（光学专业论文）光诱导铌酸锂晶体极化畴反转的研究.pdf

南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：缘天够l 珈客年j 月7 4 e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：锨并l 加莎& 年j 月纠日 摘要 摘要 铌酸锂晶体是一种优良的人工晶体，具有很多重要的性质，如电光效应、声 光效应、热电效应、压电效应、光折变效应等等。最近十几年，光子晶体及非 线性光子晶体所取得的巨大成就使人们相信，它就是人们期待的新型材料。随 着准相位匹配技术的发展，人们对周期极化铌酸锂晶体( p p l n ) 的要求越来越 高。为了打破传统工艺在p p l n 制备方面的一些局限性，人们提出了光诱导铁电 畴反转技术，利用光场模式对晶体极化开关电场进行空间调制。光诱导畴工程 的可能性为畴结构的制备方法打开了一扇新的大门。本文主要从光诱导铁电畴 反转技术的实现和光诱导铁电畴反转技术的微观机制两方面入手，对这种新兴 的畴工艺展开了深入研究，重点开展了以下几方面工作： 1 分析了铌酸锂晶体的物理、化学及铁电性质，讨论了铌酸锂晶体内空间电荷 场的分布以及载流子输运机制。形象的描述了晶体在电场作用下，铁电畴极 化反转的全过程。 2 详细介绍了光诱导铌酸锂晶体铁电畴极化反转的实验方案，并研究了实验中 如温度、光强、光照时间、以及铌酸锂晶体掺杂浓度等实验参数对光诱导效 应的影响。 3 本文从铁电体晶体中的反常光生伏打效应出发，从理论上分析了光诱导铌酸 锂晶体铁电畴极化反转现象的微观机制，建立了光诱导铁电畴反转过程中晶 体内电荷输运的理论模型。 关键词：光诱导铁电畴反转光生伏打效应铌酸锂晶体开关电场 l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a li sak i n do fi n t r a o c u l a rl e n sw i t hm a n yi m p o r t a n t n a t u r e s ，s u c ha st h ee l e c t r o o p t i c a le f f e c t s ，s o u n da n dl i g h te f f e c t s ，t h e r m o e l e c t r i c e f f e c t ，t h ep i e z o e l e c t r i ce f f e c t ，p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ，a n ds oo n i nt h el a s td e c a d e ， b e c a u s eo ft h e i rg r e a ta c h i e v e m e n t sp h o t o n i cc r y s t a l sa n dn o n l i n e a rp h o t o n i cc r y s t a l s m a d ep e o p l eb e l i e v et h a tm e ya r ew h a tw el o o kf o r w a r dt ot h en e wm a t e r i a l w i t ht h e d e v e l o p m e n to fq u a s i p h a s em a t c h i n gt e c h n o l o g i c a l ，p e o p l e sr e q u i r e m e n to fp e r i o d i c a l l yp o l e dl i n b 0 3 ( p p l n ) i sg e t t i n gh i g h e ra n dh i g h e r i no r d e rt ob r e a k t h r o u g h t h el i m i t a t i o n so ft r a d i t i o n a lp r o c e s si nt h ep r e p a r a t i o no fp p l n ，p e o p l em a d el i g h t i n d u c e df e r r o e l e c t r i cd o m a i ni n v e r s i o nt e c h n o l o g y w ec a nu s el i g h tp a t t e r n st om a k e as p a c em o d u l a t i o no nc r y s t a lp o l i n gs w i t c he l e c t r i c t h ep o s s i b i l i t yo fl i g h t i n d u c e d d o m a i np r o j e c tb r i n g san e ww a yf o rt h ed e v e l o p m e n to fd o m a i nt e c h n o l o g y t h i s a r t i c l ew i l ls t u d yf r o mt w ot e c h n i c a la s p e c t ss u c ha st h el i g h t - i n d u c e df e r r o e l e c t r i c d o m a i ni n v e r s i o nt e c h n o l o g ya n dt h er e a l i z a t i o no fl i g h t - i n d u c e df e r r o e l e c t r i cd o m a i n r e v e r s a lo ft h em i c r o - m e c h a n i s m w ef o c u s e do nt h ef o l l o w i n ga s p e c t so fw o r k ： 1 w ea n a l y s i st h ep h y s i c a l ，c h e m i c a l ，a n df e r r o e l e c t r i cn a t u r eo fl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l w ed i s c u s s e dt h es p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o ni nl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a la n dt h e c h a r g ec a r r i e rt r a n s p o r tm e c h a n i s m w ed e s c r i b et h ed o m a i np o l i n gp r o c e s sw i t ht h e e l e c t r i cf i e l d 2 w es h o wt h ed e t a i l so ft h ee x p e r i m e n t a lp l a no nt h el i g h t - i n d u c e dl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a lf e r r o e l e c t r i cd o m a i np o l i n gp r o c e s s ，a n ds t u d i e dt h ee f f e c to fe x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，l i g h t ，a sw e l l a sl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a ld o p e d c o n c e n t r a t i o nt h r o u g hm a n yo fl i g h t - i n d u c e de x p e r i m e n t a l 3 t h i sa r t i c l ea n a l y s i st h el i g h t i n d u c e dl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a lf e r r o e l e c t r i cd o m a i n t h e o r e t i c a l l ya c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fa n o m a l o u sp h o t o v o l t a i ce f f e 瓯a n dc r e a t ea c h a r g et r a n s p o r tm o d e li nal i g h t i n d u c e df e r r o e l e c t r i cd o m a i nr e v e r s a lp r o c e s s k e yw o r d s ：l i g h t - i n d u c e d ，f e r r o e l e c t r i cd o m a i np o l i n g , a n o m a l o u sp h o t o v o l t m c e f f e c t ，l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l ，s w i t c h i n ge l e c t r i cf i e l d h 目录 目录 第一章前言i 第一节铌酸锂非线性光子晶体发展简介1 i 1 1 光子晶体简介1 1 1 2 非线性光子晶体简介2 1 1 3 周期极化铌酸锂晶体( p p l n ) 3 第二节铌酸锂晶体畴反转技术简介4 第三节光诱导铁电畴反转技术国内外发展动态6 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转8 第一节非线性光学效应及准相位匹配技术8 2 1 1 非线性光学效应。8 2 i 2 准相位匹配技术i l 第二节铌酸锂晶体的结构及其铁电性1 4 2 2 i 铌酸锂晶体的结构和基本特性1 4 2 2 2 铌酸锂晶体的铁电性1 6 第三节周期极化铌酸锂晶体的制备1 8 2 3 1p p l n 晶体的制备流程及畴极化反转方案1 8 2 3 2 铁电畴在外加电场作用下的运动过程2 3 2 3 3 铁电畴的观察方法2 6 第三章光诱导铌酸锂晶体铁电畴反转2 7 第一节光照射下铌酸锂晶体畴反转2 7 第二节光诱导铌酸锂晶体铁电畴极化反转的特性3 l 3 2 i光诱导畴反转过程中温度的影响3 1 3 2 2 光诱导畴反转过程与光强及光照时间的关系3 1 目录 3 2 3 光诱导畴反转过程中晶体掺杂浓度的影响3 3 第四章光诱导铁电畴极化反转机制3 4 第一节铁电体中的空间电荷场3 4 第二节铁电体中的反常光生伏打效应3 6 第三节光诱导铁电畴反转过程的微观机制4 0 第五章总结与展望4 3 参考文献4 4 致谢4 8 个人简历4 9 i v 第一章前言 第一章前言 第一节铌酸锂非线性光子晶体发展简介 在过去的半个世纪中，半导体物理对信息和通讯技术的发展起到了重要的 作用，微电子材料的出现和集成电路的研发成功导致信息产业的迅猛发展，随 着集成电路集成度的提高，半导体器件的能力已基本到达了极限，为此人们把 目光从电子转向了光子。最近十几年，光子晶体所取得的巨大成就使人们相信， 它就是人们期待的新型材料。但是，以目前的线性光子晶体与半导体的这种类 比很难更加深入地进行下去，因为与电子相比，对光子的控制要困难得多。利 用晶体的非线性实现光控光成为控制光子的有效手段，非线性光子晶体的出现 为光子器件和集成光路的实现提供了依据。正因为如此，非线性光子晶体及其 非线性光学特性的研究开始成为光子晶体研究的一个热点【l 】。 1 1 1 光子晶体简介 光子晶体( p c ：p h o t o n i cc r y s t a l s ) ，也被称为光子带隙材料，是一类在光学 尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体。 1 9 8 7 年，美国b e l l 实验室的e y a b l o n o v i t c h 和p r i n c e t o n 大学的s j o h n 分 别在讨论如何抑制自发辐射和无序电介质材料中的光子局域时，各自独立地提 出了“光子晶体”这一新概念【2 】。1 9 9 0 年美国i o w a 州立大学a m e s 实验室的研究 人员k m h o 等通过计算验证金刚石存在光子禁带。 1 9 9 1 年y a b l o n o v i t c h 3 】根据a m e s 研究小组的理论设计思路，利用机械加工 方法制作出第一个具有全方位光子带隙的结构光子晶体，光子带隙为 1 0 g - - - , 1 3 gh z ，理论计算和实验测量的结果吻合得很好，进而首先在微波波段 用实验验证了光子禁带的存在。 从材料结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人 工设计和制造的晶体。与半导体晶格对电子波函数的调制相类似，光子带隙材 料能够调制具有相应波长的电磁波。当电磁波在光子带隙材料中传播时，由于 存在布拉格散射而受到调制，电磁波能量形成能带结构。能带与能带之间出现 第一章前言 带隙，即光子带隙。所具能量处在光子带隙内的光子，不能进入该晶体。光子 晶体和半导体在基本模型和研究思路上有许多相似之处，原则上人们可以通过 设计和制造光子晶体及其器件，达到控制光子运动的目的。它的出现，使人们 操纵和控制光子的梦想成为可能。 迄今为止，已有多种基于光子晶体的全新光子学器件被相继提出，包括无 阈值的激光器，无损耗的反射镜和弯曲光路，高品质因子的光学微腔，低驱动 能量的非线性开关和放大器，波长分辨率极高而体积极小的超棱镜，具有色散 补偿作用的光子晶体光纤，以及提高效率的发光二极管等。光子晶体的出现使 信息处理技术的”全光子化”和光子技术的微型化与集成化成为可能，它可能在 未来导致信息技术的一次革命，其影响可能与当年半导体技术相提并论。不过 受目前科研水平的限制，人们对光子晶体的研究成果更多的体现在理论设计上， 而将理论模型推广到实际应用的成果相对较少。一方面因为完全光子禁带的形 成条件比较苛刻，受材料性质的限制很大；另一方面目前制造光子晶体的方法 比较少，大多数都需要昂贵的设备支持，限制了它的推广。为此，有人提出了“非 线性光子晶体”的概念利用材料的非线性系数的光学周期排列进行对光子 的调控。 1 1 2 非线性光子晶体简介 非线性光子晶体是一种具有周期变化的电极化率结构的人造晶体，这种特 有的周期性微结构在许多领域都具有广泛的应用。特别是该种晶体在激光频率 变换技术上的应用，发展出非线性光子晶体上的周期结构准相位匹配技术 ( q p m ) ，解决了常规相位匹配难以解决的问题，极大地提高了频率转换的效 率，目前已成为非线性光学材料和固体激光器等领域的研究热点之一。 1 9 9 8 年b e g g e r 等人【4 】提出了非线性光子晶体二维周期畴反转铌酸锂晶 体。这一结构的提出将一维周期极化畴反转的结构扩展到了二维尺度，使晶体 结构大为复杂化。与一维非线性光子晶体相比较，二维非线性光子晶体可为晶 体中的准相位匹配提供更加丰富多样的倒格矢，这意味着人们可以克服以往在 一维非线性光子晶体中仅能在单一方向上进行准相位匹配作用的限制，充分利 用二阶非线性极化率有规律地分布在整个二维平面内的优势，实现多个方向上 多种波长同时进行准相位匹配频率转换以及环形腔谐频等非线性过程。而随后 2 第一章前言 的实验则证明了在二维非线性光子晶体中不仅能够实现多波长的频率转换【5 1 ， 而且在全光开关、光二极管、光学双稳等器件的应用开发上都将有卓越表现【6 】。 正因为如此，非线性光子晶体开始成为光子晶体研究的一个热点。 1 1 3 周期极化铌酸锂晶体( p p l n ) 铌酸锂( l i m b 0 3 ，简称l n ) 【7 9 】晶体是一种集电光、声光、非线性、光折 变及激光活性等效应于一身的罕见晶体，加上自身机械性能稳定、易加工、耐 高温、抗腐蚀、原材料来源丰富、价格低廉、易生长成大晶体等优点，尤其是 实施不同掺杂后能呈现出各种各样的特殊性能，是至今人们所发现的光子学性 能最多、综合指标最好的晶体。所以，在2 1 世纪光子学候选材料预测中，铌酸 锂晶体自然身列其中，甚至有“光学硅”的美誉。在英国自然杂志网站的 m a t e r i a lo f t h em o n t h 栏目里，2 0 0 2 年1 1 月专门介绍铌酸锂晶体在非线性光学 里的应用及其相关研究，称铌酸锂是“最为成功的全能型非线性光学晶体”【lo j 。 作为一种重要的多功能晶体，铌酸锂晶体具有非常良好的非线性光学性质， 其非线性光学系数较大，而且能够实现非临界准相位匹配。1 9 6 2 年a m s t r o n g 等人【3 1 l 】提出了三种实现准相位匹配的方法，分别是二阶非线性系数的周期性跃 变；晶体内全反射法；含有非线性介质的腔内干涉波共振法。其中，二阶非线 性系数周期性跃变法是较常采用的方法，能够在双折射晶体和非双折射晶体中 都得到应用，并且容易得到较高倍频转换效率的二次谐波。 随着对体材料和光波导的研究的深入，人们提出并采用了多种方法实现晶 体材料的铁电畴周期性极化反转，即使材料的二阶非线性系数周期性跃变，进 而实现准相位匹配，达到非线性光学过程增强的目的。其中最常用的方法就是 采用具有周期性铁电畴的材料，如周期极化l i n b 0 3 ( p p l n ) 、周期极化l i t a 0 3 ( p p l t ) 、周期极化k t p ( p p k t p ) 等。1 9 6 4 年，m i l l e r 等人用l i t a 0 3 进行了 周期极化实验，结果表明准相位匹配能提高二次谐波产生的效率。七十年代前 期，人们通过旋转孪晶来实现基波与二次谐波间的准相位匹配【1 2 】，而七十年代后 期，有人利用非线性系数交变的晶体薄片堆来进行准相位匹配【l 引。直n ) k 十年 代初，南京大学率先在晶体生长时通过控制极化方向生长出了周期性极化畴反 转的l i m b 0 3 晶体【l 州5 l 。 近十几年来，随着外加电场周期极化非线性晶体如l i n b 0 3 ( 铌酸锂) 、l i t a o a 3 量振荡( o p o ) 与光参量放大( o p a ) 等多种频率变换，另外还可以用于超快激光系 统中的光脉冲压缩、光通信系统中的全光开关、全光波长变换以及光谱相位相 关等核心器件，更有许多新的应用在等待着研究开发，极具发展潜力和经济价 值。 而高技术的发展提出了对不同波段实用化激光器的需求，其中用于信息存 储的兰光，用于水下通讯的绿光，用于光纤通讯的1 3 1 6 岬的红外光，以及 用于大气和环境监测的中远红外光，仅靠现有的激光器是不能覆盖的。利用非 线性光学晶体的非线性效应展宽现有激光器所覆盖的频段，已成为物理界、光 学界、材料界与技术界都非常关注的问题。由于q p m 方法和微结构材料在这 方面可能发挥的独特作用，人们加快了对具有调制结构的材料，特别是具有周 期铁电畴结构的铁电晶体在激光频率转换方面的研究。 在材料制备技术方面，人们除了完善原有的c z o c h r a l s h i 生长工艺外，又发 展了激光基座法、电子束扫描、外电场诱导和杂质离子扩散等制备铁电微米超 晶格的技术，先后在块状和波导l n 、l t 和k t p 中实现了高效的q p m 倍频、 和频以及光参量振荡。利用微结构优化材料性能，获得均匀材料所不具备的新 效应受到普遍关注。1 9 9 1 ，y a m a d a 和k i s h i m a t 19 】成功地利用了电场极化在室 温下实现了周期性极化铌酸锂( p p l n ) 。只有在室温电场极化方法被成功地用 于周期性畴反转后，周期性极化晶体的制备才取得突破性进展。目前，p p l n 准 相位匹配技术被广泛应用于各种非线性光学过程，如倍频、光学参变振荡、差频 等。据文献报道，已从周期性极化铌酸锂波导的准相位匹配倍频中获得了2 0 1 7 m w 连续蓝色激光。 第二节铌酸锂晶体畴反转技术简介 表面、不均匀性和机械约束使铁电体呈现电畴结构。铁电体的本质特征是 具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，取向可 以改变。因此可以说，极化反转是铁电体性能最基本的体现。铁电体的极化反 转是个双稳态转换过程，因此早在5 0 年代，人们就认真研究极化反转，企图发 展铁电存贮元件。但由于电滞回线矩形度不好，反转电压高和疲劳显著，使这 4 第一章前言 种企图没有实现。8 0 年代以来，由于材料性能的改进和铁电薄膜制备技术的发 展，使对铁电体极化反转的研究重新成为热点，并取得重要的进展。 最近，人们又研究出了很多新的技术来实现铁电晶体的铁电畴周期性极化 反转。1 9 8 9 年，w e b j o m 等人在11 0 0 的高温下对已单畴化了的z 切l i n b 0 3 晶体进行快速热处理，通过l i 2 0 从正畴表面的外扩散成功地制备出了周期为 7 5 9 r n 的l i n b 0 3 铁电畴极化反转光栅。1 9 9 1 年、1 9 9 2 年，i s h i g a m e 和c a o 等 人分别用扩t i 法成功地在z 切l i n b 0 3 晶体正畴表面上制备出铁电畴周期性极 化反转光栅。1 9 9 2 年，m a l ( i os 等人在2 3 0 温度下，通过单向加热，用质子 交换法诱发已单畴化了的z 切l i n b 0 3 晶体的正畴面发生铁电畴极化反转。1 9 9 5 年，南京大学固体物理微结构国家重点实验室的阂乃本、张志勇等人【2 0 】采用先 质子交换后快速热处理的方法在z 切l i n b 0 3 单晶上制备铁电畴极化反转光栅。 1 9 9 6 年，天津大学【2 l 】在成功运用电子束扫描法制备出了l i n b 0 3 晶体铁电畴周 期性极化反转光栅结构，其畴反转从正畴面贯穿晶体厚度到负畴面。随着铁电 体畴周期性极化反转技术的发展，近期又出现了一种实现铁电畴周期性极化反 转的新方法，就是直接采用外加电场极化法制备l i n b 0 3 铁电畴周期性极化反转 光栅。1 9 9 3 年日本索尼公司的y a m a d a 2 2 】报道了室温下利用外加电场极化法实 现铌酸锂晶体的周期极化反转。 以上制备铁电畴周期性极化反转的多种技术中，前几种技术所实现的畴反 转仅仅发生在晶体表面附近较浅的三角区域内，不利于光波之间的充分耦合， 而且这几种技术的工艺过程均需要在一定的高温和较苛刻的实验条件下进行， 虽然电子束扫描法可以制备出反转层较深的畴反转光栅，但是其畴反转连续性 不好，就其逐个扫描样品来讲，难以实现大批量生产，而且造价高，不易于商 品化。而外加电场极化法可以大大降低畴反转极化的难度和成本，因而备受人 们的重视。外加电场极化法具有三个主要优点：1 ) 畴反转深度可以贯穿铌酸锂 晶体的整个厚度；2 ) 畴反转边界区域与铌酸锂晶体的z 轴平行；3 ) 畴的宽度 可以小到几个g m ，甚至可以达到2 1 a n 以下；另外还具备能够在室温下极化反 转、重复性好、工艺简单等优点，因此采用外加电场极化法的研究迅速发展起 来。周期极化的铌酸锂晶体结构能实现准相位匹配，用其制作的光学器件在非 线性光学变换中能够保存所转换波长的相位信息，并且具有低噪声、低串音等 优点，最重要的在于它的制作工艺简单，并且为无源器件，仅需要控制晶体的 温度即可保证器件工作的稳定性，周期极化铌酸锂( p p l n ) 已经成为一种全新 5 第一章前言 热门的非线性光学材料，在光波转换、光开关、光调制、脉冲压缩等许多领域 有着重要的应用前景。 最近人们又先后发现利用紫外光【2 3 埘】或可见光 2 5 1 光照可以进一步降低铌酸 锂晶体的极化反转电压 2 3 2 6 】。这一发现不仅进一步降低周期极化铌酸锂晶体的 制备难度，有利于获得更厚的晶体样品，而且为“光控”铌酸锂晶体畴反转奠定 了基础，有利于制备更丰富的畴结构。 第三节光诱导铁电畴反转技术国内外发展动态 随着“畴工程学”这一交叉学科的兴起，铌酸锂晶体的极化尺度问题越来越引 起人们的关注。由于铌酸锂晶体的矫顽场很高，受工艺条件及安全因素等原因 限制，室温下进行极化反转的同成分晶体厚度一般为0 5 m m 。这个尺度远远不能 满足人们对它的需求。随后的研究表明，利用近化学计量比铌酸锂晶体或掺镁 铌酸锂晶体进行极化反转，可以有效降低外加反转电压，获得更大的极化尺度。 即便如此，近化学计量比和掺镁铌酸锂晶体的反转电场仍维持在1 0 0 0 v m m 以 上。因此，进一步寻找降低晶体反转电场的途径成为了当前铌酸锂晶体畴工程 的研究热点之一。 2 0 0 3 年，德国b o n n 大学的m c w e n g l e r 和m m f i l l e r 等人以及日本的m f u j i m u r a 等人几乎同时分别在实验中实现了纯铌酸锂晶体外加电场辅助下的u v 光诱导极化畴反转，并在实验中直接观测到样品极化畴反转的畴边界图样，如 图 3 5 】所示【2 7 1 。随后在2 0 0 4 年，美国的vd i e r o l 蹲人首次在实验中实现了纯铌 酸锂晶体外加电场下的可见光诱导极化畴反转。2 0 0 5 年，英国南安普敦大学的 c e v a l d i v i a 等人在掺l m o l 及5 t o o l 氧化镁铌酸锂晶体中实现了外加电场下 的可见光诱导极化畴反转。同年，m c w e n g l e r 等h t 2 8 】系统地研究了紫外光 ( 3 0 5 r i m 和3 3 4 n m ) 光照对掺镁铌酸锂反转电场的影响，并在理论上提出了光诱 导下铌酸锂晶体中空间电荷场分布的近似计算模型。英国、美国以及德国的三 个实验室联合报道了全光诱导铌酸锂晶体周期极化畴反转的实验成果。实现了 在无外加电压的条件下，直接利用紫外光诱导实现晶体极化畴反转( 限于晶体z 表面) 【2 9 1 。图 1 1 】所示为该极化晶体在扫描力学显微镜( s f m ) 下观测所获得 照片。 6 ；誊摹 乙参 氢麓鬈叠k 第一章前言 图1 - 1 纯铌酸锂晶体直接紫外光诱导周期 极化畴反转实验s f m 观测图。 7 矿墨靠奎缈蠡薹 “k蕊麓袅羡 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 第一节非线性光学效应及准相位匹配技术 2 1 1 非线眭光学效应 光波在介质中传播，光与物质发生互作用。强度较弱时，物质与光场仅仅 呈线性关系 p = 8 0 z e ( 2 1 ) 激光出现后，激光光电场的强度可以与原子内部电子的电场强度相当，就会在 介质的内部引起非线性极化，这种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应。 在强激光作用下，介质的电极化强度不再与入射光强成线性关系，而是成为一 般的幂级数关系： 尸= 岛嘭1 伊吲2 ) e e + z ( 3 ) 肼j = p ( 2 ) 喁) + 。， ( 2 2 ) 式中，z n ，z 2 ，z 3 分别为介质的一阶( 线性) 、二阶( 非线性) 、三阶( 非 线性) 电极化率，并且在一般情况下用张量表示为石，n ，z f 肛，z 删孙，。 由于二阶非线性极化项的存在，介质极化波中会出现倍频、和频及差频等频率 成分【3 0 1 。 如果入射到介质中的是两束光波，频率分别为峨，缈：，两束光波的光频电 场可表示为e = e l oc o s ( o l t ，e = e 2 0c o s c 0 2 t 。若两束光波中的光频电场均平行于 p ，得： p 2 ( 国3 ) = e o z 孙( c o l ，国2 ；c 0 3 ) e 2 = 6 0 z 2 ( 国l ，缈2 ；国3 ) 【e i oc a ) s 缈l t + e = e 2 0c o s 彩2 t 2 = 去毛z ”( c o l ，国2 ；纰) ( e 0 2 + 最0 2 ) 2 + 巨0 2c o s2 c o l t + e 2 0 2 c o s 2 c 0 2 f + 2 e l o e 2 0c o s ( c o l 一缈2 弦+ 2 e i o e 2 0c o s ( c o l + 国2 ) f 】 = 昂2 + e 叻2 + 最葩2 + 厶一吨位+ 厶+ 吃位 ( 2 3 ) 式( 2 3 ) 表明，极化波c 0 3 含有五种分量。0 7 3 = 2 c o l 和缈3 = 2 缈2 这两项分别表示 8 效应，考虑三波耦合的情况，设参与互作用的三波是频率分别为q 、功：和缈，的 单色波，他们必须满足能量守恒定律，即缈3 = 国l + 0 2 2 。 耦合波方程为 掣刊筹鹕( z ) 柏e x p ( 姚) 眩4 ， 掣叫筹鹕相e 茹( 盟：一f告2互(z)易(z)exp(一f娩)dz屯c 2 叼”7 “7 “ ( 2 5 ) ( 2 6 ) 式中从= k 3 一k 2 一k l 。 对于二次谐波产生，q = 国2 = 缈，缈3 = 2 国，则倍频耦合波方程为【3 2 】 掣一f 毒撕心蚵e 刚糊 ( 2 7 ) 掣刊三荸驰剐枷旷址) ( 2 8 ) 从而，可以得到倍频光强度i ( 2 c o ) 与龇的相互关系为【3 1 】 肥缈) r i v s i n 燃( 1 z ! d c 2 2 ) 1 l ( 2 9 ) ，为基频光在晶体内的通光距离。基频光射入非线性光学晶体后，在光路 的每一个地方都将产生二次极化波，即二次谐波，或称为倍频光波，由于晶体 折射率的色散，二次谐波的传播速度与入射基频波的传播速度不同。不同时刻 在晶体不同部位发射的二次谐波在晶体内传播过程中要发生相干现象，相干的 结果决定着输出光的强度。因此，相干强度取决于不同时刻和不同部位所发射 的二次谐波的相位。如相位差为零，则二次谐波不断加强；相位差不一致，则 二次谐波互相抵消；相位差为1 8 0 度时，不会有任何二次谐波的光输出。因此， 9 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 要得到较强的倍频光输出，必须使基频光在晶体中的传播速度与二次谐波在晶 体中的传播速度相同，这就是相位匹配的含义。 相应的倍频转换效率r 为： 。：黑删(-sin!lzucr0c 0 3 ) 2 ( 2 - l o ) = 二_ 二_ f ij i 1 j l l - 。 s i n ! 础 。j ( c o ) 一。去地。 式中， 、! 址7 称为相位因子，为基频光在晶体中传播的长度。 当a k = 0 时，相位因子达到最大值，这时倍频光的转换效率也达到最高值。 当a k ：0 时，从相位因子可以看出，倍频光的强度随，的增加忽强忽弱地 变化。 相位匹配的条件即为 从= k 3 一k 2 一k 】= 0 ( 2 1 1 ) 以倍频为例，从= 七：一2 k 。= 0 ，据定义，波失| | 为尼= 旦彩，即得到倍频效 应的相位匹配条件 n ( 2 c o ) = n ( c o ) 由( 2 9 ) 式n - - i 以看出，当a k - - o 时，i ( 2 c o ) 最强：i ( 2 c o ) 芘，2 ；当龇0 时，晶 体中的这一部分与另一部分产生的倍频光产生相消干涉。由s i n 2 ( 1 , f i j c 2 ) 可以看 出，倍频光强度随，的增加是忽强忽弱地变化。根据式( 2 1 0 ) 得 放：三竺 ，l ：( 2 功) 一，1 1 ( 缈) 】 = 一4 z 刀2 ( 2 缈) 一n 。( 缈) 1 ( 2 1 2 ) 、厶7 式中厶为基频光的波长。定义相干长度，。为 丽彘= 三a k ( 2 1 3 ) 4 ，z 2 ( 2 缈) 一咒l ( 缈) 】 、厶1 j7 其物理意义是：当基频光射入晶体后，每经过，。奇数倍的长度时，基频光就会 出现一次最大值；每经过，。的偶数倍长度时，出现一次最小值。 1 0 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 2 1 2准相位匹配技术 图2 1 倍频效率和z x k 的关系 欲想得到较强的倍频光输出，基频光和倍频光必须满足相位匹配的条件， 但光波在正常色散范围内传播时，光波的频率越高，其折射率n 也越大，n 2 ( 2 c o ) n l ( ) ，因此，光波在各项同性的介质中传播时，原则上无论如何都不能满足 相位匹配的条件，但是对于各向异性的晶体而言，由于存在着自然双折射，同 一波法线方向上允许有两个不同折射率的光波传播。如果基频光和倍频光中， 一种光波的偏振态为寻常光( o 光) ，而另一种光波为非常光( e 光) ，那么在晶 体的正常色散范围内，就有可能利用晶体的双折射所引起的折射率不同来抵消 由于色散引起的相位失配，这样就能够满足相位匹配的条件。从( 2 9 ) 式中知 道，当激光波长和倍频晶体确定时，转换效率和倍频晶体的长度，基频光功率 密度及相位匹配程度有关，二次谐波的转换效率随着相位不匹配程度做s i n c 2 函 数变化，如图 2 1 】所示。 一般来说相位匹配有两种形式：两基频入射光有相同的偏振方向，两 基频入射光偏振方向相互垂直： 缈 彩 2 2 p d 专 专 缈 缈 d p + + m 缈 ，加v 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 图2 - 2 负单轴晶体折射率示意图 现在我们先讨论基频光在负单轴晶体( n e g a t i v eu n i a x i a lc r y s t a l ) ( n o n o ) 中 的情形，即0 m + 0 m e 2 m 的类型，其折射率如椭球示意图【2 2 所示。如果 以；。( 吒) = n o 。，则存在一个角度巳使得刀；街( 巳) = f i o 。，其结果为基频光的 o - r a y ( o r d i n a r yr a y 简称) 和倍频光的e - r a y ( e x t r a o r d i n a r yr a y 的简称) ，会沿着此 角度的方向走，而没有色散现象。 由于这种方法受到波矢方向和偏振方向的制约，而且只能在特定的晶体上 实现固定波长的相位匹配，因此在应用上受到了极大限制。同时在进行频率变 换时，除了必须满足相位匹配条件之外，还需要在匹配方向上尽可能具有较大 的非线性光学系数通常最为埋想的相位匹配是设法利用处于非线性极化率矩阵 中对角线位置上的最大项或较大项，以达到最大能量转换效率的目的【3 3 1 。所以， 本征晶体尽管在某些方向上的非线性系数很好，但并非总会在此方向上存在合 适的相位匹配，不容易被广泛的采用，所以我们重点就准相位匹配向大家做一 下介绍。 1 2 缈 彩 2 2 d p 专 专 彩 缈 p p + + 缈 缈 0 加 坳 发极化矢量相邻相反的周期性结构。在这自发极化矢量相反的相邻电畴中，与 奇数阶张量相联系的物理性质，如非线性光学系数、电光系数、压电系数等将 变号，由+ 变为一。这些物理性质不再是常数，而是空间坐标的周期函数。 图【2 3 】是利用周期极化晶体实现q p m 的原理示意图。 z - 4 - - ；c p -p 。p 。 貉 j p i p - 声。 if i f ? ? # 夕 “ ，一，j 、 ，一一 图2 3 利用周期极化晶体实现q p m 的原理示意图 由于非线性系数的周期变化( 其周期为a ) ，将c t ( z ) 对d 谚归一化 g ( z ) = d ( z ) d 咿，则 d ( z ) = d c g ( z ) = d 够g 。e x p ( i k 。z ) ( 2 1 4 ) 0 其中g m 为g ( z ) 的傅立叶变换系数。式中k = _ 2 n - m ，m 称为准相位匹配 阶数。准相位失配量的矢量表达式为 1 3 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 从7 = j b k 2 一k l k 。 = 屯一如吨一等 第二节铌酸锂晶体的结构及其铁电性 2 2 1 铌酸锂晶体的结构和基本特性 ( a ) n e u t r a i p a r a e l e c a t c ( 2 1 5 ) p o s i t i v e d i p o l ee n d o f e r n ) e l e c t r i c ( b ) 睦f l 2 - 4 】l i n b 0 3 晶体结构示意。( a ) 为顺电相结构，l i 在氧平面内，n b 在两个氧平面中央；( b ) 为铁电相结构。l i 和n b 沿+ c 发生了位移，偶极矩 沿+ c ，水平线代表氧平面。 自从1 9 6 5 年b a l l m a n 3 4 】成功地用c z o c h r a l s k i 提拉法生长出铌酸锂单晶后， 人们对铌酸锂晶体进行了大量的研究。铌酸锂晶体是现在已知居里温度最高 ( 1 2 1 0 。c ) 和自发极化最大( 室温时约o 7 0 c m 2 ) 的铁电体，属三方晶系，3 m 点群，具有氧八面体结构。铌酸锂晶体具有顺电相和铁电相。六角晶胞常数为： 1 4 第二章铌酸锂晶体铁电畴极化反转 口h - - 5 1 4 8 2 9 - a ：0 o o 0 0 2 a ，c h = 1 3 8 6 3 1 士0 o 0 0 4 a ，其结构如图 2 4 所示。 氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛，公共面与氧八面体的三重轴， 亦即与极轴垂直，许多堆垛再以八面体共棱的形式联结起来形成晶体。高温时， 铌酸锂晶体处于顺电相，属于r 亏c 空间群。这时，每个堆垛中氧八面体按下述 顺序交替出现：一个中心有n b 的氧八面体，两个在其公共面上有l i 的氧八面 体，如图 2 - 4 ( a ) 所示。l i 和n b 分别位于氧平面和氧八面体中心，无自发极化。 当温度低于居里温度( 1 2 1 0 ) 时，铌酸锂晶体处于铁电相，属于r 3 c 空间群。 此时，“和n b 都发生了沿c 轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，后者 离开了氧八面体的中心，如图 2 4 ( b ) 所示。由于l i 和n b 的移动，造成了沿c 轴的电偶极矩，即出现了自发极化【3 6 1 。 该结构也可以看成是由与极轴垂直、且相互等距的氧平面组成。顺电相时， n b 位于两个氧平面中央，l i 位于第三个氧平面内。实际上l i 分布在氧平面内 及氧平面上下各0 0 3 7 r i m 处，平均位置在氧平面内【明。铁电相时，n b 和l i 都 沿+ c 位移。图 2 - 4 中示出的水平线代表氧平面。结构分析表明，室温时n - b 沿 c 轴偏离氧八面体中心约0 0 2 2 6 n m ，l i 沿c 轴偏离氧平面0 0 4 4 1 1 1 1 1 。它们的位 移造成了沿c 轴的自发极化。 在通常条件下生长的铌酸锂晶体都处于缺“的状态，臣o l i n b n o ) 。它们的透射或吸收光 谱依赖于晶体的生长、热处理和极化条件。一般条件下，l i n b 0 3 在0 4 5 l a i n 的 波长范围内均是无色透明的，在未补偿晶体界面的反射损失时，其透射率可达 7 4 。晶体经过在氢气中被加热到6 7 0 - 8 7 0 k 还原处理后，颜色会由无色透明 变为浅黄或褐色。在九= o 5 1 a m 和x = 0 8 1 1 i m a 处出现两个新的吸收带，并且 在x = 2 8 7 1 a m 处形成强吸收带。晶体在空气中退火并极化后呈现浅黄色。 各向异性介质的光学性质一般用折射率椭球来表征 1 1 乙r 扩xfx ，= lq ，= 1 , 2 ，3 ) ( 2 1 8 ) 这里，r t i = r 打时介质隔离率张量r = 氏s 1 的张量元。铌酸锂晶体为三方晶 系3 m 点群，折射率椭球在坐标轴上的截矩分别为r l l =