（化学工程专业论文）反相微乳原位聚合制备纳米sio2环氧树脂的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 环氧树脂( e p ) 是一种重要热固性树脂，具有优异的粘接性、力学强度和低收缩性， 广泛用于胶粘剂和复合材料等领域。但由于环氧树脂具有高的交联结构，因而存在脆性 大、冲击韧性差等缺点，使其应用受到一定的限制。由于纳米粒子的表面效应和小尺寸 效应，在聚合物中添加纳米材料可使聚合物增刚、增韧。目前采用纳米粒子改性环氧树 脂的研究较多，但在改性过程中，有机相和无机相易产生相分离，严重影响复合材料的 性能，因此探寻新的改性方法仍然是环氧树脂基纳米复合材料研究的热门课题。本文提 出反相微乳原位聚合制备环氧树脂基纳米复合材料的方法，克服了颗粒团聚，制备出高 性能环氧树脂基纳米复合材料。 首先，本论文研究了以环氧树脂为油相的反相微乳液有关性质。溶水量是影响反相 微乳液的稳定性和后续正硅酸乙酯水解速率的重要因素，因此本章系统研究了表面活性 剂类型和含量、水相氨浓度、表面活性剂与助表面活性剂摩尔比和温度等因素对反相微 乳液溶水量的影响。找到了较佳微乳液制备条件：选用t x 1 0 0 做表面活性剂；表面活 性剂含量在2 0 w t 以下；水相氨浓度为5 叭；t x 1 0 0 与己醇摩尔比为0 3 ；3 5 下配 置实验用w o 微乳液。 在上述微乳液配制的基础上，采用反相微乳原位聚合法制备了纳米s i 0 2 环氧树脂 复合材料。通过红外光谱、扫描电镜及力学性能测试等手段对复合材料结构和性能进行 了表征。研究表明，t x 1 0 0 为5 叭，t e o s 为3 w t ，复合材料综合性能达到最佳， 其拉伸强度和弯曲强度较纯环氧树脂分别提高4 0 叭和1 2 叭。随着t e o s 用量增加， 纳米复合材料粘度先增加后降低；并且复合材料的透明度随t e o s 含量的增加逐渐降低。 s e m 分析表明复合材料为韧性断裂。为了与原位聚合法进行比较，用传统的溶胶- 凝胶 法和共混法制备了纳米改性环氧树脂。对不同方法制备的环氧树脂进行了分析，结果表 明用原位聚合法制各的纳米改性环氧树脂在纳米材料的分散性和力学性能上要明显优 于用传统的溶胶凝胶法和共混法制备的样品。 关键词：环氧树脂；反相微乳液；原位聚合；纳米复合材料 反相微乳原位聚合制备纳米s i o 护l ：氧树脂的研究 p r e p a r a t i o no fn a n o s i 0 2 e p o x yr e s i nv i a r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ms l mp o l v m e n z a t l o n a b s t r a c t e p o x yr e s i ni s 孤i m p o n a i l tc a t e g o r yo ft h e 册o s e t t i i l gr e s i n s 柚di s 、) l ，i d e l yu s e di n 印p l i c a t i o n ss u c h 觞a d h e s i o n 觚da d v 觚c e dc o m p o s i t e sd u et o i t sb j g hm e c h 砌c a l 衄d a 曲e s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dg o o ds o l v e n ta n dc h e m i c a lr c s i s t 柚c c ，t o g e t l l e rw i t hi t sc u r a b i l i t y i i law i d er 趿g e0 ft e m p e r a t u r e sw i t h o u tt l l ee m i s s i o n0 fv 0 l a t i l eb y p r o d u c t s b u tt h e c r o s s - l i i l l 【e de p o x yr e s i nc 0 n t a i l l sal a r g ed e n s i t y 柚di s 胁酉l ew t l e ni m p a c t e d t h u st l l e t o u g h n e s si m p r o v e m e n th 嬲b e e np a i de x t e n s i v ea t t e n t i o ni nf h n d a m e n t a lr e s e a r c h e s a n d a p p l i c a t i o n s0 f 印o x yr e s i l l d u et 0s m f 犯es t n l c t u r a le f f e c t趾dn 粗0 - s i z ee f ! f b c t ， n 柚o p a n i d e sh a v eb e e nu s e di l l t l l et o u g l l i l e s si i n p r o v e m e n to fp o l y m e r s i nr e c e n ty e a r s ， i n l p r 0 v i i l gt o u g l l i l e s s0 f 印0 x yr e s i nb yc o m p o s i n gw i m n a n o m a t 耐a l si s 蛐a t t r a c t i v ep o i n t h 0 w e v e r ，t h e r ee x i s t ss e v e r ei n o r g 姐i c 觚do r g 趾i cp h a s es 印a r a t i o ni nt h ei l n p r o v i n gp r o c e s s 孤dt h i s 埘l lr e m 盯k a b l ya f f e c tp r o p e r t i e so ft h em a t 喇a l s n e r e f o r es e e l 【i n gan c ws y n t l l e s i s m e t h o d0 fn 锄o c o m p o s i t ei sah o tt o p i c i i lt h e p a p e r ， an e ws y n t h e s i sm e t h o do f n 锄o c o m p o s i t eb y r c v e r s em i c r o e m u l s i o ni n s i t u p o l y m e r i z a t i o nw a sa d o p t e d ， w h i c h o v e r c o m e st h ea 9 9 1 0 m e r a t i o n 觚dp r o d u c e st h el l i g hp e 面r m 芦n c eh y b r i dm a t e r i a l t h em a i n c o n t 锄t sa r ea sf b u 0 w s ： t h ep r o p e r t i e s0 fr e v e r s em i c r o e m u l s i 0 i l su s i n g 印o x yr e s i na s0 i lp h 觞ew a ss t u d i e d w a t e rs o l u b i l i z a t i o ni s 彻i m p o n a n t rf o rt h es t a b i l i t y0 f 也em i c r o e m u l s i o n 蛆dt h e h y d r o l y s i s0 ft h et e o s t h u si i l t l l i sc h a p t c r ，t h ee 筇e c t so fs l l r f a c t a n tt y p e 孤dc o n t e n t ， a m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，s u r f a c t a n t i ：o s u 血c t a n tm o lr a t i oa n dt 锄p e m t u r co nt h ew a t e r s o l u b i l i z a t i o n0 ft l l em i c r o e m u l s i o n su s i n g 印o x yr e s i na s0 i lp h a s e ，w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d 。1 1 h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e f ea sf o l l o w s ：t x - 1 0 0w a sc h o s e na st h e s u r f a c t 龃tw i t ht h e w e i g l l tp e r c e n t a g e b e l o w 2 0 ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o n w a s 5 叭，s u 血c t a n t c 0 s u r f a c t 柚tm o lr a t i ow a so 3 锄dp r 印a r a t i o nt e m p e r a t u r ew 觞3 5 b a s e do nt l l ea b o v em i c r o e m u l s i o n p r 印a r a t i o nc o n d i t i o n ， 印o x yr e s i i l s i 0 2 n a n o c 0 m p o s i t ew a sp r e p a r e d i r ，s e ma n dt e n s i l et e s t i n gm a c h i n ew e r eu s e dt 0c h a l r a c t e r i z e t l l es t l l l c t u r ea n dp e 由皿a i l c co ft h ec o m p o s i t e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t 也e0 p t i m a l m e c h 锄i c a lp r o p e n i e sw e r eo b t a i n e da t3 w t t e o sc o n t e n t 锄d5 、) i r t t x 一1 0 0c o n t e n t c o m p a r e dw i t hn e a te p o x yr e s i n ，t h et e n s i l es t r e n 甜ha n df l e x u r a ls t r e n 舀hw e r e4 0 w t a n d 12 w t h i g l l e r ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft e o sc o n t e n t ，t h e v i s c o s i t yo ft h e c o m p o s i t ef i r s ti n c r e a s e s柚d t h e nd e c r e a s e s h l a d d i t i o n ， t h et r a n s p a r e n c yo ft h e 大连理工大学硕士学位论文 n a n o c o m p o s i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f1 1 弛sc o n t e n t t h es e mo b s e r v a t i o ns h o w e d t h em 0 叩h o l o g y0 ft h ef r a c t u r es u r f a c ew a sd u c t i l e 行a c t u r e f b rc o n t r 蹒t ，t r a d i t i o n a 】s 0 1 g e l p r 0 c e s sa i l db l e n d i n gm e t h o da r eu s e dt op r e p a r en a l l o c o m p o s “e s ，锄dt h e i rm e c h a n i 叫 p f o p e r t i e s a n dd i s p e r s i o n sa r et e s t e d i ti sf b u n dt h a t d i s p e r s i o n0 fn a n o p a r t i c l e si n n a i l o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt h en e wm e t h o di sm u c hm o r es a t i s 母i n gt h 觚b yt r a d i t i o n a l 0 n e s t e n s i l et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt e n s i l e s t r e n 甜h强dn e x u r a ls t r c n g t ho ft h e n 觚o c o m p o s i t e sb yt h en e wm e t h o dw a st h eh i g l l e s ta m o n gt h et h r e em e t h o d s k e yw o r d s ：e p 0 x yr e s i n ；r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ；h ls i t up o l y m e l i z a t i o n ；n 觚o c o m p o s i t c i i l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：主墨：日期：塑监：笪：塑 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 c 版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 f = 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 乏用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：刘冉 导师签名：垒杰盘 大连理工大学硕士学位论文 引言 环氧树脂作为高性能的树脂基体，具有优良的粘接、力学、电器绝缘和耐腐蚀性能， 而且它还兼有易加工成型、成本低的优点，在涂料、复合材料、绝缘材料、胶粘剂等领 域有着不可替代的作用，但随着对材料应用性能要求的不断提高，开发更高性能的环氧 树脂成为必然的趋势。 正是在这样的背景下，人们尝试将无机成分与环氧树脂进行纳米尺度的复合，得到 了既具有高分子材料的透光性、柔韧性、易加工性等优点，又有无机材料的高硬度、高 模量、高耐划伤等机械性能和良好的耐热性、低透气性等优异性能的新型纳米复合材料。 其优异的性能引起了诸多学科科研工作者的关注，显示出十分诱人的应用前景。 目前，环氧基纳米复合材料的制备主要有纳米粒子直接分散法、插层法和溶胶一凝 胶法等。由于无机刚性粒子与环氧树脂的界面性质不同，相容性差，刚性粒子表面能处 于热力学非稳定状态，极易聚集成团，不易与环氧树脂充分混合。同时，刚性粒子表面 亲水疏油，在有机介质中难以均匀分散，与环氧树脂之间没有结合力，易造成界面缺陷， 存在有机相和无机相之间的严重相分离问题，因此研究如何增强有机相和无机相之间的 相互作用，阻止宏观相分离，成为制备有机一无机纳米复合材料的关键所在。 本文提出了集纳米粒子的制备与表面改性于一体的反相微乳原位聚合制备聚合物 基复合材料的方法，采用环氧树脂代替非反应性的烷烃作为连续油相配制反相微乳液， 以反相微乳液为模板用溶胶一凝胶法使正硅酸乙酯的水解缩合反应限制在反相微乳液纳 米级“水池”中进行，原位生成纳米s i 0 2 环氧树脂复合材料。本论文研究内容主要包 括以下两个方面： ( 1 ) 以环氧树脂为油相，1 x 1 0 0 、s p 柚8 0 和t w e e n 8 0 为表面活性剂，制备w o 型 反相微乳液，系统研究了表面活性剂含量和种类、水相氨浓度、温度等多种因 素对体系溶水量的影响，找到了较佳微乳液制备条件。 ( 2 ) 采用反相微乳液原位聚合法制备纳米s i 0 2 环氧树脂复合材料，研究了纳米 s i 0 2 环氧树脂复合材料的流变性能，光学性能；通过红外光谱、扫描电镜及力 学性能测试等手段对复合材料结构和性能进行了表征，并且对不同方法制备的 纳米s i 0 2 改性环氧树脂性能进行了分析和比较。 反相微乳原位聚合制备纳米s i 0 2 厮氧树脂的研究 1 1 纳米复合材料 第一章文献综述 1 1 1 纳米材料 在1 9 5 9 年，著名物理学家r i c h a r df e y n e m 趾【1 】在美国物理学会年会的讲演中首次提 到“如果有一天能按照人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹 。这 正是对纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。纳米材料科学是一门新兴的 并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，在能源、环境和 医药等各个领域具有广泛的应用前景；而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、 固体化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有 极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“二十一世 纪最有前途的材料”【2 1 。 通常粒径在1 1 0 0 姗范围内的粒子称为纳米粒子，它是一种介于固体和分子之间的 亚稳态物质。当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材料由于所谓的 纳米效应，表现出许多与常规尺寸材料完全不同的特殊性质。纳米效应主要表现为表面 效应和量子尺寸效应1 3 1 。表面效应是指纳米粒子比表面积( 表面原子数与总原子数之比) 随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米粒子的粒径与表面原子的关系如 表1 1 所示。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子的关系 r e l a t i o no fp a r t i c l ed i a m e t e ra n dp a r t i c l es u r | a c ea t o m s 粒径砌原予数个 表面原子所占比例 2 02 5 1 矿1 0 1 0301矿20 54 0 l 矿4 0 22 5 1 0 8 0 13 09 9 从表1 - 1 可以看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减少而迅速增加。由于 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，随着比表面积的增加，表面原子数增加， 无序度增加，具有很大的化学活性，使纳米粒子显示出强烈的表面效应。 量子尺寸效应是指纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波 长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，因此磁性、化 2 大连理工大学硕士学位论文 学活性等性质较常规尺寸的粒子发生了很大的变化。此外，纳米粒子还具有体积效应和 宏观量子隧道效应等。这一系列效应导致了纳米粒子在化学反应性及塑性变形等方面都 显示出特殊的性能。正是这些特殊的性能为纳米材料开辟了广阔的应用前景。 1 1 2 复合材料 复合材料，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组成的一种多相固体 材料。在复合材料中，通常一相为分散相，称为增强材料；另一相为连续相，称为基体。 分散相是以独立的相态分布在整个连续相中的，两者之间存在着相界面。分散相可以是 纤维状、颗粒状或者是弥散的填料。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但是 复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点 的基础上，具有各组分协同作用所产生的综合性能。由于复合材料各组分间“取长补短 ， 充分弥补了单一材料的缺点，所得复合材料具备了单一材料所不具备的新特性，开创了 材料设计方面的新局面。虽然设计复合材料也许比创造全新的材料要容易一些，但是在 实际应用中，要找到具有合适的协同作用的材料和性质仍是一个很大的挑战。 1 1 3 纳米复合材料 纳米复合材料【4 】是上世纪8 0 年代初出现的，它是指2 种或2 种以上的固相至少在一 维方向以小于1 0 0 姗量级复合而成的材料。纳米复合材料分类如图1 1 所示 纳米复合材料 非聚合物基系一i 金属陶瓷系 广一金属金属系 l 陶瓷陶瓷系 聚合物基系 聚合物无机系叫 广聚合物基系 l 无机材料基系 聚合物聚合物系- 1 一原位复合系 广分子复合系 l 一微纤聚合物系 图1 1 纳米复合材料分类 f i g i l 陀1 1 c l 勰s i 丘c a t i o n0 fn 觚o c o m p o s i t e 3 反相微乳原位聚合制备纳米s i 0 2 冈：氧树脂的研究 由于聚合物材料成型方便，运用广泛，添加纳米颗粒增强体后一般都能大幅度地提 高它们的力学性能，而对聚合物材料其他方面的性能影响不大，而且成本提高不多，因 此聚合物基类复合材料研究的最多，也最有可能实现大规模应用。目前已有部分该类型 的复合材料开始进入实用阶段。纳米复合材料中的纳米颗粒加入量可以很小，一般为 2 一5 ，仅为通常无机填料改性时加入量的l 1 0 左右，因而基体的密度几乎不变或增加 很小，不会因密度增加过多而增加加工成本，也没有因填料过多导致其他性能下降的弊 病。由于纳米粒子尺寸小，成型加工和回收时几乎不发生断裂破损，而且具有良好的可 回收性。世界最早的聚合物基纳米复合材料工业化应用是1 9 9 1 年日本丰田中央研究所 和尼龙树脂厂宇部兴产( u b e ) 公司共同开发的纳米尼龙6 做汽车定时器罩。目前的研 究主要集中在通过在聚合物基体中添加无机纳米颗粒来改善材料的力学性能方面。在众 多的聚合物基纳米复合材料中，环氧树脂基纳米复合材料以其独特的耐热性、耐化学药 品性能和良好的电性能等，受到广泛关注。 1 2 环氧树脂的增韧改性 1 2 1 环氧树脂结构及性能特点 环氧树脂( e p o x yr e s i l l ) 是在分子结构中含有两个或两个以上环氧基的低分子聚合 物，并在适当的固化剂( c l i r i n ga g e n t ) 存在下能够形成三维交联网络固化物的总称【5 】o 1 9 3 3 年德国s c i l l a c k 首先在实验室研制成功，由于原料等问题，实际上在1 9 4 7 年才在 美国开始工业化。进入8 0 年代以来，其用途得到迅猛扩展，品种不断增多，主要品种 有酚醛型环氧树脂、多官能环氧树脂、含卤素的阻燃型环氧树脂、聚烯烃型环氧树脂、 脂环族环氧树脂等。目前9 0 以上的环氧树脂是由双酚a ( d p p ) 与环氧氯丙烷( e c h ) 反应制得的双酚a 二缩水甘油醚( d g e b a ) 。其结构通式如下： 厂q h 3clh3 c v 删2 f o 囝专。0 洲洲2 t 。d 圭i 川叽警心 由于环氧树脂分子中，具有各种功能性的结构单元，使其与其他热固性树脂相比， 具有无与伦比的优越性，广泛应用于涂料、粘合剂、航空航天、化工、电子材料的脚注、 封装、建筑以及复合材料基体等。但由于纯环氧树脂固化后具有交联密度高，因而存在 质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点，在受到外界的冲击应力作用时，易发生开裂现 象，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来，结构粘接材料、封装材 4 大连理工大学硕士学位论文 料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能， 故对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。 1 2 2 环氧树脂的改性 环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家研究的重点。环氧树脂增韧改性的方法 主要有化学改性法和物理添加法，或两者的结合。物理添加法主要是加入增韧剂或增塑 剂，化学改性主要是对环氧树脂进行改性，增韧效果比较好，是使用最多的环氧增韧技 术。目前，实现环氧树脂增韧的途径主要有以下几种： 1 ) 用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性【6 ，7 】。 2 ) 用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性【引。 3 ) 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧【9 1 。 4 ) 控制分子交联状态不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 1 2 3 环氧树脂增韧改性存在的问题 从2 0 世纪6 0 年代开始，国内外普遍开展了对环氧树脂的研究工作。橡胶类弹性体 改性、互穿网络( d n ) 改性、热塑性树脂改性、热致液晶聚合物( t c 凹) 改性等增韧 途径都能达到环氧树脂增韧的目的，并且有各自的优点，但也存在一些缺陷，目前环氧 树脂增韧存在的主要问题在于： 1 ) 以橡胶或超支化聚合物增韧环氧树脂，材料的韧性得到成倍提高，但模量、拉 伸性能和耐热性能却有一定程度的降低； ，2 ) 弹性体和热塑性塑料增韧改性环氧树脂，存在断裂强度降低，改性剂和环氧树 脂二者相容性差的问题，尤其是有机硅弹性体和环氧树脂相容性很差，需要使用增容技 术，而且增韧工艺难度大，而热致性液晶聚合物可提高材料的韧性，又有利于提高材料 的耐热性和模量，但价格昂贵； 3 ) 以前几乎所有的改性剂对高交联的环氧树脂体系如低分子环氧树脂都不能在增 韧的同时，使涂膜的拉伸强度、交联密度、弹性模量和耐腐蚀等性能得到保持或提高， 综合性能不好； 4 ) 现有的环氧树脂增韧改性方法大多成本太高，性价比较低：市场竞争力不是很 大，很难应用于实际生产中。 针对环氧增韧改性的现状，近几年来，纳米复合材料受到材料界的广泛关注，纳米 粒子具有较小的尺寸和较大的比表面积，能赋予e p 好的韧性，同时也能提高e p 体系 的拉伸模量、热变形温度等，为环氧树脂的改性提供了新的思路。 反相微乳原位聚合制备纳米s i o 册氧树脂的研究 1 3 环氧树脂纳米粒子复合材料制备方法 无机纳米粒子改性环氧树脂是将粒子以纳米尺寸分散在环氧树脂基体中，形成有机 - 无机纳米复合材料。当材料受到冲击时，无机纳米粒子会吸收基体树脂中一定的变形 功，使银纹在树脂中扩散时受到无机纳米粒子的阻碍和钝化而最终停止，制止了破坏性 开裂，实现了增韧。因此使纳米粒子在环氧树脂中达到良好的分散效果是获得高性能复 合材料的重要条件之一。目前环氧树脂基纳米复合材料多使用插层复合法、共混法和溶 胶凝胶法制备。 1 3 1 插层复合法 插层法是一种比较成熟的制备复合材料的方法，也是当前研究热点之一。插层复合 是将单体或聚合物插入到经有机化处理的粘土片层之间，破坏粘土原有的有序叠层结 构，使其剥离成厚0 9 6 衄，长和宽各为1 0 0 1 0 0 0 姗的独立片层并均匀分散于聚合物基 体中，从而实现聚合物和硅酸盐在纳米尺度上的复合【1 0 1 。按照复合的过程，插层复合法 可分为两大类： ( 1 ) 插层聚合法【1 1 j ( h l t e r c a l a t e dp o l w n e r i z a t i o n ) 该法是先将单体插入到有机土层间，然后引发单体在粘土层间进行原位聚合，聚合 过程中放出的热量促使粘土片层间距进一步胀大，直至完全剥离，得到聚合物和粘土的 纳米复合材料。插层聚合法通常可得到粘土分散较好的剥离型纳米复合材料。 ( 2 ) 聚合物直接插层法【1 2 】( p o l y m e ri i l t e r c a l a t i o n ) 该法是利用聚合物与有机土间的物理或化学作用，将聚合物直接插入到粘土层间， 实现聚合物和粘土间的纳米复合。聚合物插层具体又分为溶液插层法和熔体插层法。所 谓溶液插层法是将聚合物和有机土共溶于溶剂中，高分子链借助溶剂的共同作用而插入 到粘土层间，挥发除去溶剂后，得到聚合物插层粘土的纳米复合材料。该方法的关键是 选择一种低沸点溶剂，既可溶解聚合物，又能使粘土在溶剂中分散形成稳定的溶胶分散 体系。熔体插层是将聚合物加热到熔融态或流动态，在与粘土的共混过程中使聚合物高 分子直接插入到粘土层间。这一方法的关键是聚合物的流动性好，聚合物与粘土间的相 容性好，才能实现熔体插层。熔体插层法在工艺上最简单，且不需要增加额外的工序， 是最有工业化前景的制备聚合物层状硅酸盐型纳米复合材料的方法【1 3 l 。 采用插层复合法制备的环氧树脂基复合材料有环氧树脂蒙脱土、环氧树脂粘土等。 徐卫兵等人1 1 4 j 采用浇模固化成型的方法制备了环氧树脂二亚乙基三胺蒙脱土纳米 复合材料，研究了环氧树脂在有机蒙脱土中的插层行为。研究结果发现，加入二亚乙基 6 大连理工大学硕士学位论文 三胺固化剂后，环氧树脂插层到粘土片层间；而且工艺条件的变化并不明显改变插层行 为。加入蒙脱土后纳米复合材料的低温松弛峰消失。 宋军等【1 5 】利用插层法制备了环氧树脂蒙脱土纳米复合材料。性能测试表明，拉伸 强度提高了7 0 8 ，无缺口冲击强度提高了6 4 5 ，热变形温度提高了1 7 7 。 余志伟等【1 6 】通过有机阳离子插层修饰制备蒙脱石纳米粘土，作为环氧树脂增强材 料，添加到环氧树脂中，制成纳米粘土环氧树脂复合材料。试验结果表明，当纳米粘土 加入量为5 时，复合材料的冲击强度和弯曲强度分别比纯环氧树脂提高3 0 3 2 和 4 5 5 ，这对拓宽环氧树脂的应用领域具有重要意义。 k 0 砌m 1 1 i l 掣1 7 】研究了固化剂和固化条件对环氧树脂粘土纳米复合材料结构的影 响。研究发现，在该环氧体系中，有机粘土的剥离受到相对不同的层内和层外聚合速率 的共同控制；固化温度同时控制着固化动力学和固化剂在粘土片层间的扩散速率，因此， 通过改变固化温度，可以控制层内和层外聚合的相对程度。而固化剂的柔顺性和反应性 是影响层内和层外反应速率的两个很重要的参数。 p j n 彻v a i atj 等【1 8 】对环氧树脂与粘土复合的物理和化学过程进行了比较深入的研 究。首先他们考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现粘土经环氧树脂插层 后所能达到的层间距主要与粘土上有机阳离子的链长有关，随着有机铵离子上烷基链长 的增大，有机土原有及其经环氧树脂插层后的层间距均增大。 插层复合法一般用于有纳米片层材料的增强相，在片层中引入基体，从而使得增强 材料在树脂中达到纳米级分散的效果，对环氧树脂进行增韧。 1 3 2 共混法 本方法是制备纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。它通过不 同的物理或化学方法将纳米粒子与聚合物充分混匀形成复合材料。通常分为溶液混合、 乳液混合、熔融混合以及机械混合法。溶液混合法【1 9 】是制备环氧纳米复合材料十分有效 的方法。先将环氧树脂溶于适当溶剂中，再将经表面预先修饰的无机纳米粒子加入，充 分搅拌后使之分散均匀，最后加入固化剂搅匀，除去溶剂，即得到复合材料。熔融混合 【2 0 】时不需要加入溶剂，先将环氧树脂加热到约8 0 ，使其粘度下降，再加入经过表面 修饰的纳米粒子，在超声波作用下混合均匀。由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒 子极易自发团聚，利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界 面能差。因此，为使纳米粒子能够达到良好的分散，大多通过使用偶联剂对其进行表面 改性，也就是通过物理吸附或化学吸附改善纳米粒子的表面可润湿性，增强纳米粒子在 聚合物中的界面相容性，使纳米粒子在聚合物中均匀分散，获得良好的纳米效应【2 堆2 。 7 反相微乳原位聚合制备纳米s i 0 2 仞：氧树脂的研究 利用这种方法制备的环氧纳米复合材料有纳米s i 0 2 环氧树脂、纳米t i 0 2 环氧树脂、 纳米z n o 环氧树脂等。 z h e n gy a p i n g 等【2 3 】采用硅烷偶联剂改性的二氧化硅加入环氧树脂( c y d 1 2 8 ) ，经 超声波均匀分散后，固化得纳米复合材料。当二氧化硅含量为5 时，复合材料的拉伸 强度、拉伸弹性模量、弯曲强度及压缩强度等综合性能均有提高。 郑亚萍等人【2 4 】以纳米s i 0 2 作为增强材料，采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 ，借助超声波， 通过溶液共混的方法制备了复合材料。当s i 0 2 的填充量为3 时，复合材料的冲击强度 由1 0 2 5 k j m 2 提高到1 5 9 4 k j m 2 ，拉伸强度由3 5 3 3 m p a 提高到7 5 6 8 m p a ，拉伸模量由 3 1 7 g p a 提高到3 5 7 g p a ，说明纳米s i 0 2 可以使环氧树脂增刚、增韧。 李小兵掣2 5 】采用超声波辅助机械搅拌，将经偶联剂( a 8 5 8 ) 改性的纳米二氧化硅 及溶剂加入环氧树脂( e 硝) 中，大大提高了材料力学性能，二氧化硅用量从o 增大到 3 叭时，复合材料的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率分别从8 5 2 l ；洲砰，3 8 9 5 m p a 和2 1 7 增大到1 9 0 4 m ? ，5 0 7 8 m p a 和2 5 6 。 董元彩等【2 6 】以经偶联剂处理的纳米t i 0 2 为填料，以低分子量聚酰胺为固化剂制备 了环氧树脂厂r i 0 2 纳米复合材料，研究了纳米t i 0 2 对复合材料性能的影响。结果表明， 纳米t i 0 2 经表面处理后，可对环氧树脂实现增强、增韧。当填充质量分数为3 时，复 合材料的拉伸弹性模量较普通环氧树脂提高了3 7 ，拉伸强度提高4 4 。 “y q 【27 】制备了纳米z n o 环氧树脂复合材料，并通过t e m 、s e m 分析了纳米粒子 在环氧树脂中的分散性，得出共混法制备纳米粒子环氧树脂复合材料时，纳米粒子的分 散效果不是很理想，力学性能提高的幅度有限。 一直以来，无片层结构的纳米粒子增韧环氧树脂的方法主要是共混法，采用各种仪 器让粒子在树脂基体中均匀分散。但是，由于纳米粒子的表面能较高，常用仪器处理过 的纳米粒子在环氧树脂中的分散效果一般，环氧树脂的力学性能提高有限。 1 3 3 溶j 萨凝胶法 所谓溶胶一凝胶过程( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 指的是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定 的条件下水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热使溶胶转化为网状结构的氧 化物凝胶( g e l ) 的过程【2 8 1 。根据无机相与有机相杂化的过程不同，溶胶凝胶法制备无 机有机杂化材料主要有以下三种方、法【2 9 3 0 】： ( 1 ) 有机物原料包埋在溶胶一凝胶基质中：有机物直接掺入到溶胶一凝胶基质中是制 备无机一有机杂化材料最直接的办法。无机先驱体在有机化合物溶液中发生水解缩聚形 成无机网络，将有机物包埋在无机网络中，或者无机先驱体先水解缩合得到多孔的无机 8 大连理工大学硕士学位论文 网，然后浸渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙中，得到杂化材料。若是有机 聚合物单体，还可通过紫外激发或热激发使有机单体聚合。 ( 2 ) 原位产生的无机粒子填充在聚合物中：这种合成方法通常是无机先驱体在聚合 物溶液中原位水解缩合形成纳米粒子，直接填充在聚合物中。这种方法有效地阻止了粒 子的团聚、均匀性好、粒子分散程度高、提高了聚合物的力学性质和热稳定性。 ( 3 ) 同时形成无机一有机网络：在同一体系中，有机单体通过自由基聚合或开环分解 聚合形成有机网络，同时无机单体水解缩合形成无机网络，即同时形成无机一有机网络。 调节引发剂或催化剂的浓度可以控制有机和无机缩合反应的速度，从而控制材料的微观 结构。该方法可以将在溶胶一凝胶溶液中完全不溶的聚合物均匀地结合到无机物中，通 过该方法还可以制备无收缩量的杂化材料。 m 嬲c i a l 等【3 1 】研究了环氧树脂s i 0 2 杂化材料的制备方法及有机相、无机相相容性的 影响因素。主要方法是加入一些带有官能团( 如环氧基、氨基、乙烯基等) 的偶联剂 r s i ( o r ) 3 ，使r 与基体树脂进行反应，另一端通过水解和缩合将无机物引入树脂的网 络中去。 m a t e i k a 【3 2 】等选用双酚a 型环氧树脂，固化剂d 一2 0 0 0 ，以正硅酸乙酷( t e o s ) 作 为无机先驱体，在酸性催化剂水合p 甲基苯磺酸的作用下，采用三种方法制备了环氧树 脂s i 0 2 纳米复合材料，并讨论了各种方法对溶胶一凝胶反应后形成的s i 0 2 微区不规则 碎片尺寸的影响。 y i n gg e vh s 掣3 3 】采用环氧双酚a 与己二酸反应，形成相对分子量从5 0 0 0 9 0 0 0 卧n o l 不等的线性环氧树脂预聚体，在四氢呋喃中溶解环氧树脂预聚体和t e o s ，通过盐酸催 化水解和缩聚，在室温下直接得到透明性好的杂化材料。杂化材料的拉伸强度和玻璃化 温度有了明显的提高。 溶胶凝胶法是用于制备复合材料的一个重要方法，其优点在于反应条件温和、分 散均匀、有机组分与无机组分可以通过分子间作用力、共价键相结合而形成互穿网络。 但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸乙酯，价格昂贵而且有毒，干燥过程中由于 溶剂、小分子的挥发使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂。因此，如何解决这些问 题，是未来溶胶凝胶法制备聚合物无机纳米复合材料的主要研究方面。 1 3 4 原位聚合法 原位法【蚓来源于原位结晶( 珏s nc 巧s t a l l i z a t i o n ) 和原位聚合( i i 卜s hp o l y m 嘶z a t i o n ) 的概念，即材料中的第二相生成于材料的形成过程，不是在材料制备之前就有，而是在 材料制备过程中原位的产生。在聚合物无机纳米复合材料的制备过程中，原位法分为聚 合物基体原位聚合法和纳米微粒原位合成法。 9 反相微乳原位聚合制备纳米s i 0 2 仞：氧树脂的研究 ( 1 ) 聚合物基体原位聚合法：在含有纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体 在一定条件下，原位聚合生成有机聚合物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法 的关键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。 ( 2 ) 纳米微粒原位合成法：利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体 对反应物运动的空间位阻力，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳 米微粒构成纳米复合材料，生成纳米微粒的前驱体可以是有机金属化合物，也可以是高 分子官能团上吸附的金属离子等；纳米单元生成的反应方式有辐射、加热、光照、气体 反应和溶液反应等多种形式，常用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单 元复合的功能材料。 王锐等【3 5 】将分散好的纳米s i 0 2 乙二醇溶液分别加入到直接酯化所得的对苯二甲酸 乙二酯( b h e t ) 熔体、直接酯化b h e t 醇解3 0 i i 血后的熔体、酯交换所得b h e t 熔 体、d m t 熔体与e g 酯交换体系及球磨状态下进行酯交换体系的p e t s i 0 2 复合物中， 通过透射电镜分析得出：将分散液加入b h e t 熔体中并在球磨状态下进行酯交换，s i 0 2 的分散效果最好。 l u m x a 啊e 一6 】报道了一种新的、简单的方法合成p m m a s i 0 2 复合材料。在阳离子 引发剂( a m a ) ，非离子表面活性剂( n p 3 0 ) 存在下不同粒径的二氧化硅为种子，原 位聚合合成具有悬钩子或核壳形貌的复合粒子，复合粒子的尺寸和形貌与二氧化硅的粒 径、单体、引发剂等因素有关。 p e r c ) ，【盯j 用4 乙烯基吡啶为聚合单体，在2 0 1 1 m 极其细小的二氧化硅存在下，采用均 聚合法，制备高产率胶状分散的聚合物s i 0 2 复合粒子，复合粒子具有圆形无核葡萄干 形貌。 原位聚合法保持了胶体粒子形状的完好和稳定性，使之不易发生团聚。同时，纳米 粒子经过表面修饰之后，提高了纳米复合材料的力学性能。避免了由此产生的降解，所 得的复合材料是均匀的混合物，避免了因纳米填充物分布不均引起的材料性能不稳定。 综上所述，原位聚合法能使纳米粒子在树脂基体中的分散更为均匀，有利于复合材 料性能的进一步提高。建立在原位聚合的基础上，本文采用反相微乳液原位聚合法制备 纳米s i 0 2 仞：氧树脂复合材料。 1 4 微乳液 1 4 1 微乳液概述 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a i l 【3 即首次报道了一种分散体系：水和油( 有机溶剂) 与大 量的表面活性剂和助表面活性剂混合能自发形成透明或半透明的体系。这种体系经证实 l o 大连理工大学硕士学位论文 是一种分散体系，可以是油分散在水中( o 脚型) ，也可以是水分散在油中( w o ) ， 分散相质点为球形，半径非常小，通常为1 0 1 0 0 力m 范围，是热力学稳定体系。在相当 长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团( h y 出叩1 1 i l i co l c o i n i c e l l e s ) 或亲油的水 胶团( o l e o p h i l i ch y d r 0 i i l i c e l l e s ) 。直到1 9 5 9 年，s c h u l m 匝掣3 9 】才首次将上述体系称为 “微乳状液 或“微乳液”( 1 n i c r 0 锄u l s i o n ) 。 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂一般为醇类、油一般为碳氢化合物和水 或电解质水溶液组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池” 是被表面活性剂和助表面活性剂组成的分子