（化工过程机械专业论文）聚四氟乙烯先进生产工艺——柱塞冲压式挤出.pdf

摘要 聚四氟乙烯先进生产工艺柱塞冲压式挤出 摘要 随着技术经济的发展，聚四氟乙烯的应用领域越来越广泛，已成为解 决科研、军工和民用等领域中许多关键技术和提高生产技术水平不可缺少 的材料。为了不断提高聚四氟乙烯的生产效率，我们开始采用先进的、适 合于高粘弹性材料的生产工艺一一柱塞冲压式挤出。 柱塞冲压挤出机主要是根据“锻造”原理，采用较小横截面积的柱塞， 高频冲压将物料推入挤出机筒内，由于聚四氟乙烯的粘弹性，其在挤出过 程中波动逐渐减小，并最终实现连续挤出的成型方法。与传统液压式柱塞 挤出机相比，具有冲压频率高，熔融塑化效果好，产品质量好，设备和工 艺过程简单等特点。 本文主要是根据柱塞冲压式挤出机的成型特点，对挤出过程进行了分 析研究。对柱塞冲压式挤出机的整个挤出过程建立了物理模型，将其分为 五段来进行分析：固体加料段、熔融段、分流段、成型段和冷却段。本论 文重点分析了熔体输送段，为其建立数学模垂步并分析了口模长度和压力 振动频率对挤出过程的影响。分析结论表明：虽然在熔体入口处施加的压 力存在较大波动，但是整体上压力从入口到出口是逐渐减小的，这样就保 证了有足够的压力推动物料挤出，而且越接近口模出口压力和速度的波动 越小，这样就能保证挤出的连续性，最终得到质量良好的制品。口模长度 和冲压频率对挤出压力和速度都有一定的影响，由于p t f e 的粘度较大， 应选择较长的口模，冲压频率选择在5 6 h z 之间较为适宜。 i 北京化工大学硕士论文 关键字：聚四氟乙烯，柱塞冲压式挤出机，连续挤出，压力振动 1 l 摘要 a d v a n c e dp r o d u c t i o nr i c h n o l o g yo fp t f e r a m p u n c he x t r u s i o n a b s t r a c t w i t ht l l ed e v d o p m e n to ft c c h n o l o g i c a le c o n o m y ，t h ea p p l i c a t i o no ft 1 1 e p o l ”曲- a n u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) b e c o m e sm o r ea n dm o r ee x t c n s i v e ，a n dp t f e h a sa l r c a d yb e c o m eo n eo fi n d i s p e n s a b l em a t 耐a lt 0s o l v eal o t o fk e y t e c h n o l o g ya n di m p v e dt h el c v e lo fp r o d u c t i o ne n g m e e 血g ，s u c ha sn l o d e m s c i e n c ea n dt e c l l r l o l o g y ，w a ri n d u s t r y ，c i v i l i n d u s t r y ，e t c i no r d e rt oi m p r o v e t h ep r o d u c t i o ne 伍c i e n c yo f t h ep 0 1 ) ，t e t r a n u o r o e m y l c n e ( p t f e ) c o n s t a n t l y ，w e b e g i nt oa d o p tt h ea d v 柚c e dp r o d u c t i o nt e c l l n o l o g y ，s u i t a b l ef o r t h eh i g h v i s c o p l a s t i c i 够m a t e r i a l r a m p u n c he x t n l s i o n r 锄p u n c he x t m s i o na d o p t st h ep r i n c i p l eo ff o 娼i n ga n ds m a l l e rc r o s s s e c t i o n s p l u n g e ，i tp u s hp t f e i n t 0t h eb a n e lw i t hh i g h e r f k q u e n c y 一 a c c o r d i n gt o 也ev i s c o p l 勰t i c i t yo ft h ep o i y t e t m n u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ，t h e f l u c t u a t i o ni nt h ep r o c e s so fe x t m s i o nb e c o m e ss m a l l e ra n ds m a l l e r a n d r e a l i z ec o “n u o u se x t r u s i o n 蠡n a l l y c o 币a r e dw i t ht r a d i t i o n a lp g e 呻e e x t m d e r i th a sm a n ya d v 缸t a g e s ，s u c ha sh i 曲e r 骶q u c n c y ，b e t t e rm e l t i n g r e s u l t ，h i g h e rq u a l i 妙o f t h ep r o d u c ta n ds i l p l e rp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fr a m 巾u n e he x t m d e rm o l d i n g ，t h et h e s i s a na ：l y z e sm ep r o c c s so fe x t m d i n g w es e tu pm ee n t i r d yp h y s i c a lm o d e lo f t 北京化工大学硕士论义 r 锄_ p l l n c he x t m d e r ， a 1 1 dd i v i d ei ti n t o f i v es e c t i o n st oa n a l y z e ：s o l i d c o n v e y i n gz o n e ，m e l t i n gz o n e ，d i s t 曲u t i n gz o n e ，m e l tc o n v 哪n gz o n ea n d c 0 0 1 i n gz o n e t h i st h e s i sm a i n l ya n a l y z e sm e l tc o n v e y i n gs e c t i o n ，s e t su pm a t h 锄a t i c s m o d e lf o ri t ，a i l da n a l y z e st h ei n n u e n c eo fam o u l d sl c n g t ha n dv i b r a t i o n f - r e q u e n c yo nm ep r o c e s so fe x t m d i n g t h ea n a l y t i cc o n c l u s i o ns h o w s ，t h o u 曲 t h e r ei sg r e a tp r e s s u r ef l u c t u a t u a t i o ni nm ee n t r y ，i fw ec h o o s et h es u i t a b l e l e n g t ho fam o u l da n dv i b r a t i o nf 呐u c y ，t l l es p e e df l u c t u a tio nw i l lb e v e 呵s m a l l s o ，r 锄巾u n c he x 仇l d e rc 狮b a s i c a l l yr e a l i z ee x t m d ei ns u c c e s s i o n 1 yw o i m s ： p o l y t e t r a n u o r o c t h y l e n p t f e ) ，r a m - p u n c he x t m s i o n ， e x t m d ei ns u c c e s s i o n p r e s sn u c t u a t e l v 笪呈望塑 符号说明 粘度，p a s 松弛时间，s 速度梯度张量中的形变率张量， 低剪切速率下的粘度，p a s 应变的振幅 交变圆频率，s 。 贮能模量 损耗模量 动态粘度， p a s 物料的密度，k 笤m - 3 熔体的径向速度，m s 。 熔体的周向速度，m s 。 熔体的轴向速度，m s 。 熔体内部的压力p a 应力张量n 1 n 。 重力加速度m - s 2 定容比热容， k j k f 。k 。 热导率， w 面1 k _ 1 贝克列准数 剪切应力张量 形变率张量， 特征压力， p a 特征应力， p a 频率，m 流量，k g s 1 振幅，m m 平均压力，m p a 入口温度， 壁面温度， 口模长度，咖 口模半径，1 n i n 五，缈盯旷札p咋k p q k n 口d l e m ，q a p r h l ， y 882 】3 6 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位沦文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文韵研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文巾以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：盐遵拯 日期：塑! ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 作者签名： 盐遵搔 导师签名：豇扭l 一 日期：! ! ： 日期：坌竺：! ：! ：! z 第一章文献综述 第一章文献综述 聚四氟乙烯( p 0 1 y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，简称p t f e ) 是目前塑料家族的一个主 要品种，由美国科学家r s p l u n k e t t 于1 9 3 8 年合成“1 ，此后氟塑料的研制、生产、 加工和应用得到了很快的发展。我国氟塑料的加工开始于1 9 5 8 年，1 9 6 5 年聚四氟乙 烯通过中试鉴定并投入生产。6 0 年代氟塑料主要用于军工方面，从6 0 年代后期到7 0 年代初期开始在民用方面推广应用。1 。许多生产氖塑料的企业，就是在这时期发展 起来的。聚四氟乙烯是氟树脂的一个品种，氟树脂( 常称氟塑料) 是结构中含有氟原 子的高分子聚合物产品。氟树脂品种繁多、性能优异、发展历史悠久，已成为当今世 界现代工业中许多关键技术不可缺少的材料。国外己工业化生产并进行市场销售的产 品有聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、乙烯一四氟乙烯共聚物( e t f e ) 、乙 烯一三氟氯乙烯共聚物( e c t f e ) 、聚氟乙烯( p v f ) 、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共 聚物( p f a ) 、四氟乙烯六氟丙烯共聚物( 又称聚全氟乙丙烯，f e p ) 、聚三氟氯乙烯 ( p c t f e ) 等十余种品种约1 0 0 多个牌号“。“。1 。而聚四氟乙烯是氟塑料中应用性能最 好，应用最广的一种，其比例如表1 所示。 表卜l 聚四氟乙烯生产能力地区分布“ 删e1 - lt h ep r o d u 酬o nc a p a c t ya 陀ao fp t f e 氟塑料生产能力p t f e 生产能力p t f e 占氟塑料的 地区 ( k t a )( k t a ) 比例 美国 5 2 4 52 1 24 0 4 西欧 3 4 32 2 56 5 6 日本2 9 31 5 35 2 2 中国 1 0 91 0 59 6 其它地区 7 7 57 59 7 世界合计 1 3 4 7 7 7 5 8 由于分子结构中含氟原子的因素，p t f e 表现出许多优异的性能脚，在许多领域都 得到广泛的应用。我国p t f e 生产与研究起步较早，但由于多种因素的制约，生产规 模和工艺技术的整体水平还比较低。步入2 1 世纪我国的p t f e 工业开始步入快速发展 的阶段，由于我国生产既f e 的基础原料一氟石资源丰富，约占世界总贮量的三分 之一，除得天独厚的资源优势外，我国对p t f e 的需求增加迅猛，因此国内部分企业 计划引进先进技术及现代化装置，另外国外多家跨过公司正在或计划在中国建设氟塑 料项目。可以预计未来我国p t f e 工业将迎来快速发展阶段。 北京化工大学碗士学位论文 1 1 聚四氟乙烯的特殊性能6 】。【1 2 l 聚四氟乙烯多为粉末状，具有极高的分子量，为高结晶度的热塑性聚合物。p t f e 的熔点为3 2 7 ，熔点以上为透明状态，但几乎不能流动，为非熔流材料。由于其链 结构为键能非常高的氟碳键，使其具有高的热稳定性、优异的介电性能、最佳的耐化 学腐蚀性能，以及摩擦系数低等特殊性能。正是由于聚四氟乙烯具有如此优异的性能， 它又被人们称为“塑料王”。 1 。1 1 物理性能 ( 1 ) 熔融粘度极高 肌f e 的分子量很大，用一般的方法难以测定，人们曾利用在聚合时将示踪原子 引入聚合物分子末端基中的一种极复杂的特殊方法测定过，p t f e 的分子量一般介于 5 0 万到5 0 0 万之间。同时，由于p t f e 分子链中没有支链，氟原子紧密地排布在碳一 碳骨架的周围，氟一碳键又是很强的化学键，由此造成了p t f e 极高的熔融粘度。在 3 8 0 时，熔融粘度为1 0 ”p a s ( 即1 0 “p ) 。这比普通热塑性塑料要高一百万倍。在熔 融状态下，它仍能保持原来的形状，即使加热到4 1 5 ，它也不会从高弹态变成粘流 态。 ( 2 ) 热性能 p t f e 的熔点很高，在3 2 7 附近开始熔融，在3 4 3 是完全熔融，只有在4 0 0 以上就会会发生显著分解，此时它每小时失重仅为0 o l 。p t f e 具有十分广的使用 温度范围，它可在一2 5 0 2 6 0 温度范围内长期使用。因此在许多恶劣的环境下，尤 其在一些需要耐高温的场合下，经常用到p t f e 的制品。 ( 3 ) 优异的自润滑性和极小的粘附性 p t f e 大分子间的相互引力小，表面分子对其它分子的吸引力也很小，因此有非 常小的摩擦因数，表现为具有优异的自润滑性和与其它物质之间极小的粘附性。在高 速、高载荷的条件下，p t f e 的摩擦因数可低于0 0 l ，因此，其广泛的应用在轴承和 其它耐磨件中。p t f e 与其它工程塑料的摩擦系数比较如表卜2 。 表卜2 与其他工程塑料的摩擦系数比较 t a b l e 卜2c 伽p a r a t i o nw i t ho t h e re n g i n e e r i n g p l a s t i c s f r i c t i o nc o e f f i c i e n t 淤 动摩擦系数 自润滑水润滑油润滑 聚四氟乙烯 o 0 4 o 2 50 0 4 o 0 80 0 4 o 0 5 第一章文献综述 u h m w p e0 1 0 0 2 2o 0 5 0 1 00 0 5 - 0 0 8 尼龙6 6o 1 5 0 4 0o 1 4 - o 1 90 0 6 o 1 1 聚甲醛 o ，1 5 o 3 5o 1 0 0 2 0o 0 5 一o 1 0 ( 4 ) 不粘性 p t f e 表面自由能很小，只有0 0 1 9 n m ，是已知固体材料中表面自由能最小的品 种，因此几乎所有固体材料都不能粘附在其表面上。我们日常所用的不粘锅中就用到 了p t f e 的涂层。 ( 5 ) 较大的收缩性和蠕变性 p t f e 的拉伸强度较低。其蠕变和应力松弛受温度、时间、负载等因素影响，同 时也和它的分子量有关。如图1 所示。 图1 1 聚四氟乙烯应力一瞬时压缩应变曲线 f i g l - 1p t f e ss t r e s s i n s 蛔n t a n e o u s l y m p r e s s i v es t 陷nc u r v e 原来高度 压缩盾高度 图l - 2 聚四氟乙烯在恒定载荷下压缩应变随时间变化的典型曲线 f i g1 2t h et y p i c a lc u r v eo fp t f e sc o m p r e s s i v es t 阳i n - t i m e u n d e rt h ei n v a n a b l e 蛔d 北京化工大学硕士学位论文 d 图l - 3 温度对聚四氟乙烯蠕变的影响 f 蟾1 - 3t e m p e m h j 怕si m p a c to nt h ec r e e p0 fp t f e 另外，p t f e 在经受压力载荷作用时，即使在2 6 0 高温时，也还有一定的耐蠕 变性。当载荷为1 8 2 m p a 、温度为2 6 0 时，它的瞬间压缩交形仅有5 。 ( 6 ) 抗疲劳性 p t f e 的耐疲劳性优异，与其它塑料不同，其不会出现永久疲劳破坏，即使因疲 劳而破坏，但仍能保持其物理的完整性，维持着一个“剩余的”疲劳强度。 1 1 2 化学性质 p t f e 具有极为优异的化学稳定性，这是因为在y r f e 的分子中，易受化学侵蚀 的碳链骨架被一层键合力很强的氟原子严密地包围起来，使聚合物的主链几乎不受任 何化学物质侵蚀的缘故。许多强腐蚀性、强氧化性的化学物质，如浓盐酸、氢氟酸、 硫酸、硝酸、氯气、三氧化硫、氢氧化钠、有机酸甚至王水都几乎对它不起作用。 表1 3 列举了p t f e 薄膜在各类化学药品中浸渍后性能变化的情况。 表l _ 3p t f e 薄膜在各种化学药品中浸渍后性能变化的情况 h b k l 3t h ec h 柚g eo f p n 砸m e m b 阳n e sp e f f 0 i 功a n c ea f i e rb e i i i g f l o o d e di nv a 再o u sk n d s0 fc h e m c a s 浸渍7 d 后 化学药品名称 拉伸强度变化拉伸率变化质量变化厚度变化 硝酸 6 5+ 4 ，8一o ，0 0 2+ o 3 氢氧化钠 3 2+ 1 5+ 0 2 6o 四氯化碳 + 1 14 1+ 1 7一o 0 1 6 甲苯+ 4 1o+ o 。3o 4 美制颦曙趟 第一章文献综述 醋酸 + 6 2+ 2 5一o 0 0 2。o 3 丙酮 + 2 2+ 4 2+ 1 54 1 1 1 3 电性能 p t f e 的氟原子在分子链上对称且均匀分布，分子不带极性，故具有极好的介电 性能。其体积电阻率高于1 0 1 7 q ，表面电阻率大于1 0 1 6 0 ，在所有工程塑料中处于最 高水平。即使在1 0 0 的相对湿度的空气中，其表面电阻率也保持不变。 1 1 4 其它性能 p 1 1 p e 分子中不存在光敏基团，具有极强的抗衰老性和稳定性。其阻燃性也非常 突出，它的氧指数高达9 5 ，居所有塑料之首。 p t f e 典型性能指标如表1 4 所示。 表1 _ 4p t f e 典型性能指标 1 分类性能指标测试方法 拉伸强度( 2 3 )7 2 8d 6 3 8 6 1 t 断裂伸长率( 2 3 ) 1 0 0 2 0 0d 6 3 8 6 1 t 弯曲强度( 2 3 )无断裂 d 7 9 0 6 l 力 学 弯曲模量( 2 3 ) 肌p a3 5 0 6 3 0d 7 4 7 6 1 t 性 能 冲击强度( 2 4 ) ，( j 恤) 1 6 0d 2 5 6 5 6 洛氏硬度d5 0 6 0d 1 7 0 6 ，5 9 t 压应力( 变形1 ，2 3 ) 肿p a 4 2d 6 9 5 5 2 t 负荷下变形( 2 6 ，1 3 7 2 m p a ，2 4 h ) 1 5 d 6 2 1 5 9 磨 静磨擦系数 o 0 5 o 0 8 擦 性 磨损量( 负荷2 m p a ，3 0 n 啦) ，m g 2 4 9 能 磨痕宽度( 同上) 佃衄 1 5 8 熔点， 3 2 7 热 维卡软化点1 1 0 性 能热分解温度 4 1 0 热导率( 4 6 咖) m ( m k ) 】 o 2 4c e n c o f i t c 北京化工大学硕士学位论文 线膨系数( 2 3 6 0 ) k - l 1 2 l o od 6 9 6 - 4 4 介电强度( 短时，2 m m ) ( v i 砌) 2 3 6 0 0d 1 4 9 5 5 t 电 体积电阻率( q 啪) 1 0 l bd 2 5 7 5 7 t 性 表面电阻率q 1 0 1 6 d 2 5 7 - 5 7 t 能 耐电弧s 3 0 0d 4 9 5 5 5 t 介电常数( 6 0 2 1 0 1 9 h z )2 1d 1 5 0 - 5 9 t 1 2 聚四氟乙烯的应用卅。【1 4 l 由以上可知，p t f e 具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温、耐老化性、低磨擦性、 介电性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等众多领域成为 不可缺少的特种材料，代替以往的传统材料可开创出新的工艺及技术装备，既能提高 工效又能延长使用寿命，它的重要性已为世人所关注。 1 、化学领域 p t f e 在已知的任何一种液体中既不溶解、也不溶涨，所以p t f e 制件在任何腐 蚀性介质中，无论受其作用多久，尺寸均无变化。p t f e 制造的大型薄壁容器广泛应 用于使用腐蚀性液体的实验室及工厂的实际操作中，另外它还被广泛得用于密封件、 管道、泵、阀等。 2 、机械领域 无论何种机械设备，在运转时相互滑动面都需要润滑来降低磨擦因数、减少机件 的磨损和发热，以保证机械设备的正常运转能力、精度和动力消耗。p t f e 的低磨擦 系数和自润滑性，使它大量用于制造轴承、活塞环、机床导轨和密封材料。 3 、建筑领域 p t f e 具有低的磨擦系数和较高的承受载荷的能力，容许长期载荷为3 0 m p a ，短 期载荷为4 5 m p a ，位移速率为1 枷【i i s 。因此其可用于制造桥梁和建筑物上的承重支撑 座。 4 、电气领域 p t f e 具有实际上既不取决于温度和频率影响的卓越的介电性质，同时又具有极 高的热稳定性，所以成为了一种无法替代的电绝缘材料，特别是在高频率及超频率技 术方面。p t f e 电线、电缆广泛用于微型电机、热电偶、程控装置、航空、雷达、电 视、火箭等工业。其中p t f e 绝缘同轴射频电缆、低噪音电缆、带状电线已大量使用。 5 、医疗领域 f r f e 因其耐水性、生理惰性以及不粘性可用来包装特别贵重药品。其对生理过 第一章文献综述 程也没有任何作用，故在许多组织修复材料和人工脏器材料中用到。而且，p 1 1 p e 最 大的优点是能够用任何方法消毒，用高压加热或用各种消毒剂处理法均可，其被广泛 用于医疗器械中，如缝合针、消毒垫、注射针等。 6 、其它领域 p t f e 薄膜经双向拉伸后，再与其它织物复合，可制成耐腐蚀过滤袋，防水、透 气、防风和保暖性良好的高级衣料。 在军事工业中，p 1 1 p e 可用于制造军用发动机内部零件、衬套、电气接插件等。 在汽车工业中，利用其的耐热性和耐蠕变性等特点，可用于制造汽车动力转向设 备的密封环。p t f e 中加入玻纤、石磨，可制成汽车车门铰链，它具有低摩擦、高载 荷和使用可靠等优点。 表1 5 为p t f e 主要的应用实例。 表1 - 5p t f e 应用实例 应用领域主要产品特征 垫片、垫圈、填密料、管道、阀门、 耐化学腐蚀、耐污 化学领域旋塞、过滤器、过滤膜、衬里、泵、 染、质量清、耐高温 热交换器 轴承、活塞环、机床滑动导轨、导向 磨擦系数小、自润滑 机械领域性、耐疲劳性、耐高 环、密封材料、球形支座 低温 轿梁、隧道、钢结构屋架、i 曷递公路磨擦系数小、承受载 建筑领域 和大型贮槽等的支架滑块荷能力高 绝缘同轴射频电缆、绝缘安装线、薄 膜涂色小截面安装电线、绝缘低噪音 电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电绝缘性、介电性、耐 电气领域 路板、传声薄膜、高精度电容器、电候性 子管管座、接线柱、绝缘柱、压敏型 可粘绝缘带 缝合线、人工血管、人工十字韧带、 人造关节、人造食道、人造尿道、人 造胆汁管、人造心脏补片、内窥境钳化学稳定性、生理惰 医疗领域 导管、瓶、管、烧杯、漏斗、量杯、性、不粘性、耐热性 表面皿、蒸发皿、过滤注射针、消毒 垫 军用发动机内部零件、衬套、引信风 耐热性、耐蠕变性、 其它领域帽、电气接插件、运动服、登山服、 耐烦性 潜水服、雨衣、不粘锅 北京化工大学硕士学位论文 1 3 聚四氟乙烯的的加工方法1 7 l ，1 9 l ，【1 0 l ，1 1 1 】。【1 8 l p 耶e 的结晶熔点为3 2 7 ，但树脂要在_ 3 8 0 以上才能处于熔融状态，熔体粘度 高达1 0 1 0 p a s 。另外，p t f e 又具有极强的耐溶剂性。因此，它既不能用熔融加工法， 也不能用溶解加工法，通常其制品的制作只能象金属和陶瓷的加工一样，先将粉末压 实，然后再烧结和机械加工，或者通过挤压成型、等压成型、涂覆成型和压延成型等 方式加工。 1 3 1 模压成型 模压成型是p t f e 目前采用最多成型加工方法。模压成型工艺是将一定的模压用 原料( 粉料、粒料、纤维状料等) 放入金属模具中，在一定温度、压力下成型的一种 方法。模压成型所加工的聚合物不受其分子量的限制，几乎所有的塑料都可以用模压 法来加工。模压成型的主要特点是：成本低、设备简单、投资少、不受所加工的塑料 的分子量的限制；缺点是生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定等。p t f e 相对 分子质量太高，流动性极差，在其他加工方法不成熟的情况下，世界各国主要采用模 压成型来加工p t f e 产品。 在模压成型中可根据具体工艺的差别细分为五中方法：压制一烧结一压制法 ( 也称自由烧结法) ；烧结一压制法：快速加热一压制法；压制、烧结同时 进行法。 1 3 2 液压成型法 液压法又称均衡法。等压法或橡皮成型法，是把p t f e 树脂均匀地加人橡皮袋与 模壁之间，再向橡皮袋中注入液体( 常用水) ，产生压力的橡皮袋向模壁扩展，压实树 脂而成为预成型品的一种方法。这种方法可用来制造体积较大的套筒、有底贮槽、半 球壳体、塔柱、大块板坯等，也可制造整体内衬p t f e 复合结构的三通、弯头、异型 材等形状复杂的制品。液压成型的主要优点是设备和模具结构简单，一台普通水泵即 代替了高吨位的压机，制品受压均匀、密度一致、可制造大型构件、形状复杂和内衬 结构简单。 1 3 3 推压成型 推压又称糊状挤出成型，把2 0 3 0 目过筛的分散树脂与有机助剂( 甲苯、石油醚、 溶剂油等，配比树脂重量为1 5 1 混台制成糊状物，预压成厚壁圆筒状坯料，然后放进 第一章文献综述 推压机料筒内，在加热下用柱塞推压成型。经干燥后在3 6 0 3 8 0 温度下烧结，冷却 后得到强韧的推压管、棒等制品。推压制品只限于直径为1 6 m m 以下的棒及壁厚在 3 m m 以下的管子等。 1 3 4 螺旋挤出成型 p t f e 粉料的螺杆挤出机不同于其它热塑性塑料用的挤出机，普通热塑性塑料的 挤出成型是借助于螺杆旋转作用将物料向前推进的同时还起到压缩、剪切、混合作用， 物料还受到剪切力作用产生的热量和料筒外部加热使其熔融。而p t f e 的螺杆挤出机 的螺杆只起到输送和推压的作用，使物料通过一个带有双头螺纹，等螺距等深度的单 螺杆挤出机的机头，再进入口模内烧结、冷却，并借助反压力装置提供的压力成型， 达到连续的目的。用单螺杆挤出机加工p 即e 时，常常遇到很大困难。由于p t f e 粉 料的摩擦系数很低，在进料过程中造成打滑，大大降低螺杆的输送能力。并且由于摩 擦生热，还可能使粉料黏附在螺杆或机筒上，使进料更加困难和不稳定。 近年来，双螺杆在加工这种特殊性质的物料方面也得到应用，其进料原理和单螺 杆挤出机不同，其具有正向输送作用，它能克服u h m w p e 粉料在螺杆中的打滑问题， 大大提高螺杆进料能力。其中反向旋转双螺杆挤出机比同向双螺杆挤出机的混炼均化 效果要好，但由于其分离力较大，在螺杆的间隙处剪切作用较大，使物料出现过热， 挤出物料的分子量可下降4 0 左右。若使间隙较大，螺杆不在啮合，物料将粘到较热 的金属上。然而使用同向旋转的双螺杆挤出机，就不存在上述问题。物料在挤出机中 受到的剪切作用比较小，塑化所需的热量，全来自外加热源，因而可精确控制，这样 可使物料在挤出过程中的过热降解减至最小，同时为了维持物料在机头中流动的正常 和稳定，机头截面大小的设计要与螺杆输送物料的体积相适应。螺杆的转速也不能快， 一般在每分钟1 0 转左右。为了避免材料突然粘到金属表面生r 必须严格控制挤出温 度。 1 3 5 柱塞挤出成型 柱塞挤出成型加工塑料，在塑料加工上算是比较古老的方法了，自从塑料这种材 料出现开始，人们就开始用该方法来加工塑料。用柱塞挤出机加工p t f e 的就是将定 量树脂压入口模，使柱塞往复运动，将其压制成为预成型品。如此不断往返，在口模 中形成多段的预成型品。由于p t f e 树脂间的相互摩擦，以及p t f e 树脂与口模壁的 摩擦均产生了阻力，同时预成型品在口模中烧结时的体积膨胀也产生了阻力，这样就 是一段一段的预成型品在压力下烧结与冷却成连续的整体。该方法的优点在于：成型 过程中不出现剪切，相对分子量降低少，制品的质量好，且不受相对分子量高低的限 9 北京化工大学硕士学位论文 制，同时可以加工直径最大可达5 0 0 r n m ，壁厚仅为3 m m 的大口径管材。但是由于在 挤出过程中。原料与加热部件接触面积小，加热的效率低，限制了其挤出的速度。 1 3 6 其它加工方法 p t f e 还可用注塑成型、压延成型、涂覆成型或者二次成型等方法来进行加工。 表1 6 为几种p t f e 主要加工方法的比较。 表l - 6 几种咖主要加工方法的比较 是否需改性挤出速 加工方法原料类型加工温度连续性效率 或加填充裁度( 1 n ，h ) 分散树脂或经粉碎的 模压成型 否3 7 口0 8 0 否 低 悬浮树脂 较小压缩比的悬浮树 液压成型否 否 低 脂 推压成型如有机助剂分散拱腊3 6 0 3 8 0 连续较高 螺旋挤出改性或加填 预烧结料 3 6 0 4 1 0 o ，6 一1 5 连续较高 成型 充剂 柱塞挤出 成型 否悬浮树脂或预烧结料3 6 m q 0 0 连续高 1 4 柱塞挤出机发展历史 柱塞式挤出机最早是由英国的h e i l r yb c w l e y 和r i c h a r db r o o m 趾在1 8 4 5 年研制 成功的。而聚四氟乙烯的柱塞挤出工艺，在我国首先由上海化工厂于1 9 7 4 年研究成 功，制造了用于较天口径的聚四氟乙烯长管的柱塞挤出机。随着螺杆式挤出机的发展， 柱塞式挤出机基本被它代替，但在聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯的加工过程中，由 于它们都具有极高的熔融粘度，用螺杆挤出机挤出就较为困难，因此在很多加工场合 下，还是采用柱塞挤出机挤出的。 柱塞挤出分为立式和卧式两种，在大多数场合采用立式柱塞挤压工艺，此种工艺 适宜于连续生产直径为5 5 0 h l m 的棒、管及异型材，卧式挤出机只适合于生产棒材。 它一般由加料部分、烧结部分和冷却部分组成，其结构如图2 4 所示。 第一章文献综述 图l - 4 柱塞挤出机 f i 9 2 - 4p 1 u n g e re x t r u d e r 在国外：柱塞挤出是由o b c d 砌s e i l 的r 1 m r c h e m i e a g 发明的，通常不选用立式。 p 1 i p ss c i e n t 语c 公司制造三种规格的柱塞挤出机，年生产能力分别是1 0 t 、2 5 t 和 7 0 t 。该公司最新开发了一种配有往复液压油缸的系统，可以使模芯与其填装的物料一 起向前运动，从而降低了往复式活塞作用在物料上的剪切力与摩擦力。同时，模芯周 期性的快速回缩重复了其与物料特定的向前运动，因此，这种设备可以用来生产较薄 管壁的管材。德国w k 公司生产的立式柱塞推压机，型号有f r e 7 5 、f r e l o o 、f r e l 5 0 、 f r e 3 2 0 等，主要用于生产p t e f 管材和棒材可加工管材中4 栅中3 2 0 衄，板材壁厚 最薄为5 衄。 在国内：辽宁阜新红旗塑料机械厂在对国外f s t j 一1 0 0 型氟塑料推压机改造的基 础上研制成s t j 系列柱塞式推压机，做了相应得改进而研制成功。青岛远东工程塑料 有限公司和中国轻工总会塑料应用研究所也在参照国外技术的基础上，采用型坯的正 位移移动成型原理，研制出管材连续挤出成型机组。1 9 8 4 年北京助剂二厂从德国p m 公司( p 1 a s t i k m a s c h i n e b a u ) 引进柱塞挤出机。其特点是：加热器设置在柱塞缸 外壁上，改变产品时只需更换口模，这是对以前柱塞挤出机最大的改进。p m 柱塞挤 出机立式机构，包括液压传动系统、缸筒、柱塞、口模、加热器、冷却平台、切割机、 及微处理机等。其工作过程是：柱塞在液压系统的推动下，每1 0 秒钟在缸简中往复 运动一次，将物料冷压成型；物料被推进到加热熔融段，熔融塑化；物料在口模中冷 却成型；从口模出来的制品被牵引上冷却平台，然后切割平台按需要对制品进行切割。 北京化工大学硕士学位论文 北京助剂二厂引进的设备可以生产m 3 0 、m 5 0 、中7 0 、m 9 0 、中1 2 0 、中1 4 0 、0 1 6 0 、 中2 0 0 衄的棒材和5 0 l l 、5 0 4 l 衄的板材。 1 5 课题研究的目的和意义 由文献我们可知，聚四氟乙烯在模塑成型和液压成型时不能实现连续生产，效率 低；而采用推压成型和螺杆挤出成型虽然可连续挤出，但在挤出过程中需要对p t f e 进行均聚改性或加入一定量的填充剂。均聚改性对p t f e 的优异性能有所损伤，它降 低了树腊熔融温度、损害了它的热性能和化学稳定性等，而加入填充剂后，由于p t f e 树脂和填充剂之间不存在粘合键，会使p t f e 的某些性能下降，有资料表明不管加入 何种填充剂，每增加一百分体积的填充剂它的拉伸强度就会降低0 5 o 6 m p a ，在扯 断时的相对伸长率也有较大的下降，影响它的使用性能。而传统的柱塞挤出机，虽然 实现了连续挤出，但在挤出过程中相邻的两锭料衔接部分会产生机械强度明显下降， 影响质量等问题。传统的柱塞挤出成型法采用低频率、大容量的液压式挤出机进行管 材的挤出，但是对于熔点非常高( 高达3 2 7 ) 而很难熔的p t f e 树脂，需要很长的加 热时间，如使用液压式柱塞挤出机就会使制品的加工周期过长、效率低，以至使制品 成本增加，且难以保证制品质量的均匀性，容易出现制品不连续和“夹生”等现象。 因此，我们开发了冲压式柱塞挤出机，它能以较高的效率在不添加任何填充剂的情况 下实现管材的连续挤出。 冲压式柱塞挤出机加工p t f e 是一种非常新的加工方法，但在材料成型工艺过程 中，也离不开物料的流动和变形，深刻了解加工过程中的流变行为及其规律，对成型 工艺的合理选择、合理操作、优化控制、改进成型设备都具有相当重要的现实意义。 柱塞冲压不是一个稳态的加工方法，在冲压过程中是有振动存在的，而研究聚合物在 振动场作用下的行为响应，探讨振动场对流动的稳定性会造成多大的影响，对研究聚 合物材料动态成型以及对优化生产都要有着重要的意义。 桂塞挤出与许多通用的塑料成型方法有着明显的区别，但它也经历了物料经压 实、熔融、冷却定型等阶段，通过精确控制物料在挤出过程的工艺参数，可以直接控 制制品的质量。本课题正是在此基础上对冲压式柱塞挤出的成型p t 盹的过程进行研 究，主要从以下几个方面开展： 1 、根据柱塞挤出成型的特点及挤出过程中物料在机筒内的变化情况，对柱塞冲压 挤出过程的整体进行分析研究，并建立物理模型。 2 、对熔体输送段的速度、压力等变化进行分析，建立相应的物理模型和数学模型。 3 、应用计算机技术对相应的数学模型进行编程计算，分析柱塞挤出过程中圆管流 的各参数变化情况。 第一章文献综述 4 、对柱塞冲压挤出机的间歇性加料，连续性挤出的过程进行分析探索，建立相应 模型对挤出过程进行分析模拟。 第二章柱塞冲压式挤出机挤出p t f e 的理论基础 第二章柱塞冲压式挤出机挤出p t f e 的理论基础 2 1 挤出过程中的流变学基础1 9 j 。嘲 聚合物加工成型是在力学场、温度场等物理场中进行的。遇到的最基本问题是受 力、热的作用与变化( 包括流动) 。如果人们关心的是聚合物的宏观行为与性质，那 么最好的研究方法是采用一种理想化的连续介质模型和一种合适的本够方程。其中， 连续介质方程包括质量守恒方程、动量守恒方程和能量守恒方程，这将在后面的建模 过程中用到，这里着重介绍聚合物的粘弹性和本够方程。 2 1 1 聚合物的粘弹性 聚合物熔体在外力和外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体，也非牛顿粘流体的 奇异流变性质。它们既能流动，又有形变，既表现出反常的粘性行为，又表现出有趣 的弹性行为。下面先简单介绍一下聚合物的粘弹性： l 、聚合物的粘性 线性粘性流体常被称为牛顿流体，它在受到外力作用时就失去各向同性的平衡状 态而发生流动。流体的阻力正比于两部分流体的相对流动速度，剪切应力t 与剪切速 率i 之间存在着一定的关系： r ：竺：， ( 2 1 ) 咖 上式就是著名的牛顿粘性定律，卢称为粘度，单位为p a 。s ( 帕斯卡秒) ，粘度是在 剪切流动状态下流体内阻的度量。当为一常数时，公式( 2 1 ) 所描述的为牛顿型流体。 线性糖性变形的特点如下： ( 1 ) 流体变形随时间不断发展，有时间依赖性。其切应变 f ：竺：三f( 2 2 ) 矗) ) 壮 ( 2 ) 粘性流体的变形是永久的，在外力移除后，变形不能回复。 ( 3 ) 对抵抗变形的粘性力所作的功，在流动中转化为热能而散失。 ( 4 ) 线性粘性流动中剪切应力与剪切速率成正比，粘度与剪切速率无关。 真正属于牛顿流体的只有低分子化合物的其气体、液体和溶液，如空气、水和甲 苯等。高聚物的溶液、悬浮体和熔体的绝大多数是属于非牛顿流体的，但是非对牛顿 4 北京化工大学硕士学位论文 流体，限制一定时间尺度和剪切速率范围内，经常视其为牛顿流体，以此来分析塑料 加工工程中的流变规律。 凡是不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体，这些流体在一定温度下其剪切 应力与剪切速率不成正比的线性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率 等条件变化的非牛顿粘度。非牛顿型流体根据其粘性行为不同可分为：膨胀型流体、 假塑性流体、理想宾汉流体、假塑性宾汉流体。 p r 型 尽 蟊 鳓1 速率 r ( a ) 牛顿流体( b ) 膨胀型流体( c ) 1 段塑性流体 ( d ) 理想宾汉流体( e ) 假塑性宾汉流体 图2 1 各种类型流体的流变陆线 ( a ) n e w t o n i a nn l i i d( b ) e x p a n s i o n 竹u i d( c ) p u d o p l a s t i c 舢i d ( d ) i d c a lb i n g 瑚n 们u i d ( e ) p s e u d o p l a s t i cb i n g h a m 啊u d f l 防lr h e o k ，g yc u e sk i n d so f 们u i d s 膨胀型流体在流动过程中，剪切速率增加比剪切应力增大要慢一些，其特征是粘 度随剪切速率或剪切应力的增大而升高；假塑性流体，它与膨胀型流体刚好相反，其 粘度值是随剪切速率的增加而降低的，它是非牛顿型流体中最常见的一种；宾汉流体 在流动前存在一个剪切屈服应力f 。，只有当剪切应力高于f 。时，才开始流动，宾汉流 体在流动时或者像牛顿流体，称为理想宾汉流体，或者像假塑性的非牛顿流体，称为 假塑性宾汉流体。 熔体的粘性是聚合物加工中的一个突出重要的流变性质。在聚合物材料加工过程 中，随着工艺条件的变化及剪切应力或剪切速率( 转速或线速度) 的不同，材料粘度 往往会发生1 3 个数量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。 2 、聚合物的弹性 聚合物熔体在流动过程中或外力作用下会表现出一些奇异的流变现象，如爬杆现 象、挤出胀大现象、不稳定流动和熔体破裂现象等。这些都是由于聚合物熔体所具有 的弹性所引起的。 第- 二章柱塞冲压式挤出机挤出p 盱e 的理论基础 ( 1 ) 爬杆现象 爬杆现象有被称为w e i s s 础e r g 效应。在杯中柱体旋转时，流体趋向中心并攀柱而 上，如图2 _ 8 所示。它实际上由于聚合物熔体弹性而产生的法向应力差效应。 ( b ( b ( ) b 图2 2 牛顿流体图2 - 3 聚合物熔体 f 量9 2 _ 2n e 聃怕i d 趾n u