（化学工程专业论文）加氢精制临氢降凝生产低凝柴油工艺研究.pdf

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t i c1i g h td i e s e l ，s t r a i g h tr u na 3a n dv 1 o i lu n d e rl o wt e m p e r af l i r t a n dl o wp r e s s u r ei nh y d r o f i n i n g h y d r o d e w a x i n g p r o c e s s ，c o u l dr e a c h3 5 。c b e lo w z e r o t h ep r o d u c th a sh i g hd e g r e eo fd e s u l f u r l z a t i o na n dd e n i t r o g e n a t i o n e v e n i fw i t ht h ec a t a l y t i cd i e s e lo i li n f e r i o rq u a l i t y ，t h ep r o d u c ts s u l f u ra n d s t a t i l i t y o fa n t i o x i d a n t c a nm e e tt h e 1 i g h t d j e s e l r u e j s p e cif ic a tio n s m o r e o v e r t h ed e a m m o n iaa n dh e a te x c h a n g es y s t e m s l r on o t n e e d e di nt h i ss i n g l es t a g e t h er e f i n i n gc a t a l y s ta n dd e w a x i n gc a t a l y s tm a y b ef i l l e d i nt w or e a e f u r sc o n n e c t e di ns e r i e ss e p a r a t e l y ，a n da s on l a yb e c o m b i n e dj n t oo n er e a c t o r t h ef l o ws h e e t fs s i m p l e ，s o t h eu n j tn e e d s o w c a p i t a l p r o d u c t si n s u m m e rn e e dn od e w a x i n g ，o n l yh y d r o f i n i n gi sn e e d e d ， w h e np r o d u c t si n w i n t e rn e e dd e w a x i n g ，i t se a s yt oc o m b i n et h eh y d r o d e w a x i n g s y s t e mi ns e r ie s t h i ss e r i a lp r o c e s si sa ne f f e c t i v e p r o c e s st op r o d u c ep r e n iu m 1 0 wf r e e z i n gp o i n td i e s e lf u e l k e yw o r d s ：d ie s e lf u e1 ，h y d r o f i n in g ，h y d r o d e w a xin g 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 临氢降凝亦称临氢催化脱蜡，其基本原理是利用一种称为z s m 一5 的分子筛特辣 孔结构，通过对油料中高凝点的大分子直链烃进行选择性裂解，从而降低油品的凝 点“1 。国外临氢降凝技术研究开始于上世纪7 0 年代，随后实现了工业应用。临氢降 凝技术首先应用于低凝柴油生产，然后扩大应用到润滑油生产领域，并逐渐开雕b 催化裂化、加氨精制联合，形成多种组合工艺。 我国胜利炼油厂于1 9 8 2 年从美国m o b i l 公司引进该技术，生产0 。、一1 0 。的宽馏 分柴油，同时国内多家研究单位先后开展了临氢降凝催化剂的研制，并取得很好的 成果，取代了引进的所谓第二代催化剂。其中抚顺石油化工研究院( 简称f r i p p ) 研制 的f d w 一1 ( 工业牌号3 8 8 i ) 性能较好，获褥国内专利权。 随着箍氢降凝催亿剂的研制成功，其应用工艺技术也得到相应的发展，禹内在 临氢降凝广泛应用的同时，曾在多家无氢的炼厂使用非临氢降凝和伴气降凝技术。 随着国际、国内新的环保法规的实施，对燃油清洁性要求日趋严格，先后如现了加 氢精$ q r 晦氢降凝、加氢精制加氢改质临氢降凝等组合工艺。哈尔滨炼油厂是我颤 第一家采用加氢精制临氢降凝一段串联工艺技术的炼油厂“1 ，在1 9 9 8 年采用加氢糙 制临氢降凝一段串联工艺技术，以重油催化柴油做原料成功生产了一3 5 优质低凝柴 油，取得了较好的经济效益。 长春惠工催化剂有限责任公司与锦西石化分公司研究院为研制一种与之性能相 当，并力求在催化剂选择性方面有所提高的基础上，降低生产成本，近两年的合作 研制工作，取得较大进展，先后研制了h p l 一1 加氢精制催化剂和h p d l 型临氢降凝 催化剂，并开发了加氢精制一临氢降凝一段串联工艺技术，简称h l d 一0 2 技术。本史 着重介绍h p l i 和h p d 一】催化剂在该工艺中的应用情况，以此来阐述h l d 一0 2i ：艺的 技术特点。为了说明h p d - i 催化剂的性能水平，列入国内广泛使用的弼类典型催化 剂的相关数据，以资比较。 1 2 国内外加氢一降凝技术现状 全球日益严格的环保法规和摊放标准，使得炼油化工过程不断地采用新技术、 新工艺、新材料以满足这种要求。而石油化工工艺过程9 0 以上是催化反应过程， 6 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 临氢降凝办称临氢催化脱蜡，其基本原理是利用一种称为z s m 一5 的分子筛特殊 孔结构，通过对油料中高凝点的大分子直链烃进行选择性裂解，从而降低油品的凝 点“1 。国外临氢降凝技术研究开始于上世纪7 0 年代，随后实现了工业应用。临氯降 凝技术首先应用于低凝柴油生产，然后扩大应用到润滑油生产领域，并逐渐开展与 催化裂化、加氢精制联合。形成多种组合工艺。 我国胜利炼油厂于1 9 8 2 年从美国m o bj 1 公司引进该技术生产0 4 、一1 0 “的贲馏 分柴油，同时国内多家研究单位先后开屉了临氢降凝催化剂的研制，并取得根好的 成果，取代了引进的所谓第二代催化剂。其中抚顺石油佬工研究院( 简称f r i p p ) 研制 的f d w 一1 ( 工业牌号3 8 8 i ) 性能较好”，获得国内专利权。 随着临氢降凝催化剂的研制成功，其应用工艺技术也得到相应的发展，雕内在 临氢降凝广泛应用的同时，曾在多家戈氢的炼厂使用非临氮降凝和伴气降凝技术。 随着国际、国内新的环保法规的实施，对燃油清洁性要求日趋严格，先后出现了加 氢糟制临氢降凝、加氢精制加氢改质临氢降凝等组台工艺。哈尔滨炼浊厂是我圈 第一家采用加氢精制临氢降凝一段串联i 艺技术的炼油厂”，在1 9 9 8 年采用加氢糙 制门| 每；氢降凝一段串联工艺技术，以重油催化柴油做原料成功生产了一3 5 优质低凝柴 油，取得了较好的经济效益。 长春惠工催化剂有限责任公司与锦西石化分公司研究院为研制种与之性能相 当，并力求在催化剂选择性方面有所提高的基础上，降低生产成本，近两年的台作 研制工作，取得较大进展，先后研制了h p l l 加氢精制催化剂和h p d 一1 型临氢降凝 催化剂，并开发了加氢精制一临氢降凝一段串联工艺技术，简称h l d 0 2 技术。本史 着重介绍h p l 一1 和h p d _ 1 催化剂在该工艺中的应用情况，阻此来阐述h l d 一0 2 工艺的 技术特点。为了说明f f p d l 催化剂的性能水平，列入国内广泛使用的同娄典型催化 剂的相关数据以资比较。 12 国内外加氢一降凝技术现状 全球日益严格的环保法规和排放标准，使得炼油化工过程不断地采用新技术、 新工艺、新材料以满足这种要求。丽石油化工工艺过程9 0 以 ：是催化反应过程， 新工艺、新材料以满足这种要求。丽石油化工工艺过程9 0 以 ：是催化反应过程， 6 第一章绪论 催化剂技术是炼油、石化和化学工业的核心技术。据专家预测，2 0 0 5 年全球炼油市 场将达到2 6 8 亿美元，年均增长率约为4 9 。其中加氮处理、催化裂化和加氮裂化 市场年均增长率分别为5 7 、3 3 和2 2 8 。炼油加工能力年均增长率为4 _ 3 ，其 中加氢处理、催化裂化、加氨裂化和催化重整年均增长率分别为5 8 、2 6 、1 7 4 和2 3 。所以，世界炼油催化剂工业将面临新的发展机遇，特别是加氢技术( 加氢 处理和加氢裂化) 将在炼厂占据更重要的地位”1 。 我国也不例外，入世后炼油的技术和产品与国际接轨，并且面对新的油品质量 标准，市场竞争将日趋严竣，炼油技术以及催化剂工业将面临巨大的挑战和发展机 遇。目前，我国炼油技术开发格局正悄悄发生变化，除了老的科研部门和催化荆生 产厂家开发的催化剂及相关的工艺技术外，国外公司开发的催化剂正在逐步髓陆中 国市场，其在价格上的明显竞争优势，使国内催化剂市场受到巨大冲击。在这样的 格局下。国内一些民营高科技企业加大投入力度，不断开发出新的催化剂及相关工 艺技术，起到了促进国内炼油技术快速发展的作用。 m o b i 】石油公司是最早开发临氢降凝( m d d w ) 技术生产低凝柴油的公司，使用以 z s m 一5 分子筛为基质的临氢降凝催化剂，并于1 9 7 4 年实现了工业化，目前采用该工 艺技术的工业装置至少有5 0 套。但由于m o b i l 公司开发的m d d w 催化剂对加氢反应 生成的氨非常敏感，催化剂的择形裂解活性在氨气环境中受到很大抑制，所以加工 劣质柴油时必须采用两段工艺流程方案，即加氢精制后的流出物进行脱氨气处理， 然后进入临氯降凝反应器，临氢降凝段使用已除去氨气的氢气，以避免氨气对临氢 降凝催化剂的毒害，工艺过程比较复杂5 。比利时菲纳( f i h a ) 公司开发的临氢降凝 c f i 技术已有1 4 套工业装置投产，其中部分装置采用夏季用于加氢脱硫，冬季用于 临氢降凝交替的生产方案，但没有一套工业装置是采用加氢精制临氯降凝段串联 工艺的”1 。美国u o p 公司开发的临氢降凝技术目前有3 套工业装置采用，其中只有奥 地利s c h w e c h a t 炼油厂的一套装置采用加氢精制一临氨降凝一段串联工艺，在冬季生 产低凝点柴油。 我国现有柴油临氢降凝装置6 套，总处理能力1 0 0 万吨年，柴油加氢一降凝装 置4 套，总处理能力1 4 0 万吨年。时称南京炼油厂的金陵石化公司也开发了n d z 临 氢降凝催化剂，曾于1 9 8 6 年一1 9 8 8 年在引进的m d d w 装置上应用，此后在金陵石化公 司的临氢降凝装置上应用m ，。 f r i p p 早在8 0 年代开发的柴油临氢降凝技术，近年来应用发展比较迅速，现有 5 套工业装置在遥转，总处理量为1 0 0 万吨年；尤其f r i p p 近期开发的柴泊馏分加 氯降凝( h f h d w ) 工艺技术0 3 ，集加氢精制及临氢降凝两种工艺的特点于一体。柴油 第一章绪论 加氢精制可生产低硫、安定性好的柴油，但产品凝点商，无法生产低凝柴油，瓶加 氢降凝工艺，处理劣质柴油馏分时，既可脱硫、脱氮和改善柴油质量，又能降低其 凝点，是生产优质低凝柴油的有效手段。该工艺技术已于1 9 9 8 年在处理量3 0 万吨 年和1 9 9 9 年在处理量4 0 万吨年两套工业装置应用成功，用于处理重油催化裂化柴 油及其与常三线混合油为原料，生产一3 5 # 的优质低凝柴油，处理量1 0 万吨年。 近年来，锦西石化分公司研究院与长春惠工催化剂有限公司经过多年的合作研 究，完成了临氢降凝催化剂的抗氨性能研究、加氢与降凝催化剂的匹配研究、反应 产物的加氢后精制等工艺技术研究以及长期稳定性试验研究，成功开发了成熟r 叮靠 的加氢一降凝组合工艺，即h l d - 0 2 技术，用于处理各种柴油馏分，生产优质低硫、 低凝柴油。该工艺技术集加氢精制、i | 盎氢降凝：r 艺技术的优点于一体，具有精制、 降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、产品方案灵活和工艺流程简单等特点， 已成为目前生产低硫、低凝柴油组分的重要技术。在我国北方寒冷季节，低凝柴油 生产的矛盾突出，己成为制约这些炼油企业经济效益提高的主要因素，因此该技术 具有广泛的发展前景u ”。 h l d - 0 2 技术已于2 0 0 4 年9 月在呼和浩特炼油厂2 5 万吨年加氢一降凝装置上酋 次得到工业应用。 1 3 临氢降凝反应机理 临氢降凝是典型的择形催化裂化反应，其反应机理与催化裂化有相同之处，即 裂解反应同样在质子酸中心上进行，遵循正碳离子反应机理：不同的是，临氢降凝 催化剂以z s m - 5 沸石为主体，该沸石是由两个交叉的孔道系统组成，即直线型孔道 和之字形孔道。直线孔口为0 5 3 n m 0 5 6 n m 的椭圆，由于受沸石特殊孔道的限制， 只允许分子直径小于0 5 5 n m 的链烷烃、带短侧链烷烃和带长侧链的环烷烃等高凝点 组分选择性地裂解成小分子，从两降低油品的凝固点，其余的大分子异构烷烃、环 烷烃、芳烃因不能进入孔道内从而不发生反应“。柴油馏分只有长而窄的石蜡分子 才能进入沸石的微孔中被裂化，因此临氯降凝工艺也称为催化脱蜡工艺 1 4h l d - 0 2 技术水平及技术特点 1 4 1h l d 一0 2 技术水平 金陵石化公司的n d z 型临氢降凝催化剡，没有用于加氢精制一临氢降凝一段串联 组和工艺过程的报道，石油化工科学研究院开发的r d w 型临氢降凝催化剂主噩用于 环烷基原油的润滑油馏分临氢降凝，也没有用于加氢精制一临氢降凝一段串联组合工 第一章绪沦 艺过程的报道，处于试验室研究阶段。国外仅有u o p 公司完成加氢精制一临氢降凝技 术的工艺应用，但使用的原料也仅为蛊馏柴油“。因此，锦西石化分公司研究院与 长春惠工催化剂有限公司合作开发的以直馏柴油、二次加工柴油或他们的混合油为 原料，生产一3 5 4 、一2 0 。等的优质低硫、低凝柴油组分的h l d 一0 2 技术，在对原料有的 适应性方面方面具有一定优势。 1 4 2 技术特点 h l d 一0 2 技术所采用的工艺流程为加氢精制一临氢降凝一加氢补充精制一段串联 工艺过程，使用加氢精制、临氢降凝催化剂进行合理的组合。催化柴油酋先进a ，r j 氢精制段进行加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和等反应，精制段物流直接进入降凝段， 在临氢降凝催化剂的作用下进行直链烷烃组分的择形裂解反应，通过馏分中直链烷 烃含量的下降使油品的凝固点降低，降凝生成油最后进入补充精制段，将降凝过程 产生的不饱和烃类在加氢精制催化剂的作用下进行加氢饱和，从而得到低硫、低凝、 氧化安定性良好的产品柴油“”。 通过试验研究及工业应用结果，归纳出h l d - 0 2 技术具有如下特点： 1 4 2 1 原料适应性强 h l d 一0 2 技术既可以加工蜡含量高、凝点高的直馏馏分油，也可以处理催化柴油、 焦化柴油等二次加工劣质柴油馏分，生产低硫、低凝柴油组分。原料油在进行降凝 反应之前，先进行加氢精制，除去大部分的硫、氮等杂质，减缓了杂质对临氯降凝 催化剂的毒化作用，有利于延长降凝催化剂的使用寿命，提高了装置对原料的适应 能力。 1 4 2 ，2 工艺流程简单，易于改变操作模式 h l d 一0 2 技术为加氢精制一临氢降凝- ) j n 氢补充精制一段串联工艺过程，中间1 i 需 要分离和换热系统。精制催化剂和降凝催化剂可分别装在直接串联的两个反应器中， 也可以复合装填在一个反应器中，工艺流程简单，装置投资少。夏季油品不需要降 凝，可以只开加氢精制，冬季需要时，在将降凝串联起来，改变操作模式简单方便。， 1 4 2 3 糖制、降凝效果好，产品质量满足要求 应用h l d 一0 2 技术在较低的温度和压力条件下，即可将柴油的凝点降n - 3 5o c 以 f ；柴油的脱硫率、脱氮率高，即使加工质量较差的催化柴油，产品的凝点、硫含 量、氧化安定性等主要指标也可以满足低凝柴油的质量要求。 1 4 2 4 产品方案灵活 9 第一耄绪论 在h l d 一0 2 技术中，影响降凝效果和产品质量的主要因素有原料的性质、反愚温 度和压力、空速及氯油比，其中反应温度是调节操作最灵活、最有效的工艺参数。 在运行过程中，通过适当调节反应温度即可改变产品牌号，以满足不同季节对石油 产品的需求。 第二章 临氢降凝催化剂h p 旷1 的研制 第二章临氢降凝催化剂h p d 1 的研制 2 1h p d - 1 催化剂制备 催化剂的制备工作由长春惠工催化剂有限公司与我院合作完成。催化剂的制备 分两步进行：催化剂载体制各和活性金属浸渍。作为选择性裂解催化剂，载体的制 备是关键，而选择合适的分子筛则是载体制备的关键。 2 1 1 分子筛的选择 h p d 一1 催化剂制备基本材料为z s m 一5 分子筛。z s m 一5 分子筛经过特殊方法处理， 而且在催化剂生产过程中简化了工序，降低了生产成本，根据工艺需要对分子筛进 行适当超稳处理，然后制得催化剂成品。 在催化剂研制过程中，选择合适的分子筛是成功与否的关键。目前国内外对分 子筛的研究进行得比较深入，分子筛产品的种类也比较丰富。具有加氢裂化功能的 分子筛亦有很多种。从1 9 6 4 年工业上开始采用含分子筛的加氢裂化催化剂。把分子 筛作为加氢催化剂的一个组分，无论对加氢催化剂的理论和实践，都是一大成就， 并对加氢工艺的发展起了促进作用。含分子筛加氢裂化催化剂的特点是：其酸性中 心在强度和类型方面与无定型硅酸铝相类似，但是酸性中心的数量为无定型硅酸铝 的十倍，并且可以广泛地调节阳离予组成和骨架的硅、铝组成来控制其酸性“1 。疰 制备这类催化剂时，可以采用不同的阳离子和各种结构类型的沸石。同时可以用不 同的方法把分子筛添加到催化剂中去。通过这些手段可以有目的地影响催化剂的活 性和选择性，并制造出适应不同原料性质和生产目的的催化剂。这些催化剂不仪裂 解活性强，稳定性好而且抗氨性强。根据国内外文献报道”，制备分子筛加氨裂化 催化剂采用的分子筛类型，除了y 型和超稳y 型外，还采用毛沸石、丝光沸石、z s m 一5 、 z s m - 8 以及菱钾沸石等。作为加氢组成的金属元素，仍以n i ，c o ，m o ，w ，p d ，p 1 为 主。在这些催化剂中，分子筛可以是载体，也可以是作为载体的一个组分，制备时 一般采用阳离子交换法把金属加入到沸石中然后进行还原和硫化，有时把金属担存 沸石外表面，然后再还原和硫化。最常用的方法是将金属担载在含沸石的载体卜。 通过不同的合成方法和采用不同的活性组分，可以制备出适合不同原料和生产目的 的催化剂”。 对于柴油馏份脱正构烷烃的最有效方法之一，是将正构烷烃分子在催化剂上进 行选择性加氢裂化，制取低凝燃料。在这个过程中可以采用z s m 一5 和y 沸石为基础 第二章 f 瞄氢降凝催化剂h p d - l 的研制 的催化剂，采用p t ，n i 金属作加氢组分，n i 的含量为0 5 5 0 ，有时还要添加。 对于这类催化剂要求对正构烷烃具有较强的裂解活性，而不破坏其他烃类，同时有 较高的稳定性和抗毒性。 h p d 一1 降凝催化剂选择以a 1 ：0 ，和z s m 5 沸石分子筛为载体，是由于z s m 一5 沸自 分子筛的晶体具有合适的、均匀的微孔孔道和穴孔，其大多数活性中心都限制在孔 结构内。在反应中，那些半径较小，能进入孔内的直链烷烃分子可以在内部的活性 中心发生反应，并且只有那些能够从孔中扩散出来的分子可以作为产品，其余的分 子只能在为数很少的表面活性中心上发生反应。这种因为分子的大小和结构不嘲产 生的催化选择性，一般称为择型催化反应。 柴油的低温流动性( 凝点、冷滤点) 主要取决于油中蜡质的浓度，即直链烷烃 和轻质支链烃的浓度“”。采用z s m 一5 分子筛催化剂，只允许正构烷烃和小支链的异 构烷烃( 即蜡质) 到达内表面的活性中心，经裂解反应产生汽油馏程的烷烃和烯烃， 而馏分中其他组分在分子筛上綦本不发生反应，从葡改善了柴油的流动性。 2 1 2 分子筛的处理 分子筛经过n 批4 反复交换，再经过水蒸气处理，使其中的b 酸量达到3 0 以i - 并使处理后分子筛中2 n m l o n m 的微孔分布占2 0 以上 2 1 3 催化剂制备 2 1 3 1 载体制备 以z s m 一5 分子筛和氢氧化铝( 氢氧化铝吸水量为3 4 ) ，为基础原料，制备催化 荆载体。 步骤：以氢氧化铝和一定比例的分子筛为基础原料，加入一定量的助剂、水和 稀盐酸或稀硝酸，混捏均匀，在挤条机上挤压成型后，在1 2 0 下干燥4 小时，5 5 0 到6 0 0 下焙烧定型。见图2 1 。 选择k 。o 、x 剂、m g o 、s b 粉等分别为起不同作用的助剂，助剂总加入量不大于 5 。 2 1 3 2 催化剂浸渍 选择合适的活性金属化合物使该步骤的关键。通过筛选，确定活性金属为n j 的 化合物，虽然该化合物的裂解活性不是最好，但是从制做成本上考虑，该组分价廉、 易得，是最佳选择。 活性组分含量0 5 2 5 。 1 2 第二二章临氢降凝催化剂h p d - 1 的研制 扩孔剂、粘结剂 助挤剂、调变剂 氢氧化铝、z s m 一5 分子 筛 混捏 l i 催化上体 图2 一l 催化剂制备流程框图 催化荆载体活性 组分共浸液 浸渍 催化剂 步骤：配制一定浓度的n i ( n 0 3 ) 3 溶液，在一定温度下与助剂完垒混合，做为 母液。将称量好的催化荆载体置于母液中，并保持母液处于连续流动状态。浸渍8 1 2 小时后，在1 4 0 下干燥4 小时，3 5 0 。c 4 5 0 下焙烧定型。 通过以上步骤制成临氢降凝催化剂h p d 一1 ，其制备流程如图2 1 所示。 2 2 催化剂性质 h l d 一0 2 技术的核心催化剂是加氢精制催化剂h p l 1 和临氢降凝催化剖h p dl ， 其中h p l 一1 催化剂已经在抚顺石油三厂实现工业化，这里不再做介绍。临氢降凝催 化剂h p d 一1 是一种择形裂解催化剂，催化剂理化性质见表2 - 1 ，表中参比剂为国内某 3 第二章 临氢降凝催化剂h p 旷1 的研制 研究院研制开发，并已经在国内工业化的临氢降凝催化剂。 袭2 - 1h p - l 催化剂物化性质 第三章工艺研究试验 第三章工艺研究试验 3 1 试验装置 试验在锦珏石化分公司研究院1 0 0 m l 小型加氢试验装置上进行，试验装蹬的反 应器均有五段电炉加热，可由计算机分段调控反应床层的温度，使反应在等温床层 中进行，进油量用电子称计量，可准确指示进油的速率。原料油和氢气混合后次 通过反应器，废气通过湿式气体流量计定时校正并计量，然后排空。整个试验装置 的操作参数和运行状况可通过计算机屏幕显示并可查看过去的运转记录。试验装置 流程见3 3 催化剂装填方案及工艺流程部分。 试验所用氢气来自锦西石化分公司制氢车间。氢纯度 9 4 。氢气一次通过，不 循环使用。 3 2 试验原料油 原料油的性质对加氢降凝组合： 艺中的降凝效果影响很大，在相同的工艺条竹 下，不同原料油的降凝产品( 柴油) 凝点差别较大，其液体收率也不一样，试验证 明，在原料油馏分大致相同时，其含蜡量、分子结构、杂质含量等是影响降凝效果 的主要因素， 故在试验中选用了有代表性的两类原料：一种为石蜡基的大庆常三、减一线混合油， 另一种为环烷基的胜利常三、减一线混合油。试验中还选用了即将应用该技术的呼 和浩特炼厂的催化柴油( 以后简称呼炼催化柴油) 。试验后期，采用大庆催化柴油进 行了催化剂稳定性试验。原料油性质见表3 1 。表中十六烷值为计算值。十六烷值 | 算公式如下： 十六烷值= 4 1 8 1 6 1 6 2 1 2 ( 1 0 9 t 。) 0 。 ( 3 1 ) 式中：t 。一5 0 馏程温度。 ：o _ 一被测样品的密度。 3 3 催化剂装填方案及工艺流程 试验共设计了两种方案：单反应器一段串联方案和双反应器一段串联方案。每 第三三章工艺研究试验 窭i ：!墨整鎏圭墨堡堡 r 呼炼催化2 呼炼催化大庆大庆常三、减胜利常三、减 项目 柴油柴油催柴混混 密度，蝇m g t 0 49 6 9 18 7 0 7 8 2 748 31 8 馏程c 初馏点 1 5 11 1 52 0 21 7 5】9 8 1 0 1 9 62 0 l 2 8 22 8 02 7 5 3 0 2 2 62 2 83 2 53 0 53 0 2 5 0 2 5 6 2 6 03 3 83 2 63 2 3 7 0 2 9 l2 9 73 4 8 3 4 73 5 0 9 0 3 3 33 3 8 3 5 63 7 03 8 5 9 5 3 5 2 3 6 53 8 24 0 2 干点3 6 1 3 5 73 7 54 0 34 2 5 凝点 一l+ 1 1 4 2 52 1 闪点， 6 0 6 7 - 。 硫吉量，人g g - 1 1 0 3 4 1 0 9 1 6 8 64 3 54 7 0 6 氮含量人g g - 1 7 0 1 4 3 0 6 t1 8 72 2 6 碱氮a g g - 1 1 7 7 0 1 3 7 5 5 6 2 1 1 2 胶质m g 0 0 0 州) 1 6 5 82 0 2 2 i 碘值，g l ，( 1 0 0 9 ) 1 0 5 0 2 3 1 一 。一 十六烷值“ 3 0 9 13 2 7 83 8 6 注：“o 卜六烷值为计算慎 种方案采用不同的工艺流程。 催化剂在装填之前要经过烘干处理，烘干条件为：温度 4 0 c ，恒温2 小时，h 的是脱除催化剂中的水分。 催化剂装填时，按需要称量后受与稀释剡( 5 一l o 目石英砂) 混合，混合比例为 j ：l 。目的是防止物料在催化剂床层反应剧烈，造成不饱和烃类因剧烈反应而发生 聚合，从而引起反应器结焦。 3 3 1 第一种催化剂装填方案( 简称1 装填方案) 及工艺流程 3 3 1 1 催化剂装填方案 1 6 第三章工艺研究试验 单反应器一段串联试验方案，即加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂和补充精制 催化剂复合装在一个反应器中，催化剂装填方法见表3 2 。 表3 - 2 单反应器催化剂装填方案 3 3 1 2t 艺流程 工艺流程见图3 - 1 。 h 2 原料罐进油泵反应器油气分离器 图3 - 】加氢精制临氢降凝单反应器一段串联方案流程示意图 3 3 2 第二种催化剂装填方案( 简称2 。装填方案) 及工艺流程 3 3 2 1 催化剂装填方案 试验采用两个反应器串联方案，第一个反应器装加氧精制催化剂，第二个反应 器装临氢降凝催化剂和补充精制催化剂。催化剂装壤方案见表3 3 。 3 3 22 工艺流程 第三章工艺研究试验 jl 土 王上 尾6 h p l 1 l p d 一1 一h 掣 ( “。1 上 t _ - _ - _ _ _ - 一 采油口 原料罐进油泵第一反应器第二反应器油气分离器 图3 - 2 加氢精制，临氢降凝双反应器一段串联方寰流程示意图 3 4 催化剂预硫化 当催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化形态存在的，根据经验及理论研究， 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化形态，才有较高的活性。因此，加氢催化刺使用 之前必须进行预硫化。预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其寿命的重要步骤。在 一定温度下，催化剂活性组分与h 。s 作用，转变为金属硫化物。 以n i 为例，硫化反应式为： l s 第三章工艺研究试验 3 n i o + m + 2 h z s 一一 n i + 3 h 抑 ( 3 - 2 ) 催化剂的硫化效果取决予硫化条件，即温度、对闻、h ：s 分压、硫化荆的浓度及 种类等，其中温度对硫化过程的影响较大。预硫化温度不应超过3 2 0 。c 。 温 度 式为 2 0 0 1 0 0 时间4 , 时 图3 - 3 催化剂预硫化升温曲线图 催化剂与硫化所用的硫化剂为c s 。，在反应器内c s ，与氢气混合后生成h z s ，反应 c s 2 + 4 h 2 c h + 2 h 2 s ( 3 - 3 ) 硫化方法分为高温硫化、低温硫化、以及干法硫化和湿法硫化等，本试验采用 湿法硫化。具体硫化条件如下： 压力( 总压力，下同) 4 o m p a ，空速1 5 h ，氢油此3 0 0 ：l ( 体积比，f 同) ，硫 化温度见图3 - 3 硫化油：2 ( w ) c s ，+ 壹馏煤油 第三章工艺研究试验 3 5 试验过程 将原料油加入到原料油罐中，再经原料油泵升压与氢气混合经加热炉升温后进 入加氢反应器和降凝反应器。在反应器中进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、 芳烃开环饱和、临氢降凝等反应。反应产物换热后，进入高压分离器，在高压分离 器中进行气、油、两相分离后，气相减压排空，生成油则作为实验待分析样品保存。 正式进原料油前，先用含2 ( w t ) c s 。的直馏煤油按常规条件对催化剂进行了预硫 化( 见3 4 催化剂预硫化) ，硫化结束后将反应床层温度降至2 6 0 ，再将试验原料 油日1 入。由于降凝催化剂初期裂化活性很高，所以必须依次缓慢升高床层温度，使 催化剂“钝化”，经过一段时间后催化剂即表现出稳定的降凝活性。根据产品柴油的 收率和凝固点判断降凝催化剂是否稳定。当催化剂活性稳定后，进行不同产品方案 的条件试验，产品方案包括一3 5 4 柴油方案、一2 0 4 柴油方案、一1 0 柴油方案，并将生成 油分别在小柱蒸馏和实沸点装置上切成汽油馏分和柴油馏分，进行油性分析。 3 6 试验条件 根据目前国内临氢降凝生产装置所采用工艺条件的实际情况，并考虑到催化剂 应用的广泛性( 例如加氢降凝组合工艺) 和对原料的适应性，在试验中选用了反应 压力( 总压，f 同) 为4 o m p a 7 0m p a ，空速0 9h 。1 0 h 、氢油比5 0 0 7 0 0 的工艺条件，而反应温度则根据产品的降凝深度进行调节。由于试验室加氢装置采 用电加热等温反应器，因此加氢精制床层与临氢降凝床层的反应温度可以是相同的， 也可以是不相同的，以下如果不特殊说明，则为两个床层的反应温度相同。 第四章试验结果及讨论 第四章试验结果及讨论 41 临氢降凝催化剂h p d - 1 性能评价结果 试验前期首先对临氢降凝催化剂h p d 一1 进行性能评价。试验只采用t i p i ) 一1 种 催化剂，目的在于考查该降凝催化剂的初活性。在催化剂评价中选用了反应压力 4 0 l p a ，空速1 0 h 、氢油比5 0 0 的工艺条件，而反应温度则根据产品的降凝深度进 行调节。 袭4 - 1h p d 1 催化剂临氢降凝性能评价结果 项目脚席蜀卜棍脚滕翻卜抛大燃戮魄胜黼捌棍 摧化剂 【艺条件 反应温度 产品分布w t c 1 c 2 c ! c 治抽( 1 7 0 ) 总液收 产品性质 柴油性质 密度k g m 3 初馏点 c 9 5 点 耐崛g 氮增g 凝固点 汽油性质 演附出? ( 1 0 嘧 h p d - 1 催化剂参比剂 3 8 53 9 03 6 93 9 0 o 2 l 7 6 9 1 0 7 8 1 4 9 2 1 8 4 2 9 1 8 5 4 0 2 3 0 3 8 3 1 3 2 2 1 1 2 0 2 0 8 8 1 32 7 7 8 9 1 o 8 4 7 3 1 8 7 4 0 5 3 0 9 7 3 3 2 3 5 0 3 8 9 5 2 1 6 6 7 3 5 9 0 1 1 8 0 3 8 5 5 8 6 1 1 7 2 5 0 2 1 9 5 9 1 3 6 7 6 6 9 0 2 8 5 2 9 1 8 8 4 0 5 3 1 8 3 3 4 6 1 7 1 】58 61 0 8 辛烷值( m o n ) 7 9 4 7 9 67 6 07 88 2 第四章试验结果投讨论 在上述工艺条件下，将原料油与氢气混合，一次通过反应器。生成油在实沸点 装置上切成汽油( 1 7 0 ) 两个馏分，分别进行油性分析，h p d l 性能评价结果的典型数据如表4 1 所示。 从表4 1 可见，h p d 一1 催化剂具有良好的临氢降凝活性，与参比剂相比，用f ；_ ；】样 的原料并在相同的工艺条件( 除温度外) 下，当柴油降凝深度相当时，其反应温度 可降低5 。c ，而总液收率高出近2 个百分点。柴油收率高出1 个百分点。需要指出的 是，临氢降凝 反应的一般特点是降凝后柴油s 、n 杂质含量较原料离。汽油产品 溴价高，即烯烃含量高，从而辛烷值较高。这是由催化剂的特性决定的。 4 2h l d - 0 2 一段串联组合工艺试验 临氢降凝催化剂基本无加氧精制作用，因此原料油中所含s 、n 杂质就富集在产 品中，故降凝后产品柴油中s 、n 杂质高于原料油中杂质含量。而且原料中s 、n 杂 质含量过高对装置的操作周期有明显的影响，催化斋q 在使用过程中还需进行氢活化。 但是加氢精制一l 临氢降凝组合工艺可在一定程度上克服上述局限性。 试验中采用不同的催化剂装填方案，并使用了不同的操作条件和试验原料油， 同时考查了催化剂制备的重复性，总结出不同的柴油生产方案下所需的反应温度。 4 2 1h l d - 0 2 技术对不同原料的适应性 4 2 1 1 大庆催柴 该工艺由于原料油在第一反应器中对s 、n 及部分芳烃已进行了加氢饱和，原料 油性质得到了很大改善，进入第二反应器进行择形裂解反应时，催化剂的活性和选 择性得到更好的发挥，达到最佳的降凝目的。试验表明只要控制适当工艺条件就r j 将大庆催柴的凝点由+ 1 4 降到一3 5 ( 2 以下，的得到一2 0 。、一3 5 。的优质低凝柴油组分。 催化剂装填采用2 。方案。试验结果见表4 2 。 由表4 2 可见，在其它工艺条件不变的情况下，只需适当调节反应温度，即e 酉 使产品柴油凝点、冷滤点达到一2 0 、一3 5 。轻柴标准要求，而且和单一的降凝柴油相比， 组合工艺下产品柴油颜色更浅，硫、氮杂质含量降低，十六烷值还有所提高，质量 全面优化。另外值得说明的是，由于大庆催柴的质量较好，所以催化剂活性钝化期 较长，大约需要2 0 天需左右，分析样品是在催化剂钝化后进入稳定期时所采样品。 以大庆催柴为原料生产- 2 0 。、- 3 5 。低凝柴油所需反应温度较低，仅为3 5 0 。c 3 5 4 。c 。 第四章试验结果及讨论 表4 - 2 人庆催柴加氢降凝组台工艺试验结果 项目 产品 2 0 。柴油方案- 3 5 = 柴油方案 4 2 ，1 2 大庆常兰、减一混合油 表4 3 大庆常三、减一混合油加氢，降凝反应温度及产品分布 整婴兰苎墼茎墨垄盟笙 表4 - 4 大庆常三、减一混合油加氮降凝产品主要性质 产品 项目 汽油组分主虿性质 密度瓜g m 。3 馏穗 初馏点 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 干点 硫ug 9 1 氦，ug g 。1 紫油组分主要性质 密度，k g m 。3 馏程， 3 ，柴油方案 2 矿柴油方案 ( 1 3 0 7 0 24 3 3 5 7 7 2 8 9 1 0 5 1 3 0 1 7 0 8 5 0 2 1 7 8 1 6 8 2 8 5 6 6 初馏点 1 4 7 1 7 6 1 0 1 9 2 2 1 2 3 0 2 2 0 2 3 4 5 0 2 4 5 2 6 3 7 0 2 7 0 2 8 6 9 0 3 2 2 3 2 6 9 8 3 4 6 干点 3 5 2 3 6 1 凝固点， 一4 0 2 4 硫a g g - 1 4 1 3 3 氮人g ，g 1 7 1 9