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东北大学硕士学位论文 摘要 r fp e c v d 法在不锈钢表面沉积类金刚石 碳膜的性能研究 摘要 本论文探讨了利用射频等离子体增强化学气相沉积( r f p e c v d ) 技术以c h 4 、 h 2 为气源，m 为稀释气体，在不锈钢、玻璃等基底上制备大面积类金刚石碳膜 ( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ，简称d l c ) 。并对所制备的d l c 碳膜采用拉曼光谱 ( r a m a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、傅立叶红外光谱( f t _ i r ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 等研究手段对样品的形貌和结构进行表征；利用纳米显微硬度计和 摩擦磨损试验机对d l c 碳膜的机械和摩擦学特性进行了研究，得到了摩擦性能 随沉积参数和实验条件的变化规律，对d l c 碳膜的自润滑机制和磨损机理进行 了探索。 研究结果表明，采用射频等离子体增强化学气相沉积方法，可以在不锈钢表 面沉积一定厚度的d l c 碳膜，但是由于薄膜与基材之间存在较大的内应力，薄 膜牢度较小，易剥落，且不耐磨。我们用旋转磁控电弧离子镀技术，在不锈钢金 属表面先制各了t i t i c 、t i t i n 等中间过渡层，然后再用射频等离子体化学气相 沉积( r fp e v c d ) 方法在过渡层上制备了d l c 薄膜，发现所制备的d l c 碳 膜的附着牢度、摩擦性能、硬度均有很大提高。 s e m 分析发现薄膜由均匀的颗粒组成，薄膜与基体结合良好，没有出现开 裂、分离的情况。 拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、纳米压痕仪测试表明，实 验参数不同，d l c 膜的成分结构及性质都有所变化，含s ，杂化较多的d l c 膜 的硬度比较大。 样片在h 2 s 0 4 、h c i 、h n 0 3 、k c i 、k o h 、丙酮、乙醇等酸、碱、盐及有机 溶液中长时间浸泡，未发现有腐蚀斑或脱膜现象，表明类金刚石薄膜具有较好的 表面致密性和良好的化学惰性。 关键词：类金刚石碳膜；r f p e c v d ；过渡层；硬度；摩擦磨损。 东北大学硕士学位论文 a b s l m c t t h ep r o p e r t i e so fd i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m so n s t a i n l e s ss t e e lb yr fp e c v d a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l ew es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dd i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m so n t h es t a i n l e s ss t e e la n dg l a s su s i n gc h 4 ，h 2a ss o u l eg a s e sa n da r g o na sd i l u e n tg a sb y r a d i of i e q u e n c yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nf r f p e c v d ) p r o c e s s t h e m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sw e r es t u d i e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo ：p s ) ，r r n a ns p e c t r o s c o p ye t c t h em e c h a n i c a la n df r i c t i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e db yt h ei n d e n t o m e t e ra n dp i no n d i s ct e s t e r f r o mt h et e s t s w ef o u n dt h er e l a t i o n s h i po ft h ef r i c t i o np r o p e r t i e st ot h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dt e s tc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，w es t u d i e dt h es e l f - l u b r i c a n t a n dt h ew o r nm e c h a n i s mo f d l cf i l m s n 地r e s u l t ss h o wt h a tt h ed l cf i l mc a nb cd e p o s i t e do nm e t a l sb yr fp l a s m a d u et o 血ei n n e r s t r e s sb e t w e e nm m sa n ds u b s t r a t e s t h ea d h e s i o no fd l cf i l mo n s u b s t r a t e sh a sap r o b l e m f i l m sa r ec r a c k e da n dp e e l e do f fe a s i l yf r o mt h es u b s t r a t e s b e s i d e st h a tt h ef i l m sa r en o tw e a r a b l e t os o l v et h ep r o b l e m 砌ca n dt i ，n n g r a d i e n tl a y e r sa l ep r e p a r e db yr o t a r ym a g n e t r o na r ei o nb e a md e p o s i t i o nt e c h n i q u e b e f o r ed l cf i l md e p o s i t i o n n l er e s u l t si n d i c a t et h a ta d h e s i o n 、h a r d n e s sa n dt h e w e a r a b i l i t yo f d l c f i l m sa r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h es e mi m a g e so ft h ed l cf i l m so nt h es t a i n l e s ss t e e ls u h s t r a t e si m p l i e dt h a t t h ef i l m sa r ec o m p o s e do fa l m o s th o m o g e n e o u sp a r t i c l e s n l ed l cf i l mh a db e e n f i r m l yb o n d e dt ot h es u b s t r a t ew i t h o u tc r a c ka n dd e l a m i n a t i o n t h r o u g ha n a l y s i so fr a n l a ns p e c t r o s c o p y , x p sa n df t _ i ra n dm e a s u r e m e n to f m i c r o h a r d n e s sm e t e ，i tn o t i c c st h a td l cf i l m s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw i l lc h a n g e w i t 1t h ep a r a m e t e rd u r i n gt h ed e p o s i t i o n t h em o r es p c o n c e n t r a t i o nt h eh a r d e r f i l m w i l lb e t h es u b s t r a t ew e r ep u ti n t os o l u t i o no fa c i d a l k a l ia n ds a l t , i tn o t i c e dt h a tt h e r e w e r en o ta n yc a u t e r i z a t i o np o i n ta n dt h ef i l md i dn o tf l a k ea w a y t h ef i l m sh a d e x c e l l e n ts u r f a c ea n dc h e m i c a li n e r t i a k e y w o r d s ：d i a m o n d - l i k ec a r b o n ；r fp e c v d ；t r a n s i t i o ni n t e r l a y e r ；h a r d n e s s ；f r i c t i o n a l w e a r 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鳅物 日 期：3 6 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 东北大学硕士学位论文 第一幸绪论 第一章绪论 1 1d l g 膜概述 上世纪7 0 年代类金刚石( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ，简称d l c ) 膜问世，引起了 各国科学家的极大重视。近年来d l c 薄膜受到人们愈来愈多的关注，这一方面是 由于d l c 薄膜具有诸多与金刚石膜( d f ) 相似的优异的物理、化学性能，如高 硬度、高介电常数、高弹性模量、低摩擦系数、优良的耐磨性j 在红外波段的透 明性、化学惰性和生物相容性等，使它们在诸如真空微电子学、摩擦学、光学、 电学、声学、热学、医学材料，直至工业包装、装潢装饰业等领域有巨大的应用 潜力【l - 6 1 ，特别是作为固体润滑膜在航天微型电子机器等领域越来越受到重视。 另一方面，与金刚石薄膜的制备相比雨言，d l c 薄膜具有制备方法简单快捷、沉 积温度低、沉积面积大、膜面光滑平整、成本低、工艺相对成熟易于工业化推广 等优点。事实上，d l c 薄膜在一些领域的应用已进入实用和工业化生产阶段，如 作为磁记录系统的保护兼润滑膜层，工业切削刀具、模具的保护涂层，锗光学器 件的抗反射膜，红外光学器件的窗口，人造器官的保护膜等等【3 卅。 然而，人们对d l c 薄膜的形成机理及其结构还不是十分清楚，在d l c 薄膜 的实际应用中也发现一些亟待解决的问题。因此，对这些问题进行更深入的研究， 进一步提高d l c 薄膜的使用性能，无论在理论还是在实际应用方面都是非常必 要和有价值的。 1 2 类金刚石( d l c ) 的结构及分类 碳是元素周期表中结构变化最丰富的元素，具有许多独特的性能，是地球上 生命的基础。碳的存在形式很丰富，如金刚石、石墨、富勒烯、焦炭、烟灰、碳 纳米管、非晶态碳和各种碳氢化合物等等。这些不同形态的碳性能迥异，这是由 于碳可以形成多种稳定的杂化状态，即s p l 杂化、s p 2 杂化和s p 3 杂化( 见图1 1 ) 【7 一】。s p 3 结构中，碳的四个价电子分别在成四面体形的四个s p 3 轨道上，并与近 邻原子形成。键；s p 2 结构中，三个价电子形成平面三角的三个。键，第四个价 电子位于垂直于。键平面的p 兀轨道，并与邻近的霄轨道形成一个氕键。s p l 结构 中，在士x 轴方向有两个a 键，在y 平面和z 平面形成两个耽键。相应的晶体包 括：白碳由碳的s p l 杂化轨道组成，石墨由碳的s p 2 杂化轨道组成，金刚石由碳 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的s p 3 杂化轨道组成，富勒烯( f u l l e r e n e s ) 及其衍生物由碳的s p 2 和s p 3 混合型杂化 轨道组成例 金今刚石由s p 3 c c 键结合构成正四面体，是典型的原子晶体，硬度金剐石 由s p 3 c c 键结合构成正四面体，是典型的原子晶体，硬度大、熔点高，并具有 优良的光学、声学、热学和电学特性；石墨晶体由正三角或片层状s p 2 c c 键结 合而成，有良好的导电、导热和润滑特性。类金刚石碳( d l c ) 材料是碳的非晶 亚稳态结构存在形式之，是人工合成的含有s p 3 、s p 2 键混杂的非晶亚稳态结构， 因而具有石墨和金刚石所共有的性能：硬度大、熔点高，摩擦系数小、耐磨性能 好，弹性模量大、化学稳定性好，同时具有优良的光学、声学、热学和电学特性。 图1 1 碳原子的三种电子结构图 f i 9 1 1 t h es p a ，s p 2 , s p l h y b r i d i z e db o n d i n g 类金刚石是由s p z 和s p 3 杂化的碳原子共同组成的，因此它的结构应该是变化 多端的，因为这两种杂化的成分是可以变化的。目前，用各种物理气相沉积、化 学气相沉积方法合成的d l c 薄膜多数是非晶态结构，在原子排列上是无序的， 其中主要含氢、四面体碳、乙烯、苯环和双苯等结构，可以说是金刚石和石墨结 构的中间态。在电子结构上是s p 3 和s p 2 杂化电子的混合物，其中碳的s p 3 杂化键 形成无序网络框架，s p 2 杂化键以6 原子环状聚集成类石墨畴，镶嵌在s p 3 键的无 序网络中。在d l c 薄膜中，还存在有各种c - h 键和c - c 键，其结构如图1 2 1 ”1 所示。s p 2 、s p 3 这两种杂化状态决定着类金刚石薄膜的电子和光学性能。 由于类金刚石薄膜制备技术( p v d 、c v d 、p c v d 等) 和采用碳原子载体( 各 种碳烷气、石墨等) 的不同，类金刚石的命名也不统一：非晶碳( a m o r p h o u s c a r b o n , a c ) 膜主要是含s p 3 、s p 2 键碳的混合物；含氢非晶碳( t h eh y d r o g e n a t e d 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 a l n o r p h o u sc a r b o n ，a - c ：h ) 膜则除了s p 2 和s p 3 之外还含有显著数量的氢；四面体 非晶碳( t h e t e t r a h e d r o na m o r p h o u sc a r b o n ，t a c ) 膜主要含s p 3 键碳原子( 超过8 0 ) ， 也称非晶金剐石( a m o r p h o u sd i a m o n d ，a - d ) 膜。由于类金刚石膜成膜过程中一般都 需用离子轰击，所以这种膜也常被称为i - e 膜。以上各类的非晶碳膜的成分、结 构性能相差较大，情况较复杂，就其宏观性质而论，有人把硬度超过金刚石的 2 0 的绝缘无定形碳膜都称为类金刚石膜【】。各类非晶碳膜的共同特点是在空间 结构上是长程无序的。 tk x 卜 己 d t s - p c a 妒e h 滞鲁嘲s 妒c 砘 s 帮e - n 专 户x _ o s p l c ! c s 内删期 s 争l c c 图1 2d l c 中各类c - h 、c c 键示意图 f i g 1 2 t h e b o n d s o f c - h 、c - ci n d l c 1 3d l c 的性质及应用 1 3 1d i _ c 的性质 d l c 薄膜具有与金刚石膜相类似的优异的机械性能、电学性能、光学性能、 热学和化学性能以及生物相溶性。 1 机械性能 ( 1 ) 硬度( 超硬) d l c 具有接近金刚石的高硬度( 1 0 0 g p a ) ，可达9 5 g p a t l 2 1 。使用不同的沉积 方法制备的d l c 其硬度差异很大。用磁过滤阴极电弧法可以制备出硬度达到甚 至超过金刚石的d l c 膜，用v c a d 法制备的d l c 膜最高硬度在h v 5 0 0 0 以 上【14 1 ，而用磁控溅射法制备的d l c 膜硬度较低，一般在h v 2 0 0 0 以下【1 5 】。而且 沉积时的工艺参数对d l c 膜的硬度也有影响，在磁控溅射法制备d l c 的过程中 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 发现，随着磁控溅射功率增加，硬度下降1 5 1 。 v a n o v a 等利用高频p c v d 分解苯 等有机物沉积d l c 膜时发现，基材偏压对膜层硬度影响很大，存在一个对应最 高硬度的最佳偏压值1 6 l 。人们通过研究发现，影响d l c 碳膜硬度最基本的因素 是薄膜中金刚石结构特征相s p 3 与石墨特征相s p 2 的比值，即s p 3 s p 2 比率。比率 值越大硬度就越高。因此，我们可通过调节s p 3 s p 2 比率值来调整类金刚石碳膜 的硬度。d l c 薄膜中的氢含量对膜的结构和性质有非常重要的影响。有人u 8 】认 为等离子体中的原子氢对类石墨区有优先刻蚀倾向，因而氢有助于稳定膜中的 s p 3 键结构，并最终决定着薄膜中s p 3 s p 2 之比值，从而影响薄膜的硬度。 ( 2 ) 内应力 类金刚石膜作为硬质薄膜存在很大的内应力，这将大大影响它的性质。为减 小其内应力，研究人员通过在薄膜中掺杂n 、s i 、o 、t i 、c u 、a g 、z r 等元素以 降低薄膜的内应力1 1 7 】。近年来也有人通过制备梯度膜来改善d l c 的内应力。 ( 3 ) 摩擦性能 d l c 膜具有优异的耐磨性，摩擦系数低，是一种优异的表面抗磨损改性膜。 a g r i l l e l 明等人认为d l c 膜的低摩擦系数及超低磨损是由交界层的低剪切应力决 定的，也受测试环境影响。d l c 膜的摩擦系数值有很大跨度，这是由膜的结构 和组成变化造成的。同时，膜的交界面有润滑作用，通过加入氢能提高润滑作用， 而加入水或氧会限制润滑。超高真空中发现，d l c 膜中氢的含量超过4 0 门限 时能获得很低的摩擦系数，但过多的氢存在将降低膜与基体的结合力和表面硬 度，使内应力增大。 2 电学性能 ( 1 ) 电阻率 表面电阻率是衡量膜层耐腐蚀性的重要指标，类金刚石膜表面电阻高，在腐 蚀介质中表现出极高的化学惰性，从而保护基底金属免遭外界腐蚀介质的溶蚀。 一般含氢的d l c 膜电阻率比不含氢的d l c 膜高【1 7 】，这也许是氢稳定了s p 3 键的 缘故。沉积工艺对d l c 膜的电阻率也有影响，另外离子束能量对d l c 膜层电阻 率也有较大的影响，随着离子束能量增加电阻率增大2 0 1 。d l c 膜中掺入n 使其 电阻率明显下降f 2 ”，这可能是膜中s p 3 键增多所致。沉积工艺对d l c 膜的电阻 率也有影响，磁控溅射的功率改变将导致电阻率的量级变化【”l ：基材温度的升高 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 使电阻率明显下降，直到趋近一很小的稳定电阻率口2 】；用i b e d 沉积d l c 膜时， d l c 膜的电阻率随轰击能量的增大出现一个最大值，轰击能量在大约2 0 0 e v 时， 电阻率可达1 0 1 2 q c r t l 以上田】。 ( 2 ) 介电性能。d l c 膜的介电强度一般在1 0 5 1 0 7 v c m 之间，工艺参数对其有 一定的影响，介电常数一般在5 11 之间。 ( 3 ) 场发射性能。d l c 具有较低的电子亲和势，是一种优异的冷阴极场发射材 料。 3 光学性能 d l c 膜的折射率一般在1 7 2 3 之间。j l e e 等人 2 4 1 用椭圆偏振谱仪测量了磁 真空过滤法制备得到的非晶碳膜( a c ) 的光学折射率和消光系数。得出了光子能量 在2 5 - 5 e v 范围内，不同的村底偏压情况下薄膜的折射率变化范围1 9 2 4 ，并认为 影响折射率变化的主要因素是薄j l 奠 s p 3 含量的变化，s p 3 成分越高薄膜折射率就 越大。a g r i l l 【2 5 j 等人得出波长在6 3 2 8 r i m 的折射率随沉积条件不同，可变化的范 围为1 7 - 2 4 ，并指出a - c ：h 薄膜折射率随着薄膜中氢含量的减少而增大。但是， 它仅仅是取决于成键的氯原子浓度，而不是总的氢原子含量 2 6 1 。一般而言，具有 较高折射率的a _ c ：h 薄膜，具有较高的s p 2 和s p 3 键含量，并具有较高的硬度和抗摩 擦性能。 4 稳定性 热稳定性差是限制d l c 膜应用的一个重要因素。d l c 是亚稳态材料，通过 热激发或光子、离子的能量辐射，它们的结构将向类石墨化方向转变。加热含氢 d l c 将导致氢和c h x 的释放，在温度大于4 0 0 ( 2 时薄膜就会裂开，这限制了d l c 在超过4 0 0 环境中的。- - 厂口m 2 7 1 。有报道说热激发也诱发了t a - c 膜的变化，使s p 3 键转化为s p 2 键网，释放在l o o 开始，在6 0 0 则完全释放。在d l c 膜中掺杂 s i 可明显改善膜的熟稳定性。 5 生物相容性 生物相容性是指在生理环境中，生物医学材料在特定的应用中能引起适当的 宿主反应，从而发挥其有效作用的能力 2 9 1 。 由生物医学材料制备的植入物植入人体后，器件表面将与组织、细胞、血液 等短期或长期接触，它们之间会产生不同的生物、物理、化学反应。血液相容性 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 是指材料用于心血管系统与血液直接接触后产生的相互作用；一旦将植入物植入 体内后，由于体液内腐蚀和浸析作用，医用材料将会发生腐蚀与释放离子。植入 金属盐对细胞组织的毒性作用大致按以下顺序排列：钴 钒 镍 铬 钛 铁【3 0 】，体 外实验表明：钴、镍和铬可能导致癌症。对3 1 6 l 不锈钢而言，其中含有的镍元 素产生毒性的可能性最大。医用植入器件的生物相容性与表面性能密切相关，对 其进行有效的表面改性处理是提高其生物相容性的途径之一。类金刚石薄膜具有 良好的细胞相容性、血液相容性及弹性、化学惰性等特点，已经成为一种很有应 用前景的生物膜材料。 1 3 20 l 0 的应用 一、机械领域的应用 d l c 可以沉积在金属、陶瓷及硬质合金等各种基体上，通过优化表面性能 以满足不同的使用要求。d l c 具有高硬度和减摩耐磨性能，用作刀具涂层可降 低刀具磨损从而提高刀具寿命。而且沉积温度一般不超过2 0 0 ，可防止沉积时 刀具退火。在加工4 5 号钢毛坯的高速钢铣刀上涂覆类金刚石，铣刀的寿命可比 无类金刚石涂层时提高2 8 倍口1 1 。袁镇海等p 2 1 采用t i t i c 作为过渡层，在y g 6 硬质合金刀具上沉积d l c ，发现在切削共晶铝硅合金时刀兵寿命提高2 5 倍，且 零件表面加工质量有明显提高。d l c 具有减摩耐磨性能的同时，还具有自润滑 性能，可直接应用在各种工件、模具上。在适当的工艺条件下，d l c 在大气或 真空环境中的摩擦系数很低( 0 0 0 6 , - 0 0 1 0 ) ，有望取代传统的t i n 而应用于工、 模具和航天器件。d l c 膜还可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带表面 涂覆很薄的d l c 膜后，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤，提高这 些磁记录介质的使用寿命，而且由于d l c 膜具有良好的化学惰性，使抗氧化性 提高，稳定性也得到增强。d l c 弹性模量高，密度低，声速可高达1 8 2 k m s ， 同时具有适宜的声阻尼特性，是理想的高频扬声器振膜材料。日本在8 0 年代末 就将其用于电声产品制造。广州有色金属研究院用f a d 法在纯钛球顶高音扬声 器振膜上沉积类金刚石，使扬声器音频相应扩展到3 0 k h z 以上，声压可达9 0 分 贝以上。该院已初步建成d l c t i 复合振膜及高保真扬声器生产线。另外，d l c 具有良好的热稳定性和热传导性，是一种很有发展前途的散热涂层。 二、电子领域的应用 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 在电子材料领域，d l c 是一种制造薄膜晶体管的优异材料，具有良好的高 温灵敏度：d l c 具有负电子亲和力和功函数低的特性，可以作为真空微电子器 件阴极涂层材料制成大面积平面场发射管。人们一般采用金刚石薄膜作为场发射 平面阴极材料，但由于金刚石的多晶特性，造成平面显示不均匀，而且它的光学 带隙宽( 5 0 5 e v ) ，载流子浓度低，导致电子发射电流小。用d l c 作为阴极发射 材料，具有接近甚至超过金刚石的电子发射能力。另外，其光学禁带宽度相对于 金刚石晶体而言比较低，载流予浓度相对较高，有较高的发射电流。依靠调整 s p 3 s p 2 键的比例可方便的控制发射电流强度，利用小场强获得大电流。上海冶金 所研制的d l c 平面柱状阵列场发射平板显示器样管，在场强为3 9 v m m 时，场 发射电流密度达到了6 4 1 m a c m 2 1 3 ”。 三、光学领域的应用 d l c 具有高的光学透过率，光散射吸收少，其折射率依沉积条件的不同可 在很宽的范围内变化，一般在1 7 砣3 之间，可满足不同红外光学元件单层减反 射涂层的要求，用作光学仪器的红外增透保护膜。与z n s 、z n s e 等红外材料相 比，d l c 具有机械强度高、耐腐蚀的优点。d l c 对s i 、g e 的增透与保护效果已 达实用水平。在g e 片上沉积d l c 用作c 0 2 激光器发射窗口，透射率和表面硬 度明显提高，使激光器的效率提高了1 8 倍。在普通眼镜片表面沉积d l c ，能有 效地阻挡紫外线，保护视力。在汽车挡风玻璃与反光镜表面上沉积一层d l c ， 在2 - 4 n m 不同厚度时，色泽分别为无色透明、淡黄色、淡兰色、淡绿色等，具有 普通汽车挡风玻璃与反光镜不可媲美的优异性能：可见光透明度高，完全吸收紫 外线、不怕划伤、表面张力大、不沾水，不会产生冷热造成的雾气。 目前a - c ：h 膜在光学上主要的开发领域包括：( a ) 保护层和抗反射层：( b ) 太阳 能光一热转换层：( c ) 光学一次写入记录介质：( d ) 发光材料。 四、医学领域的应用 实验表明在用作人工心脏瓣膜的不锈钢或钛合金表面沉积了d l c 膜后能同 时满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而提高了这些部件的使用性 能【3 ”4 1 。由于d l c 有良好的硬度和摩擦性能，被用作人工关节承受面的抗磨层。 五其他应用 将d l c 用作手表玻壳、汽车挡风玻璃和后视镜、眼镜、手机显示屏等表面 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 保护层，市场前景看好。 1 4d l c 薄膜的制备技术 1 4 。1 物理气相沉积( p v d ) ( 1 ) 离子束沉积、离子束增强沉积 离子束沉积( i o nb e a md e p o s i t i o n ，i b d ) 是最早用于沉积d l c 膜的工艺，这种 方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场加速 使碳离子沉积于基体表面形成d l c 蒯3 5 1 。离子束增强沉积( i o nb e a n le n h a n c e d d e p o s i t i o n ，i b e d ) 是离子束沉积的改进型，是把蒸发或溅射镀膜与离子注入技 术相结合，兼有两者的优点。按照沉积物的来源，i b e d 分为两类：一类是物料 由热蒸发提供；另一类是由离子束溅射提供。对于d l c 一般采用第二类，又称 双离子束沉积( d m d ) ，一离子束用来轰击固体石墨靶，把碳原子溅射出来沉 积到基材上，另一离子束轰击生长中的膜层。这方面的工作由w c i s s a n t e 等在7 0 年代末率先开展【3 6 1 ，该法具有沉积温度低，膜基结合强度高等特点。 ( 2 ) 溅射沉积 溅射沉积是工业上最常用的制各d l c 膜的工艺，与离子束沉积方式有所不 同的是这种d l c 膜的制备无需复杂的离子源，利用射频振荡或磁场( 现多以非平 衡磁场为主) 激发的氩离子轰击固体石墨靶形成溅射碳原子( 或离子) 在基体材料 表面上沉积出d l c 膜，这种方法的特点是沉积的离子能量范围宽。主要分为： 直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 、射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 、磁控溅射( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 3 7 , 3 5 。 ( 3 ) 真空阴极电弧沉积 真空阴极电弧沉积( v a c u u mc a t h o d i ca r cd e p o s i t i o n ，v c a d ) 是制备类金刚石 膜的一种比较成熟的工艺。其特点是设备简单，操作方便，沉积速率高，沉积面 积大，沉积温度低，容易实现工业化生产。原理是：点弧装置引燃电弧，在电源 的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游动，电弧所经之处，碳被蒸发并离化，在 基片所加负偏压的作用下，碳离子沉积到基片上【3 9 4 0 1 。 ( 4 ) 过滤弧沉积 过滤弧沉积法( f i l t e r e da r ed e p o s i t i o n ，f a d ) 是一种新的沉积方法，它的特点 是在普通真空孤与基体之间增加了一段弯曲的磁过滤通道，通过调控磁场强度和 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 偏压等参数，使等离子体中的大颗粒中性成分及部分离子在通道中过滤掉，从而 获得由单一成分即碳离子组成的沉积离子。它产生的沉积物质的电离率和能量高 于热蒸发和磁控溅射法。碳离子的能量达到5 0 e v ，所以在基片上加上负偏压后 可以立即加速碳离子1 4 ”。 ( 5 ) 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，脉冲激光束通过聚焦透镜和石 英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上，在高能量密度的激光作用下形成 激光等离子体放电，并且产生的碳离子有i k e v 量级的能量，在基体上形成s p 3 键 的四配位结构，沉积成类金刚石膜。这种方法的优点是：沉积速率高，可以获得 表面光滑、硬度高及与金刚石结构十分相似的高s p 3 键含量的无氢类金刚石膜或 非晶金刚石膜。该方法存在的缺点是薄膜沉积过程耗能高、沉积面积小。 1 4 2 化学气相沉积( c v d ) ( 1 ) 直接光化学气相沉积 直接光化学气相沉积( d i r e c tp h o t oc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 是本世纪八十 年代初兴起的各种光c v d 工艺，因其本质上是利用光予来促进反应气体分解而 沉积的过程，所以成膜时无高能粒子辐射等问题，基片温度可降得很低( 5 0 0 c ) ， 因而在低温成膜方面颇引人注目。杜开瑛 4 2 1 等人首次创造性地以微波激励x e 发 射的真空紫外光( v u v ) 为光源，乙炔( c 2 h 2 ) 为反应气体，在1 2 0 c 的低温下进行 了d l c 膜的生长，获得了较理想的效果。 ( 2 ) 等离子体增强化学气相沉积 c v d 技术能沉积大面积均匀、致密的薄膜，但是它需要在较高的温度下才 能产生如此高质量的薄膜，由于许多基片材料不能加热到太高的温度，这就使 c v d 技术的使用有了一定的局限，因此，等离子体增强化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 应运而生。这种方法制备类金刚石 的基本原理是通过低气压等离子体放电使气体碳源( 常用甲烷) 分解形成各种含 碳中性或离子基团( 如c h 3 、c h 3 + 、c h 2 、c h + 等) 和原子( 离子) 氢( h 、h 十) ，并在 基片负偏压的作用下使含碳基团轰击、吸附在基片表面，同时原子氢对结构中 s p 2 杂化碳成分产生刻蚀作用，从而形成由s p 3 、s p 2 杂化碳混杂结构和氢组成的 氢化类金刚石膜。p e c v d 提高了原料气体的分解率，降低了沉积温度，一般控 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 制在5 0 0 。c 以下。p e c v d 的另一个优点是薄膜的质量由沉积状况决定，沉积状 况包括：等离子体的压力和组成、基片温度、偏压和所加功率等。因此可以通过 改变沉积参数来定制所需的薄膜t 4 3 , 删。 射频辉光放电化学气相沉积( r fp e c v d ) 是实验室中最流行的d l c 膜制备工 艺。射频辉光放电有两种形成方式：感应圈式和平行板电容耦合式，感应圈式制 备的膜质量较差并且沉积速率低，这里不再叙述。平行板电容耦合式是通过射频 辉光放电将碳氢气体分解为c n h m + 离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成 d l c 。本课题就是采用该技术在不同基底上沉积d l c ，其反应机理将在下一章 作详细讲解。该工艺的特点是低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速 率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。 ( 3 ) 直流辉光放电化学气相沉积 直流辉光放电化学气相沉积( d c c v d ) 是利用高压直流负偏压，使低压碳氢 气体发生辉光放电，从而产生等离子体，在电场作用下沉积到基体上而形成d l c 。 具有处理效果好、设备简单、造价低、操作方便、无电极污染、应用范围广等优 点，缺点是沉积速率比较低。 ( 4 ) 电子回旋共振化学气相沉积 电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 是在输入的微波频率等于电子回旋 频率时，微波能量可以共振耦合给电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，分解 碳氢气体产生等离子体，然后沉积到基体上去的【4 5 1 。特点是等离子体密度高、电 离度大、无电极、高活性，在等离子体镀膜、刻蚀、表面清洗等诸多领域获得了 广泛的应用。 1 5 类金刚石碳膜改性 通过向d l c 膜中添加适当的元素可降低d l c 薄膜内应力，同时亦可以改善 d l c 膜的光学、电学及场发射等性能，从而达到对d l c 膜改性目的。根据添加 元素的种类可以分为金属元素的添加( 也称d l c 膜的合金化) 以及非金属元素的 添加。 d l c 膜合金化可以有效地降低d l c 膜的内应力，提高膜基结合力以及承载 能力。研究表明添加金属元素种类和含量会影响d l c 膜的性能。k l e i n s o r g e 等人 用真空阴极电弧沉积方法制备了含硼的类金刚石碳膜，发现硼的含量低于l 时 】0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 膜的内应力下降了5 0 ，而s p 3 相的含量仍很高，且光学能隙在硼含量小于4 时保持一很高常数【4 6 。研究表明，d l c 膜中添加t i 元素时，在适当的t i 含量范 围内，随着t i 含量的升高，d l c 膜的硬度也随之增加，但是当t i 含量达到9 1 l 时硬度则急剧降低。t i 元素的添加，同时会影响d l c 膜的摩擦学特性，使摩擦 系数升高1 4 5 1 。向d l c 膜中加入p t 元素，发现d l c 膜的内应力减小，同时导电 能力提高了，可以做为电极材料。除了以上元素，通常添加的金属元素还有a u 、 c r 、c u 、f e 、n b 、s i 、s n 、t a 、z r 和w 等。 当前，对d l c 膜改性的非金属元素主要有f 、n 、p 、s 等元素。氟化d l c 膜( f d l c ) ，是在传统d l c 膜基础上掺杂氟元素而发展起来的一种改性材料。由 于氟是非金属性最强元素，通过氟元素的加入来部分或全部代替d l c 膜中的h 原子来实现对d l c 膜的改性。氟元素在d l c 膜中有多种存在方式，包括中性氟 原子、f c 、f c 2 、f c 3 等，由于氟与碳键合方式的多样性，使得氟元素对d l c 膜 的结构影响更为复杂 4 7 1 ，与传统d l c 膜相比而言，其在稳定性、防潮、介电常 数、摩擦系数、与基体的结合强度等指标上也更为优异。氮化d l c 膜是在传统 的d l c 膜中添加n 元素，通过n 元素的加入在d l c 膜中形成了纳米非晶c n x 颗粒，形成了d l c c n x 纳米复合结构。由于n 原子的半径和c 原子的半径相差 不大，所以在s p 3 和s p 2 所组成的结构中c - n 键引起的晶格畸变比c h 键小得多， 因而消除了薄膜中部分应力的来源，降低了薄膜的内应力，提高了薄膜的附着力。 另外，在d l c 膜中掺杂适量的氮可以提高d l c 膜的导电性能和场发射性能，但 是n 元素的添加同时也增大了d l c 膜的摩擦系数。v e e r s a m y 【4 8 1 等人通过向d l c 膜中掺杂p ，用过滤阴极弧源沉积方法( 以掺p 的碳靶做为阴极) 制备了含p 为1 的类金刚石碳膜，并测得掺磷后类金刚石碳膜的电阻降低了6 7 个数量级，而碳 膜的非晶性质未发生明显变化。也有人用r fp e c v d 的方法制备出p 含量约为 1 l a t 的类金刚石碳膜，这些膜在常温下电阻降低了近5 个数量级，从而改善了 d l c 膜的场发射性能。但是( o l z a n 4 9 1 等研究者发现当磷的含量为3 时，d l c 膜的场发射性能下降。 此外，通过对d l c 膜的辐照、离子注入、热处理等工艺处理也可实现对d l c 的改性。 1 6 选题依据 东北大学硕士学位论文第一章绪论 我们已经论述了类金刚石薄膜具有的一系列优越的综合性能，特别是在金属 上制备d l c 膜，具有更大的现实与潜在的价值，可应用在诸如钻头、齿轮、轴 承、工具、模具、冲头、医疗器械等领域。 但是，由于在成长过程中的高能离子撞击，离子在低温下到达基板，离子扩 散距离小，使薄膜具有较大的残余应力，从而容易造成薄膜脱落，也就是说薄膜 在基材上的附着性不好，在金属表面尤其如此。近年来已有许多研究致力于改善 类金刚石膜的附着性以增加其应用，如添加硅、钛或钨元素，或者制各不同过渡 层如t i n 、t i c 、s i 、s i n 、s i c 等。最近，开始研究在基底预先沉积t i t i c 以及 t i t i n t i c n t i c 等功能梯度膜以提高薄膜的结合力，增强顶层d l c 膜的承载能 力。结构上的梯度变化与过渡层的分级构造可以优化内应力的分配，允许在剧烈 划擦条件下的运动。 针对上述现状和在金属表面制备d l c 薄膜的应用前景，本文的工作是为了 探索用射频等离子体增强化学气相沉积( r fp e c v d ) 方法在不锈钢表面上沉积 类金刚石碳膜的可行性。首先借助磁控电弧离子镀技术加入过渡层，以改变类金 刚石膜与基材之间的结合牢度，寻找一条在钢材表面制各一层附着牢固的d l c 薄膜的途径，并期望透过各种分析测试，进一步研究沉积参数对薄膜性能的影响。 1 2 东北大学硕士学位论文 g ：- 章r fp e c v d 法制备类金刚石薄膜 第二章r fp e c v d 法制备类金刚石薄膜 2 1r fp e c v d 技术概述 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是一种制备材料的气相 生长方法。其原理是利用热、等离子体和紫外线等各种能源，使气态物质经化学 反应形成固态物质沉积在基片表面上。化学气相沉积主要包括以下几个过程：活 性气态反应物的产生；气态反应物向反应腔体输运；气态反应物发生气态反应形 成中间物质：中间物质被衬底吸收并在固液界面发生异相反应，形成沉积物和副 产物；沉积物在衬底表面扩散形成结晶中心，薄膜开始生长：副产物通过扩散、 对流被移走；未反应气体和反应副产物被移出腔体。其成膜过程是：原子聚集成 核；薄膜的岛状生长；形成连续薄膜。 等离子增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， p e c v d ) 是国外7 0 年代初发展起来的新工艺，是目前化学气相沉积方法中应用最 多的一种方法，主要是为适应现代半导体工业的发展，制取优质的介质膜。其原 理是在一定的温度下，反应气体电离产生等离子体并与基体表面相互作用，在基 体表面形成所需的固态膜。p e c v d 方法区别于其他c v d 方法的特点在于等离 子体的存在可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性 基团的生成，进而促进气体之间的化学反应，因而显著降低了反应沉积的温度范 围，使得某些原来需要在高温进行的反应过程得以在低温实现。