（高分子化学与物理专业论文）成核剂与增塑剂对聚乳酸结晶性能的影响.pdf

上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名：蕉啦e l期：趁旦业 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：左耻导师签名：星监日期： 沙f d 谚方d 上海大学理学硕士学位论文 成核剂与增塑剂对聚乳酸 结晶性能的影响 姓名：李孝秀 导师：尹静波教授 学科专业：高分子化学与物理 上海大学材料科学与工程学院 2 0 10 年3 月 i i i 上海大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ns c i e n c e t h ee f f e c to f n u c l e a t o ra n d p l a s t i c i z e r o n c r y s t a l l i n i t y o fp o l y ( l l a c t i ca c i d ) m d c a n d i d a t e ：x i a o x i ul i s u p e r v i s o r ：p r o f j i n g b oy i n m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s s c h o o lo fm a t e r i a l s s c i e n c e & e n g i n e e r i n gc o l l e g e ，s h a n g h a i u n i v e r s i t y m a r c h2 0 1 0 i v 上海大学硕士学位论文 摘要 聚乳酸( p l a ) 是一种重要的商业化热塑性塑料，具有高强度、高模量、可再生 和可生物降解等优点，且满足现代工业对低碳、低能耗和绿色环保要求，可以代 替传统材料应用于食品、医药、农业、包装业等领域。但是，聚乳酸结晶性能差 严重影响其制品的成型加工，使工艺条件复杂、能耗增加，从而导致生产成本较 高。因此，提高聚乳酸结晶性能的研究具有重要的科学意义和应用价值。 本文采用熔融共混掺杂成核剂提高聚乳酸的成核速率以及添加增塑剂提高聚 乳酸球晶生长速率的方法制备聚乳酸复合材料，并运用结晶速率测试仪、差示扫 描量热仪( d s c ) 、广角x 射线衍射仪f w x r d ) 、偏光显微镜f p o m ) 等系统研究成核 剂、增塑剂以及两者协同对聚乳酸等温结晶行为、非等温结晶行为、晶体形态及 熔融行为的影响。 通过对纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 、滑石粉( t a l c ) 和蒙脱_ z k ( m m t ) 三种成核剂优选， 发现加入t a l c 后，聚l 哥l 酸( p l l a ) 半结晶时间最短，结晶速率最快，是p l l a 最 有效的成核剂。t a l c 的加入使p l l a 结晶成核密度变大，晶粒尺寸变小。随t a l c 含量增加，p l l a 结晶诱导时间t i 、半结晶时间t l 2 都明显缩短，结晶速率加快， 结晶度提高。 研究了增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯( a t b c ) 对聚乳酸结晶性能影响，发现 a 1 1 3 c 起结晶促进剂作用。a t b c 能提高p l l a 球晶生长速率，缩短p l l a 半结晶 时间，使样品最大结晶速度对应的温度向低温区移动，并随a 1 b c 含量增加，结 晶成核密度逐渐减小，晶粒生长更加完善，高含量的增塑剂还能增大p l l a 的结 晶度。 探讨了成核剂t a l c 和增塑剂a t b c 对聚乳酸结晶性能的协同影响，发现 p l l 刖a t b c t a l c 复合材料中，随着a t b c 含量增加，复合材料总结晶速率在低温 区域有明显提高，高温区域基本保持不变，其中p l l l 尉c 2 0 a t b c 复合材 料在1 0 0 。c 时半结晶时间仅为1 4 m i n ；随t a l c 含量增加，复合材料的半结晶时间 缩短，当t a l c 含量为3 时，复合材料半结晶时间最短，继续增大t a l c 含量，层 状t a l c 会阻碍p l l a 链段的移动，导致结晶速率有所下降。用成核剂t a l c 和增塑 v 上海大学硕士学位论文 剂a t b c 协同改性p l l a 结晶性能时，可使p l l a 结晶度从2 6 提高到3 3 。 力学性能研究表明，成核剂t a l c 和增塑剂a t b c 协同改性p l l a ，不仅提高 p l l a 的结晶性能，还能改善材料的力学性能，当p l l a t b c 厂】 a l c _ 8 4 1 5 l 时， 复合材料综合性能最好，在9 0 1 1 0 温度范围内半结晶时问均小于3 m i n ，拉伸 强度达3 5 9 m p a ，断裂伸长率为2 5 0 。 关键词：聚乳酸( p l l a ) ；滑石粉( t a l c ) ：乙酰柠檬酸三正丁酯( a t b c ) ；成核剂；增 塑剂 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y l a c t i ca c i dr e s i n s ( p l l a ) a r eo n ek i n do f i m p o r t a n tc o m m e r c i a lt h e r m o p l a s t i c s w i t hh i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u s i ti sa l s ot h em a t e r i a lo fl o w - c a r b o n ，l o wp o w e r a n dg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt h a ta r er e q u i r e di nm o d e mi n d u s t r y s i n c ei ti s r e n e w a b l ea n db i o d e g r a d a b l e ，p l l ah a st a k e nt h ep l a c eo ft h et r a d i t i o n a lm a t e r i a l sa n d h a sb e e nw i d e l yu s e di nf o o d ，m e d i c i n e ，a g r i c u l t u r ea n dp a c k a g i n g h o w e v e r , s o m e s h o r t c o m i n g s ，e s p e c i a l l yp o o rc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t y , s e r i o u s l y a f f e c tt h em o l d i n g p r o c e s s i n ga n dt h e r e f o r ec o m p l i c a t et h ep r o c e s sc o n d i t io n s ，t h u sl e a d i n gt ot h eh i g h e r p r o d u c t i o nc o s t s a sar e s u l t ，t h ei m p r o v e m e n to ft h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yi so fg r e a t s c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e i nt h i sp a p e r , p l l ac o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dv i am e l tb l e n d i n gp r o c e s s d i f f e r e n tk i n d so fn u c l e a t i n ga g e n t sw e r ea d d e dt oe n h a n c et h en u c l e a t i o nr a t e ，w h i l e p l a s t i c i z e r sw e r ea d d e dt oi m p r o v et h eg r o w t hr a t eo fp l l as p h e r u l i t e b e s i d e s ，b o t ho f t h ea d d i t i v e sw e r ea p p l i e dt og i v ef u r t h e ri m p r o v e m e n to f t h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t y t h e i m p a c t o fn u c l e a t i n g a g e n t s a n d p l a s t i c i z e r s o nt h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ， n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n , c r y s t a lm o r p h o l o g ya n dm e l t i n gb e h a v i o ro fp l l aw e r e d e t e r m i n e db yc r y s t a l l i z a t i o nr a t et e s t e r , d s c ，w x r d ，p o ma n ds oo n s i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) ，t a l c u mp o w d e r ( t a l c ) a n dm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w e r eu s e d a st h r e ed i f f e r e n t n u c l e a t i n ga g e n t sa n dt a l c u mp o w d e rw a sf o u n dt ob et h em o s t e f f i c i e n to n e t h ea d d i t i o no ft a l cc a u s e dt h ea u g m e n to ft h en u c l e a t i o nd e n s i t ya n dt h e d e c r e a s eo ft h ed i a m e t e ro ft h eg r a i n a st h ea m o u n to ft a l cw e n tu p ，b o t ho ft h e c r y s t a l l i z a t i o n i n d u c t i o nt i m ea n dh a l f - t i m ew e r e s i g n i f i c a n t l y c u td o w n t h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a si m p r o v e da n dt h ec r y s t a l l i n i t yw a ss u c c e s s f u l l yi n c r e a s e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e ( a t b c ) c o u l ds p e e du pt h eg r o w t h r a t eo fp l l as p h e r u l i t ea n dc u td o w nt h ec r y s t a l l i z a t i o nh a l f - t i m e t h em a x i m u m c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r es h i f t e dt ot h el o wr e g i o n i tp l a y e dt h er o l eo fb o t h a c c e l e r a t o ra n dd i l u e n td u r i n gt h ep r o c e s so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp l l a a st h e i 上海大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o no fa t b cw e n tu p ，t h en u c l e a t i o nd e n s i t yd e c r e a s e dg r a d u a l l ya n dt h e g r a i ng r e wm o r ep e r f e c t l yt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fp l a s t i c i z e r sc o u l da l s oi m p r o v e t h ec r y s t a l l i n i t yo fp l l a t a l ca n da t b cw e r ea d d e dt o g e t h e ri n t op l l a t h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l ti n d i c a t e d t h a t 诵t ht h ei n c r e a s e m e n to fa t b c ，t h et o t a lc r y s t a l l i z a t i o nr a t ei nl o wt e m p e r a t u r e r e g i o nw a sm a r k e d l yi m p r o v e d ，w h i l et h eo n ei nh i g ht e m p e r a t u r er e g i o nw a sh a r d l y c h a n g e d t h ec r y s t a l l i z a t i o n h a l f - t i m eo ft h ec o m p o s i t ew i t ht h ec o m p o s i t i o no f p l l a 1 w t t a l c 2 0 w t a t b cr e a c h e do n l y1 4m i n a st h ec o n c e n t r a t i o no ft a l c i n c r e a s e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nh a l ft i m ed e c r e a s e d t h es h o r t e s th a l f - t i m eo c c u r r e dw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ft a l cw a s3 w t a st a l cw a sc o n t i n u o u s l ya d d e di n t op l l a ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sg e n e r a l l yr e d u c e d i tw a sb e c a u s et h el a y e rs t r u c t u r eo ft a l c h i n d e r e dt h es e g m e n tm o v e m e n to fp l l a t h r o u g ht h ec o o r d i n a t i o nm o d i f i c a t i o no f p l l a ，t h ec r y s t a l l i n i t yw a si m p r o v e df r o m2 6 t o3 3 t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o no f t a l cw i t ha t b cc o u l dn o to n l yi m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yb u ta l s op r o m o t et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s w h e nt h ep r o p o r t i o no fp l l a a t b c t a l c e q u a l e dt o8 4 15 1 ，t h ec o m p o s i t ew a so ft h eb e s tc o m p r e p h e n s i v ep e r f o r m a n c e s t h e c r y s t a l l i z a t i o nh a l f - t i m ea tt h er a n g eo f9 0 c - 1 10 cw a sa l ll e s st h a n3 m i n t h et e n s i l e s t r e n g t hw s a 35 9 m p aa n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k2 5 0 k e y w or d s ：p o l y l a c t i ca c i d ，t a l c u mp o w d e r , a c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e ，n u c l e a t i n ga g e n t ， p l a s t i c i z e r 上海大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 聚乳酸概述1 1 2 聚乳酸结晶研究进展l 1 2 1 聚乳酸的晶体结构2 1 2 2 共聚对聚乳酸结晶行为的影响4 1 2 3 共混改性对聚乳酸结晶行为的影响5 1 2 4 成核剂改性对聚乳酸结晶行为的影响6 1 2 5 增塑剂改性对聚乳酸结晶行为的影响8 1 2 6 成型工艺对聚乳酸结晶行为的影响8 1 3 本课题研究的目的、意义和思路9 1 4 研究内容和研究方法9 1 5 研究特色1 0 第二章成核剂对聚乳酸结晶性能的影响 2 1 引言1 1 2 2 实验部分1 1 2 2 1 主要原料1 1 2 2 2 实验仪器11 2 2 3 实验内容1 2 2 2 3 1 样品制备1 2 2 2 3 2 材料表征与测试方法1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 聚乳酸成核剂的优选1 3 2 3 2 聚乳酸滑石粉复合材料的等温结晶行为一1 4 2 3 2 1 聚乳酸滑石粉复合材料诱导时间和半结晶时间的确定1 4 2 3 2 2 聚乳酸滑石粉复合材料诱导时间与结晶温度的关系1 5 2 3 2 3 聚乳酸滑石粉复合材料半结晶时间与结晶温度的关系1 6 2 3 2 4 聚乳酸滑石粉复合材料结晶动力学参数的确定1 7 2 3 2 5 聚乳酸滑石粉复合材料p o m 偏光显微镜照片2 l 2 3 3 聚乳酸滑石粉复合材料的广角x 射线衍射分析2 2 2 3 4 聚乳酸滑石粉复合材料的非等温结晶行为2 5 2 3 5 聚乳酸滑石粉复合材料的熔融行为2 6 2 3 6 聚乳酸滑石粉复合材料的力学性能3 0 i x 上海大学硕士学位论文 2 4 本章小结一31 第三章增塑剂对聚乳酸结晶性能影响 3 1 引言3 2 3 2 实验部分3 2 3 2 1 主要原料3 2 3 2 2 实验仪器3 2 3 2 3 实验内容3 3 3 2 - 3 1 样品制备3 3 3 2 3 2 材料表征与测试方法一3 3 3 3 结果和讨论一3 4 3 3 1 聚乳酸增塑剂等温结晶速率一3 4 3 3 2 聚乳酸增塑剂的结晶形态一3 5 3 3 3 聚乳酸增塑剂等温结晶动力学一3 7 3 3 4 聚乳酸增塑剂广角x 射线衍射分析3 9 3 3 5 聚乳酸增塑剂的非等温结晶行为一4 1 3 3 6 聚乳酸增塑剂的熔融行为4 2 3 3 7 聚乳酸增塑剂的力学性能一4 3 3 4 本章小结一4 5 第四章成核剂与增塑剂的协同作用 4 1 引言4 6 4 2 实验部分4 6 4 2 1 主要原料4 6 4 2 2 实验仪器4 6 4 2 3 实验内容4 7 4 2 3 1 样品制备4 7 4 2 3 2 材料表征与测试方法一4 7 4 3 结果与讨论一4 8 4 3 1p l l a t a l 以盯b c 的结晶速率一4 8 4 3 1 1 增塑剂a t b c 对p l l a t a l c 复合材料结晶速率的影响4 8 4 3 1 2 成核剂t a l c 对p l l a a t b c 增塑材料结晶速率的影响4 9 4 3 2p l l a t a l c a t b c 复合材料的广角x 射线衍射分析5 0 4 3 3p l l m t a l c a t b c 复合材料的非等温结晶行为一5 2 4 3 4p l l t a l c a t b c 复合材料的熔融行为一5 4 x 上海大学硕士学位论文 4 3 5p l l a t a l c a t b c 复合材料的力学性能一5 7 4 4 本章小结5 8 第五章全文结论与展望。5 9 5 1 结论5 9 5 2 展望6 0 参考文献。 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文、专利及申请项目 作者在攻读硕士学位期间所作的项目 致谢。 x l 6 1 6 8 6 9 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 从杜邦公司于1 9 3 5 年成功合成出尼龙6 6 至现在，短短7 0 多年时间里，合成 高分子材料已经渗透到国民经济各个部门和人民生活的各个方面。合成高分子材 料在给人们带来便利的同时，也使石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，造成 了不可忽视的能源危机和环境污染。随着人类对环保的日益重视，如何处理高分 子材料废弃物，开发绿色生物可降解高分子材料已成为当今热门课题。相对于普 通的石油基高分子，生物可降解高分子可降低3 0 - , 5 0 石油资源的消耗，减少人 们对石油资源的依赖，并且可减少二氧化碳的排放；生物可降解高分子废弃品可 以和有机废弃物一起堆肥处理，对环境无污染，与一般塑料垃圾相比省去了人工 分拣的步骤，大大方便了垃圾收集和处理1 13 0 但是，纯生物可降解高分子树脂往 往达不到人们的使用要求，需要对其进行改性。 1 1 聚乳酸概述 聚乳酸( p l a ) 是一种生物相容性好和可生物降解的合成高分子材料1 2 , 3 1 0 从玉 米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经 过乳酸菌发酵后成乳酸，最后经化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后 在土壤或水中经微生物、水、酸和碱的作用彻底分解成c 0 2 和h 2 0 ，随后在太阳 光合作用下，又成为淀粉的起始原料，不会对环境产生污染，因而是一种自然循 环型的可生物降解材料1 4 , 5 1 。聚乳酸具有高强度、高模量、可再生和可生物降解等 优点，可以代替传统材料应用于食品、医药、农业、包装业等领域。但是，聚乳 酸也存在结晶性差、质脆和耐热性差等缺点，特别是结晶性能差严重影响聚乳酸 制品的成型加工，使工艺条件复杂、能耗增加，从而导致其生产成本较高。因此， 改善其结晶性能的研究具有重要意义。 1 2 聚乳酸结晶研究进展 聚乳酸( p l a ) 具有良好的透明性、高力学强度和适当的阻隔性能，并且p l a 材料使用后可堆肥处理，因此p l a 是首选的能作为具有商业用途的生物基材料， 上海大学硕士学位论文 特别是包装材料。预计未来数十年，以石油为原料的商品成本不断增加，将为p l a 材料开辟良好的市场应用前景。p l a 在很多方面与聚对苯二甲酸已二醇酯( p e t ) 相 似，具有良好的透明性和刚性，但结晶速率偏低，可作为双轴拉伸薄膜、热塑性 容器和吹塑拉伸瓶子的材料1 6 7 1 近来，很多人研究了p l a 的结晶动力学。p l a 材料的应用领域被其不定形态的玻璃化转变温度8 1 所限制，在温度高于p l a 的 t g ( 5 6 c ) 时，只有结晶态的p l a 相能呈现有用的力学性能，结晶形态能提高材料 的耐热性能。因而需提高聚乳酸的结晶速率。p l a 的最大结晶度可达到4 0 。也 有报道1 称p u a 完全结晶后的拉伸模量和弯曲模量比不定形的p l a 提高1 0 左 右。商业用途的p l a 都是通过丙交酯开环聚合得到，乳酸根据其光学活性可分为 l d 型，在l 乳酸单体中使d 乳酸和l ，d 哥l 酸含量最低可获得结晶度最大的p l a ， 随l l a 链段纯度的降低，p l a 的结晶度和结晶速率均明显下降。研究发现，在 p l a 聚合反应物中每增加1 w t 内消旋乳酸含量，p l a 的半结晶时间就增加4 0 1 0 1 但是，即使在高l l a 含量下，由于p l a 的结晶速率太慢也难以达到满意的 结晶度，除非有应力引导，如在双轴拉伸薄膜或中空吹塑瓶子的过程中。在注塑 成型过程中，取向受限制并且冷却速度很快，很难达到满意的结晶度，因而需要 改变材料的配方或生产过程。常用的解决方法有以下三种：第一种是加入成核剂， 它能降低成核的表面自由能垒，在高冷却速度下促进结晶；第二种是加入增塑剂， 它能提高聚合物链的迁移性能，通过降低链迁移能来提高结晶速度。最后一种是 改变成型条件，特别是成型温度和成型时间。 1 2 1 聚乳酸的晶体结构 p l a 有a 、b 和r 三种晶型，晶型形成主要依赖于热处理或加工工艺，在外场 作用下晶型可相互转变。伐晶型是最常见也是最稳定的一种晶型，可通过在熔体、 溶液中结晶得到，或在低的拉伸温度和拉伸速率下进行溶液纺丝获得。f t , 晶型的 p l l a 每个晶胞单元中包含两条左旋1 0 7 螺旋构象分子链，而p d l a 每个晶胞单元 中包含两条左旋1 0 3 螺旋构象分子链，两者均为准正交晶系，晶胞参数为a = 1 0 7 n m 、 b = 0 6 1 n m 、c = 2 8 9 n m 、o t = 1 3 = r = 9 0 0 | l l l 。0 【晶型结构示意图如图1 1 所示。 2 上海大学硕士学位论文 图1 1 简化后p l l a 的口晶结构示意图1 2 1 ( 结构单元中有两条平行的螺旋链，分子链具有l o ，构象) d 晶型可在高的拉伸速率和拉伸温度下得到，最先由e l i n g 等n 3 1 研究p l l a 纤维拉伸时发现。p 晶型具有左旋3 l 螺旋构象，为正交晶系，p 晶型的晶胞参数为 a = 1 0 3 l 、b = 1 8 2 1 、e = 0 9 0 0 。p u g g i a l in 4 1 等人提出p 属于三方晶系，晶胞参数为 a = b = 1 0 5 2 n m ，c = 0 8 8 n m 、a = p = 9 0 。c 、r = 1 2 0 0 ，每个晶格中含有3 条3 l 螺旋。由以 上研究结果可见，p 晶型和晶胞参数的研究还未达成共识，有待进一步研究。图 1 2 为1 3 晶型的结构示意图。 图1 2 p l l a 的d 晶结构示意图1 4 1 ( 属三方晶系，结构单元中有三条螺旋链) r 晶型是p l l a 在六甲基苯上外延生长得到的。r 晶型的分子构象为3 l 螺旋， 每个晶格中含有2 条螺旋，晶胞参数为a = 0 9 9 5 、b = 0 6 2 5 n m 、c = 0 8 8 n m 、c t = 1 3 = r = 9 0 。， 属于斜方晶系1 1 2 1 如图1 3 所示。 上海大学硕士学位论文 7 图1 3 1 4 0 c i f ，在六甲基苯外延生长得到的p l l ar 晶结构示意图1 2 1 1 2 2 共聚对聚乳酸结晶行为的影响 目前对聚乳酸的改性主要有增塑、共聚、共混和复合等几种改性方法。共聚 改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法，通过在聚乳酸的主链 中引入另一种分子链，使p l l a 大分子链的规整度和结晶度降低。目前的研究主 要包括聚乳酸聚乙二醇( p e g ) 嵌段共聚物1 1 5 - 1 7 | ，丙交酯与乙交酯共聚1 1 8 1 , 丙交酯 与己内酯( c l ) 共聚合1 9 枷，丙交酯与醚段和环状酯醚共聚合 2 1 1 ，l 丙交酯与淀粉 共聚2 2 1 等等。 s u n 等“6 1 研究了p l l a - b p e g 二嵌段共聚物的结晶行为，发现p e g 对共聚物 最终结晶形态有着重要影响。通过偏光显微镜观察p l l a - b - p e g 在1 1 0 和1 2 0 下等温结晶过程，能看到清晰的环带，这是共聚物结晶时的典型特征。a f m 测试 结果表明，晶体中有树枝状晶产生，这可能是因为在过冷度较大的情况下大量成 核所致。通过p o m 测试发现共聚物球晶尺寸比均聚物大，这可能是因为加入p e g 对p l l a 起到稀释作用，使p l l a 结晶更加完善。l e e 等1 7 1 合成了p l l a - p e g 多 嵌段共聚物并研究了共聚物的熔融和溶液结晶行为，发现p l l a 链段越长，p e g 链段的熔融温度和结晶度越低。当p l l a 和p e g 链段足够长时，两者都可熔融结 晶；当p e g 链段很短，即使p l l a 链段足够长，也不能溶液结晶；当p l l a 链段 很短，即使p e g 链段足够长时，也不能熔融结晶；短的p e g 链段不论熔融或溶液 均不能结晶。 杨斌等2 3 1 合成了一系列高分子量的l 哥l 酸和d 、l 乳酸共聚物p ( d l l l a ) 以及l 哥l 酸均聚物p l l a ，并研究它们的结晶性能。广角x 射线衍射分析表明p l l a 和p ( d l l l a ) 两种聚合物形成了属于不同的晶系，p l l a 为六方形晶系，而 4 上海大学硕士学位论文 p ( d l l l a ) 为伪正交晶系。消旋成分的引入一方面降低了p l l a 的结晶性能，另一 方面引起了晶区结构的改变。通过改变共晶单体的共聚比例，可以调整其结晶度， 增大共聚物中l 一乳酸的含量，从而逐步增大共聚物的结晶度，这为制备不同结晶 性能的聚乳酸材料提供了条可行途径，从而满足更多的需要。 在p ( l a c l ) 无规共聚物中，共聚单体的组成比对共聚物的结晶行为有显著影 响，随着共聚物中c l 含量的增加，共聚物的结晶度逐渐下降。张伟祥等2 们对乳 酸己内酯无规共聚物进行了研究，发现随着己内酷含量的增加，无规共聚物结晶 性能下降。这主要是因为共聚物中亚甲基含量增加影响p l l a 分子链的规整性排 列，从而造成结晶性能下降。 1 2 3 共混改性对聚乳酸结晶行为的影响 共混改性是一种可以改善材料的机械性能和加工性能，并且降低p l l a 成本 的有效途径。对于p l l a 共混体系而言，共混物的化学结构、含量、体系的相容 性等对p l l a 的结晶行为均有很大的影响，因此不同的p l l a 共混体系有着各自 的特殊性。 p e g 与p l l a 具有良好的相容性，可以用不同分子量的p e g 与p l l a 共混， 来改善p l l a 的力学性能和加工性能。较低分子量的p e g 是p l l a 良好的增塑剂， 而较高分子量的p e g 是p l a 良好的增韧剂。m a t i n 等2 4 1 选用分子量不同m p e g 、 p e g 4 0 0 和p e g l5 0 0 分别与p l l a 进行共混。研究发现中小分子量的p e g 是p l l a 的良好增塑剂，更容易使p i ，i ，a 结晶，并且随着p e g 含量的增大，结晶度增加。 这是因为增塑剂的加入增强了p l l a 分子链的迁移性能，从而提高p l l a 的结晶 能力。l a i 等2 5 研究了不同端基的p e g 对p l l a 结晶性能的影响，发现p e g 端 基对p l l a p e g 共混物中p l l a 的结晶性能同样有很大影响。当p e g 端基为两个 c h 3 时，共混物熔点下降幅度很大，体系的等温结晶速率和球晶生长速率最低； 当p e g 端基为两个o h 时，共混物熔点下降幅度最小，体系的等温结晶速率和球 晶生长速率最高；而当p e g 端基为一个c h 3 和一个o h 时，体系的熔点、结晶速 率和球晶生长速率则介于以上两者之间。原因可能为随着端基o h 数量的增加， p e g 与p l l a 的相容性下降，p e g 与p l l a 间存在相界面可以提高结晶成核效率， 从而提高p l l a 的成核速率。 聚3 一羟基丁酸酯( p 船) 是聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 中发现最早且研究最为深入的 5 上海大学硕士学位论文 一种。p l l a p h b 共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶行为2 6 , 2 7 o b l u m n 等嗡1 研究了p r h b p l l a 共混物的球晶结构、生长速率和熔融行为，发现p i - i b 与低分 子量的p l l a 完全相容，p i - i b 的加入促进了p l l a 球晶的生长，但与高分子量的 p l l a 熔融共混时发生相分离，冷却后有两种结构的球晶存在，p l l a 球晶生长速 度只由结晶温度决定，而与共混物的组分无关。k o y a m a 等2 7 1 也发现，p r h b 能 够与低分子量p l l a 完全相容，却与高分子量的p l l a 不相容。 淀粉是一种可生物降解的天然高分子，产量丰富，价格低廉。将p l l a 与淀 粉共混，可以改善p l l a 的降解性，还可降低p l l a 的价格，同时淀粉也影响p l l a 的结晶性能。p a r k 等2 8 1 报道了线性p l l a t 米淀粉和六臂星型p l l a 玉米淀粉的 热学性能，发现当添加淀粉时，p l l a 结晶也性能受到影响，淀粉起到了成核剂的 作用，对于线型p l l a 玉米淀粉复合材料，随淀粉添加量增加，结晶速率提高， 结晶和熔融的焓值变大。对于星型p l l 玉米淀粉复合材料，当淀粉的含量小于 5 w t 时对p u a 有成核作用，而在高含量下淀粉发生团聚，团聚的淀粉尺寸变大， 从而阻碍p l l a 晶体的生长。淀粉添加对星型p l l a 的总体影响大于对线型p l l a 的影响。光学显微镜的结果表明线型p l l a 和星型p l l a 的球晶在1 1 0 呈放射状 生长，球晶的生长和形状取决于复合材料中淀粉的含量。淀粉含量增加，球晶直 径下降，且形状愈加不规则。这说明淀粉起到了p u a 成核剂的作用。 r a m i r o 等2 9 研究了p c l 的含量对p l l a 结晶性能的影响。研究表明p c l 使 p l l a 的半结晶时间有所下降，结晶速率常数显著提高，但p c l 含量的变化对p l l a 等温结晶的a v r a m i 指数几乎无影响，即对p l l a 球晶的生长机理无影响。这可能 是因为p c l 与p l l a 不相容，两相的界面可以作为一个结晶成核区，提高p l l a 的成核速率，从而提高p l l a 结晶速率。 1 2 4 成核剂改性对聚乳酸结晶行为的影响 文献中已经研究报道了多种成核剂。其中p l l a 和p l d a 立体复合结构是非 常有潜力的一种。据报道，在溶液中使p l l a 和p d l a 混合，能形成由两种不同 螺旋型聚合物链结构组成的立体复合结构1 3 0 1 0 在5 0 5 0 混合比例下，立体复合结 构的熔点为2 3 0 。c ，比纯的p u a 或p d l a 高5 0 。c 。也有文献报道3 1 11 ：l p l l a p d l a 立体复合结构的结晶速率比纯p i 上a 或p d l a 高，这主要因为立体复 合结构球晶的半径生长速度快、密度( 单位面积或体积的球晶数量) 高，且球晶形成 6 上海大学硕士学位论文 的诱导时间短。即使p d l a 相中d l a 的含量低至8 0 ，立体复合结构的结晶速 率也跟均聚物差不多，因而与均聚物相比，加入p l l a p d l a 立体复合结构能明显 改善聚乳酸的结晶速率。立体复合结构的存在有利于均聚物在其外延取向生长。 但是，在p l l a p d l a 立体复合结构的存在下没有发现均聚物的晶核1 3 2 1 。y a m a n e 和s a s a b 3 1 研究了在p l l a 中混合少量p d l a ( 1 5 w t ) 所得复合材料的热学性能和 非等温结晶行为。在p l l a 基体中加入低分子量的p d l a 不能形成立体复合结构 的微晶，因为表面积不够，换句话说，加入高分子量的p d l a 能形成立体复合结 构的微晶。随着p d l a 含量的增加，立体复合结构微晶越容易形成并作为晶核， 使p l l a 的球晶数目增加，从而提高结晶速度。但是，在冷却前使混合物完全熔 融( 高于立体复合结构的熔融温度2 4 0 ) ，则会使上述效果消失，这