）再生塔工作压力的影响 图 2.9 压力对再生热耗和温度的影响 再生塔中吸收剂的再生，所需求的热耗来源有三个部分： 反应热qdes,co2通过可逆反应释放出co2，所需要提供的热量，与co2吸收过 程所吸收的热量基本相等。 显热qsensible将富液从再生塔入口温度加热至再沸器工作温度，所需要的热 量。 汽化热qsteam将溶液汽化所需要的热量。 即：qr= qdes,co2+qsensible+qsteam。 再生塔的工作压力对再生热耗有显著地影响。再生塔压力增加，相应的再沸器温 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 27 度增加。根据气相组分平衡分压与温度的关系，温度增加，气相中 co2与水蒸气的平 衡分压比 pco2/ph2o明显增加，即在捕集一定量 co2时，汽化的水蒸气量明显减少， qsteam相应明显减少，qr 随之减少（如图 4 所示） 。因此，再生压力越高，再生能耗越 低。 然而， 高温情况下吸收剂会发生热降解及腐蚀问题， 要求吸收剂温度不超过 125， 因此，再生塔工作压力需保证再沸器温度小于 125。 2.4.2 优化结果分析 最优工作参数的选取 co2工业捕集装置遇到最为核心的问题是捕集系统能耗过高， 捕集成本过于昂贵。 因此，本文以最小再生能耗为主要考虑因素，综合分析，得到二氧化碳乙醇胺捕集系 统的最佳工作参数见表 2.4。 表 2.4 捕集系统的最佳工作参数 mea 质量浓度（%） 30 贫液入口温度（） 25 烟气温度（） 25 贫液负载 0.25 吸收塔压力(bar) 1.2 再生塔压力（bar） 2.1 最优参数下的模拟结果 图 2.10 为吸收塔内温度分布，沿吸收塔高度方向，塔内气液温度先增加后减少， 塔高系数为 0.7 时对应的温度最高。 由于入口的烟气和贫液温度都为 25,塔内气液相 的温度变化情况,反应了此处乙醇胺与 co2反应强度,因此可以认为塔高系数为 0.7 处， 对应的反应强度最强。 图 2.11 为再生塔内温度分布， 随着塔高增加， 相应的温度降低。 其中塔高系数为 0 时，对应的再沸器所在处温度最高值为 119.5，符合不高于吸收 剂降解温度 125的要求。塔高系数为 1 时，对应冷凝器所在处温度值为 12.1. 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 28 (1)塔内温度分布 图 2.10 吸收塔内温度分布 图 2.11 再生塔内温度分布 （2）主要物流信息结果 表 2.5 为最有工作条件下对应物流信息结果。从表可知，对于一个 300mw 机组， 需要的吸收液流量为 1.28m3/s，吸收液与烟气流量的摩尔比为 4.05。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 29 表 2.5 物流信息结果 fluegas trgas lean rich co2 温度（） 55 46 25 48.3 1.9 压力（bar） 1.13 1.2 1.2 1.2 2.1 气体系数 1 1 0 0 1 总流量 （kmol/hr） 48655 37741