（科学技术史专业论文）古青铜器矿料来源研究.pdf

中国科学技术人学博【学位论文 摘要 青铜器是青铜时代中最重要、最有代表性的文化遗物。因此，青铜器研究， 一直是青铜时代考古的重要课题和领域。而其中的一个重要研究方向，同时也是 其主要难题之一，则是对青铜器矿料来源的探索。通过这一研究，不仅可为我们 提供古代先民开发、利用自然资源的宝贵资料，而且能反映古代青铜矿料的传播 路线，为探讨古代社会不同地域和人群之间的文化交流、贸易往来、交通运输， 以及生产组织、社会结构等多方面、深层次的问题提供有价值的信息。 铅同位素比值法是青铜器矿料来源研究的主要手段，然而，其应用却并非尽 如人意。本文第二章通过模拟范铸实验，讨论了这一研究方法两个理论基础的正 确性。分析表明：对于低含铅量( 2 3 ) 的青铜器而言，其所含铅可能主要来自 于铜料或者锡料，抑或是人为加入或混入的，亦可能是不同来源的混合模式，故 其铅同位素的代表意义难以确定。此外，在青铜器熔铸过程中，铅同位素组成并 非保持稳定不变，两是存在着分馏效应。虽然这种分馏的幅度不太大，但在反复 重熔的情况。f ，其分馏的累积效果将不容忽视。因此，利用铅同位素比值法探讨 古青铜器的矿料来源时，对铅同位素比值数据应慎重对待。 微量元素示踪法是青铜器( 铜) 矿料来源研究的另一重要方法，但其应用同 样很不理想。如今看来，正确筛选出与铜矿料束源相关的元素，即“指纹元素”， 是这一方法得以有效应用的关键所在。本文第三章即通过仿古模拟实验，对这一 问题进行探讨。分析表明，铜矿石中的a u 、a g 、s e 、t e 、a s 、s b 等亲铜元素， 以及n i 、c o 等亲铁元素，冶炼后富集于铜料之中。而青铜器中，因铜含量一般远 高于锡、铅含量，故锡、铅料带入的微量元素含量甚低，对铜料中大多数微量元 素的影响一般可予忽略，青铜器的微量元素组成仍能很好地反映原铜矿料的信息。 于是，通过选取富集于铜料之中的上述亲铜和亲铁元素组合，利用聚类分析和因 子分析，能够很好地探索青铜器的铜矿料来源，预示着改进了的微量元素示踪法， 有着较为广阔的应用前景。 本文第四章中，讨论了古青铜器锈蚀产物替代基体进行铅同位素比值研究的 中国科学技术大学博 ：学位论文 可 亍性。结果显示：对于大多数古代青铜器而言，锈蚀过程中可能存在的铅同位 素分馏效应，以及环境铅的扩散，对锈蚀产物铅同位素组成的影响基本都可忽略 不计，锈蚀产物可以代替青铜基体，根据其铅同位素比值，探索原青铜器的矿料 来源。这一发现有利予青锅器的保护。并可望将研究范围拓宽至那些基体完全锈 蚀的器物。 堕型兰丝查查兰坚土兰竺竺苎 a b s t r a c t b r o n z ei st h em o s ts i g n i f i c a n ta n dr e p r e s e n t a t i v ec u l t u r a lr e l i c si nb r o n z ea g e ，s o t h es t u d yo nb r o n z e si sa l w a y sa ni m p o r t a n tt a s ka n df i e l di nb r o n z ea g e a r c h a e o l o g y i nt h ef i e l do f s t u d yo nb r o n z e s ，t h es t u d yo nm i n e r a lp r o v e n a n c eo f b r o n z e si so n eo fi t s i m p o r t a n tr e s e a r c ha s p e c t s ，a n do n eo f i t sm a i np r o b l e m sa sw e l lv i at h i ss t u d y , n o t o n l y t h ed a t ao fa n c i e n tp e o p l ee x p l o r i n gn a t u r a lr e s o u r c e s ，b u ta l s ot h es p r e a d i n gr o u t e s o fb r o n z em i n e r a l sc a nw eg e t ，t h u sv a r i o u s p r o b l e m s ，f o re x a m p l e ，t h e c u l t u r a l i n t e r c o u r s e ，t r a d i n ga n dt r a n s p o r t a t i o n b e t w e e nd i f f e r e n tr e g i o n sa n dp e o p l e ，s o c i a l s t r u c t u r ea n d p r o d u c i n gm o d e ，e t a 1 c o u l db ed i s c u s s e d t h el e a di s o t o p er a t i om e t h o di st h em a i nm e a n so f s t u d yo n m i n e r a l p r o v e n a n c eo f b r o n z e s ，b u tu n t i ln o w , i t sa p p l i c a t i o nh a sn o tb e e nv e r yw e l l i nt h es e c o n dc h a p t e ro f t h i s d i s s e r t a t i o n ，a c c o r d i n gt o s i m u l a t e ds m e l t i n ga n df o u n d i n ge x p e r i m e n to fb r o n z e ，t h e v a l i d i t y o ft w or e s e a r c hf o u n d a t i o n so fs t u d yo nl e a d i s o t o p er a t i o so fb r o n z e sa r e d i s c u s s e dt h er e s t d t sr e v e a lt h a t ，f o rb r o n z e sw i t hl o wl e a dc o n t e n t ( 2 3 ) ，t h e i rt o a dm i g h t m a i n l yc o m ef r o mc o p p e ra n dt i nm i n e r a l s ，o rb ea d d e di na r t i f i c i a l l y ，o rb ei n t e r f u s e du n c o n s c i o u s l y o rr e l a t et oa l lf a c t o r sm e n t i o n e da b o v e ，s ot h e i n d i c a t i n gm e a n i n go fl e a di s o t o p er a t i o so f b r o n z e sw i t hl o wl e a dc o n t e n ti si n d e f i n i t e f u r t h e r m o r e ，l e a di s o t o p e sw i l lf r a c t i o n a t ei nt h e p r o c e s so fb r o n z es m e l t i n ga n df o u n d i n g t h o u g ht h ee x t e n to ff r a c t i o n a t i o no fl e a d i s o t o p e si s n o tv e r yb i g 、u n d e rt h ec o n d i t i o no f r e p e a t i n gs m e l t i n g ，i tw i l lr e a c hah i g h l e v e lt h a tc o u l dn o tb en e g l e c t e d s o ，i nt h es t u d yo nm i n e r a l p r o v e n a n c eo f b r o n z e sb y l e a di s o t o p er a t i o s ，t h ed a t ao fl e a di s o t o p er a t i o ss h o u l db et r e a t e dc a r e f u l l y a n o t h e ri m p o r t a n tm e a g so fs t u d yo nm i n e r a lp r o v e n a n c eo fb r o n z e s i st r a c e e l e m e n tm e t h o d b u ti t s a p p l i c a t i o n i sn o t s a t i s f a c t o r y , n e i t h e r a c t u a l l y , t h ek e y p r o b l e mo f e f f e c t i v e l ya p p l i c a t i o no f t h i sm e t h o di ss c r e e n i n go u tt h ee l e m e n t r e l a t i n gt o c o p p e rm i n e r a l s i e t h ef i n g e r p r i n t i n ge l e m e n t s o ，t h i sp r o b l e mi sd i s c u s s e di nt h et h i r d c h a p t e rt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts o m ec h a l c o p h i l ee l e m e n t s ，a u 、a g 、s e 、 r e 、 a s 、s b ，a n ds e v e r a ls i d e r o p h i l ee l e m e n t sn i 、c o ，w i l lc o n c e n t r a t ei nc o p p e ra f t e rc o p p e r i v 中国科学技术人学博l 二学位论义 o r es m e l t i n g b e c a u s eo ft h ep r o p o r t i o no f c o p p e ri nb r o n z e si sb i g g e rt h a nt h a to ft i n a n d l e a d ，t h ei n f l u e n c eo f t i na n dl e a do nt r a c ee l e m e n t so f c o p p e ri sv e r yl o w t h a tc o u l d b en e g l e c t e d ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fb r o n z e sc a r ls t i l lr e f l e c tt h ei n f o r m a t i o no f c o p p e lu p o nt h a t ，t h ep r o v e n a n c eo fc o p p e rm i n e r a l so f b r o n z e sc o u l db ec o n s t r a i n e d w i t hm u l t i s t a t i s t i c a la n a l y s i s ，b yc h o o s i n gt h ec h a l c o p h i l ea n ds i d e r o p h i l ee l e m e n t s m e m i o n e da b o v e i nt h ef o r t hc h a p t e r , t h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gc o r r o s i o np r o d u c t sf o rl e a d i s o t o p e r a t i o si n s t e a do fb r o n z eb o d i e si sd i s c u s s e d t h er e s u l tr e v e a l st h a t ，f o rm o s tb r o n z e s ， t h ei n f l u e n c eo fl e a d i s o t o p e f r a c t i o n a t i o na n dt h el e a di ns o i lo nl e a d i s o t o p e c o m p o s i t i o n so f t h e i rc o r r o s i o np r o d u c t s ，i sv e r ys m a l lt h a tc o u l db en e g l e c t e d t h e n ， t h ep r o v e n a n c eo fm i n e r a l so fb r o n z e sc o u l db ec o n s t r a i n e d ，a c c o r d i n gt ot h el e a d i s o t o p er a t i o so f c o r r o s i o np r o d u c t si n s t e a do fb r o n z eb o d i e s t h i sd i s c o v e r yi sh e l p f l d t ob r o n z ec o n s e r v a t i o n ，f u r t h e r m o r e ，e x t e n dt h er e s e a r c hs c o p et ot h o s eb r o n z e sw h i c h h a v en ob o d i e s 中国科学技术人学博i 学位论文 致谢 三年的博士学业即将完成，此间的辛苦付出也将有所收获。值此论文完成之 际，在此谨对帮助、关心过我的所有人致以最诚挚的谢意! 三年来，我的导师王昌燧教授，对我的帮助可谓至大，影响亦是极深。因我 资质鲁钝，故较之他人而言，王老师花在我身上的时间倍多。自我入学始，为我 研究课题的制定，文章的发表，直至最后学位论文的撰写，王老师无不周详考虑， 倾注了极大的心力，使我终于看到曙光到来的这一天。对此，我将铭记终生。而 更令我由衷钦佩的是王老师的治学念度和做人的原则。王老师治学严谨，在科研 卜要求我们思路明确，条理清晰，要大胆假设，小心求证，使我受益非浅。王老 师还经常在不同场合强调，做学问的同时要学会如何做人，更使我获益良多。 我的另一导师秦颍副教授，同样在我身上花费了很大的心血。除对研究思路、 数据分析等重大问题给予了悉心指导外，还常常为了我文章中的某些细节问题， 比如资料的出处、测试仪器的某些参数等等，秦老师要亲自查阅资料，或询问测 试单位，可以说是不遗余力。对于秦老师的辛勤付出，我将永汜心间。 在论文的撰写过程中，本教研室的毛振伟、冯敏等老师也都给予了很火的帮 助一并致以深深的谢意。 系办的蔡加成、翟淑亭等老师，在我的生活和学习等各方面部给予了很大的 帮助，在此表示感谢。 感谢师兄胡耀武博士，以及朱君孝、凌雪、李乃胜、魏国峰、姚政权、朱剑、 朱继平等同学，无论是在科研上，还是在生活中，他们都提供了无私的帮助。 最后，我要感谢我的父母和妹妹。正是由于他们的大力支持，使我在异地他 乡能安心读书，直至顺利完成学业。 李清临 一一! 里! ! 兰塾查叁兰堕上兰竺丝竺 第一章青铜器矿料来源研究概述 大约在公元前2 l 世纪，中国逐渐进入青铜时代。其间经过夏代二里头时期的 初始阶段，早商时期的发展阶段，晚商至西周前期的鼎盛阶段，西周后期至春秋 的衰落阶段，到战国初最终被早期铁器时代所代替，大约经过了千五六百年的 时间j j l 。与古代中国相对应，埃及在中王国时代( 2 1 3 3 b c 1 7 8 6 b c 1 出现了青铜 器，至新王国时代( 15 6 7 b c 1 0 8 5 b c ) ，其青铜冶铸业达到全盛：在两河流域南 部，青铜器在乌尔第一王朝时期( 约2 7 0 0 bc 2 3 7 1 b c ) 已经出现，到乌尔第三王 朝时期( 约2 1 13 b c 2 0 0 6 b c ) 开始流行：印度河流域的青铜时代是哈拉巴文化， 年代为2 3 5 0 b c 1 7 5 0 b c 。需要指出的是，埃及、两河流域及印度河流域都在青 铜时代进入了文明时期 2 j 。 青铜器出现后，逐渐在生产和生活的各个方面得到广泛应用，使得人类社会 的生产与生活等方面都发生了重大而深刻的变革。首先，青铜冶铸业的高度发展， 为农、f k 及其他各种手工业提供了前所未有的便捷【具，提高了劳动生产率，使农 业和手_ ：l = 业得到了巨大的发展，同时也促进了农业与手： 业之间、手工业内部之 间的进一步分工，整个社会生产力得到了很大的提高。其次，由于生产力的发展， 社会生产关系及社会生活的各个方面，包括政治、军事、文化等各个领域都发，e 了深刻的变化，整个社会面貌大为改观。因而，青铜器的出现和。泛使用，促使 人类社会的物质文化和精神文化的发展产生了一次质的飞跃，人类社会从此进入 了一个新的时代一青铜时代f 1 , 2 1 。 本章尝试介绍了青铜器矿料来源研究的目的和意义、理论基础、历史概况、 分析方法、数据处理方法，并在此基础上对未来的发展作了初步的展望。 1 1 研究意义 由于青铜器在特定的历史时期内为社会发展做出了巨大贡献，它自然而然地 成为青铜时代中最重要、最具代表性的文化遗物。著名考古学家张光直先生指出， 中国科学技术人学博士学位论文 中国青铜时代( 夏商周三代) 个很重要的特征就是青铜器的使用。他从多个角度研 究青铜器，认为青铜器不但是帝王对通天权利的独占，而且是对制作通天工具原 料的独占，即“中国古代青铜器是获取和维持政治权利的主要工具” 3 j 。张先生这 番针对中国而言的见解实际上也应适用于世界上其它的国家和地区。俞伟超先 生也曾言到：“在那部落林立、争夺资源之战随时都会发生之时，如果有的部 落，提高了冶铸青铜技术，发明了青铜武器，一旦他们装备了青铜武器之后，对 于手持木矛、石斧的敌人来说，取胜就会变的轻而易举了。这样，这个部落( 或是 联盟集团卜一定会迅速强大起来，成为一方霸主【4 1 。”不难理解，俞先生在这里以青 铜武器为例同样强调了青铜器和青铜资源的重要性。 以上两位先生的论述，都反映了这样一个事实，即在青铜时代，青铜矿料的 开采、金属的冶炼、青铜器物的生产及其使用等等，都是由统治阶层严格控制的； 青铜器不仅关系到国家的礼仪，而且维系着国家的气运和安危。因此，就青铜时 代而言。青铜器研究的意义之重大，确非其它文物的研究所能比拟。事实正是这 样，青铜器研究一直是世界各国考古和文物研究的重要课题，也是美术史、冶金 史研究的重要领域。青铜器研究涉及到众多方面，其研究对象涉及各种青铜制品， 如生产工具、兵器、乐器及车马器等：其研究内容，则覆盖青铜器铭文、青铜造 型艺术、青铜器铸造工艺等人文和科技领域。而在所有这些研究内容中，对青铜 器矿料来源的探索，则始终是一个重要的方向。通过这一探索，不仅可为我们提 供占代先民丌发、利用自然资源的宝贵资料，而且能反映古代青铜矿料的传播路 线，为探讨占代社会不同地域和人群之间的文化交流、贸易往来、交通运输，以 及生产组织、社会结构等多方面、深层次的问题奠定峰实的基础。青铜器矿料来 源探索的怍用和意义，引起考古学家和科技考古学家的浓厚兴趣，也激发起我探 讨这一问题的热情。本博士学位论文即为近三年来，探讨这问题的初步总结。 1 2 基本原理 青铜器矿料来源研究的理论基础缘自她球化学。地球化学理论表明，矿物总 是携带着其产地的特征信息，如化学元素组成、同位素比值、物相结构等等。这 些特征完全取决于矿物的形成条件和年代。形成年代和条件不同，矿物所含的上 中国科学技术人学博一i ：学位论文 述特征也将不同。一般说来，不同地区的矿物通常具有较为明显不同的特征，而 同一地区、不同形成年代的矿物，其特征差异，原则上也可鉴别。这样，矿物的 上述地域特征，便成为探索其矿料来源的“指纹”。研究指出，石料、玉石经机械 加工成石器和玉器，粘土类矿物经高温烧成为陶瓷器后，它们仍能基本保留原矿 物的特征信息。于是，通过分析石器、玉器、陶瓷器的“指纹”特征，便可探索 其产地和矿料来源。 相对于石器、玉器和陶瓷器而言，青铜器等金属文物的情况则复杂得多。不 难理解，矿石冶铸成金属和台金后，其微量元素组成己面目全非，若简单根据青 铜器的微量元素分析，似难以获得其原矿料来源的准确信息。而以往的研究指出， 铅同位素比值在矿石冶铸过程中基本保持不变。于是，一个时期以来，铅同位素 比值便成为探索青铜器矿料来源的主要方法。显然，为评价这一方面的研究成果、 进展和困惑，有必要在这里详细介绍铅同位素比值法的有关原理。 同位素( i s o t o p e ) 是指质子数相同而中子数不同的原子。同位素具有相同的核外 电子数，故它们的化学性质基本相同口1 。 同位素可以分为两类，即放射性同位素( r a d i o a c t i v ei s o t o p e ) 和稳定同位素( s t a b l e i s o t o p e ) 。几能自发放出a 、 7 射线的同位素，称为放射性同位素。与之相反， 不能自发衰变的同位素则称为稳定同位素。稳定同位素中，一部分是放射性同位 素衰变形成的最终产物，称为放射成因同位素，如2 0 7 p b 、8 1 s r 等；而大部分为天 然的稳定同位素，即自原子形成以来就保持稳定的同位素，如h 和d 、1 2 c 和n c 等。 在自然界中，铅有四种天然同位素，即2 0 8 p b 、2 0 7 p b 、2 0 6 p b 和2 0 4 p b 。其中， 只有2 0 4 p b 是非放射性成因的，它保持着地球形成之初时的丰度，不随时间改变。 而2 0 8 p b 、2 0 7 p b 和2 0 6 p b 都是放射性成因铅，它们分别是2 3 2 t h 、2 3 5 u 和2 3 8 1 j 放射性 衰变的最终产物，衰变过程如下： 2 饕u _ 。0 。6 p b4 。h e + 6 卢 2 嚣u - ：罢p b + 7 ：h e + 4 ，r 2 磊t h 斗2 罂p b + 6 ：h e + 4 p 一 在这些衰变系列中，有1 2 种元素的4 3 种同位素作为中间子体出现，但是没 中国科学技术人学博i j 学位论j 【： 有一种同位素作为一个以上系列的成员出现，每一种衰变过程最终总是形成一种 特定的铅尉位素，如2 3 8 u 最终衰变成2 0 6 p b ，2 3 5 u 最终衰变成2 0 7 p b ，而2 3 2 r h 最 终衰变成2 0 8 p b 。 地球化学理论指出，自然界中的铅按成因可分为原尘铅、原始铅、放射成因 铅和普通铅。 原生铅是指地球形成以前，在宇宙原子核形成过程中与铀、钍等所有元素同 时形成的铅。其中2 0 4 p b 的丰度较高，因此，在计算元素合成的年龄时，它有着重 要的作用。 原始铅是指地球形成最初时刻所存在的铅。除原生铅外，还包括自元素形成 到地球形成初期这段时间内，地球物质中所积累的放射成因铅。地球各部分原始 铅的组成是否均一，取决于地球形成过程延续时间的长短。如果这一过程与地球 年龄相比很短，那么地球各部分的原始铅同位素组成应该相同，反之则会有差异。 通常以陨硫铁的铅同位素组成代表原始铅。因为在陨硫铁中，铀、钍的含量极低， 它可代表天然物质中残留下来的原始物质。根据m t a t s u m o t o 等的资料，原始铅 的同位素组成为2 0 4 p b = l 、 2 0 6 p b = 9 3 0 7 、2 0 7 p b = 1 0 2 9 4 、2 0 8 p b = 2 94 7 6 。 放射成因铅是指地球形成以后，由于铀和钍放射衰变而形成的铅，包括2 0 8 p b 、 2 。7 p b 和2 u e p b 。它们取决于矿物中放射性元素的多少和矿物的年龄。然而，放射成 因铅往往在不同程度上受到普通铅的污染。 普通铅是指岩石或矿物形成时从周围介质中所获得的铅，而不是岩石或矿物 本身所含放射性物质衰变形成的铅。原始锚也是一种普通铅。同一地质环境中形 成的岩石和矿物应具有相同的普通铅同位素组成。通常专指方铅矿和钾长石中的 铅【”。 对于矿石铅，通常由以下三部分组成：1 ) 在地球形成的最初时刻就存在的铅， 即原始铅；2 ) 地球形成以后，由于铀和钍放射性衰变而形成的铅，即放射成因铅： 3 ) 在一定的成矿条件作用之下，铅从原来的岩浆体系( 即原来的铀、钍体系) 中脱 离出来，形成了矿石铅。自矿石铅形成后，其铅同位素组成便从这时开始保持稳 定。 对于矿石铅，其铅同位素组成可以下面的方程式来表达： 中国科学技术人学博i j 学位论文 ( 器) 。= ( 器 。+ 蒜7 们 ( 器 t = ( 器 。+ 蒜p 7 ( 器 。= 器) 。+ 器p l 一， 在上述各公式中，( 2 0 6 p b 2 0 4 p b ) t 、( 2 0 7 p b 2 0 4 e b ) t 和( 2 0 8 p b 2 0 4 p b ) t 分别为现今矿物 中分析得到的铅同位素比值；( 2 0 6 p b 2 0 4 p b ) o 、( 2 0 7 p b 2 0 4 p b ) o 和( 2 0 8 p b 2 0 4 p b ) 0 分别为原 始铅的铅同位素比值；( 2 3 8 u 2 0 4 p b ) 、( 2 0 s u 2 0 4 p b ) 和( 2 3 2 t h 2 0 4 p b ) 则分别为目前 地球内部某特定的普通铅来源区中这些同位素的比值； l 、屯和如分别为”8 u 、 2 3 5 u 和2 3 2 t h 的衰变常数；r 为矿石铅从来源区分离出来后所经历的时间，即岩石 或矿物形成以来所经历的时间；t 是地球的年龄。 由以上公式可咀看出，矿石铅的铅同位素比值，由原始铅同位素比值和放射 性锚同位素比值所组成。原始铅在地球形成的最初时刻就已存在，而放射性成因 铅则是在t - - t 的时间内由铀、钍衰变而来。在铅脱离铀、钍体系形成矿石铅后， 即t 以后，矿石铅就不再获得放射性成因铅，因此，其铅同位素比值自此以后保持 不变。在地球上，不同区域的矿床，其成矿时问一般不同，因而不同矿床的铅同 位素比值通常也不相同，即，不同矿床具有各自不同的铅同位素比值特征f 56 ”。 而在学术界，一般认为铅同位素在矿石冶炼和会属熔铸过程中不发生分馏，青铜 器等金属器物在铸成之后，仍能保留所用原料的铅同位素比值信息，这便是利用 铅同位素比值探索其矿料来源的理论依据。 1 3 历史回顾 利用自然科学方法对古代金属文物进行研究的工作可以上溯到1 8 世纪末期。 l7 9 5 年，德国著名分析化学家克拉帕诺斯( m a r t i nh e i n r i c hk l a p r o t h ) 教授，采用专 门设计的化学分析方法，测定了6 枚古希腊和9 枚古罗马的钱币，发现它们都是 铜基合金。而最先将铜器的化学成分与其产地联系起来的，是德国d o r p a t 大学的 戈培尔( f g o b e l ) 教授。他在总结早期金属器具分机结果时，注意到这些结果和考 中国科学技术人学博i 学位论史 古遗物的地域信息之间存在着某种联系。1 8 4 2 年，戈培尔教授分析了俄国b a l t i c 省出土的黄铜器，认为这些铜锌合金应产于罗马帝国。他的这工作被认为是文 物产地和矿料来源研究的开端。1 9 世纪5 0 年代，奥地利的沃塞尔( j e w o c e l ) 博士 在他的两篇古代青铜器研究论文中，也指出文物的化学成分与其制作时间、地点 存在着一定的联系。在古代金属文物化学分析的基础上，沃塞尔博士对成份数据 进行了统计处理，提出了化学性质群的概念，这对文物产地和矿料来源研究的深 入开展，有着不可低估的影响瞄9 1 。 从1 9 世纪中期到2 0 世纪中期，青铜器矿斟来源研究的主要方法还是微量元 素示踪法。在这大约1 0 0 年的时间内，各国的学者利用各种分析手段，测定了大 量古代青铜器的微量元素数据，对相关的矿料来源问题作了深入而广泛的探讨。 不过，也有学者对这一阶段的工作提出了置疑。1 9 6 1 年，泰勒( b a s t i a nj t y l e r ) 在 其一篇论文中，对此前的利用微量元素探索青铜器产地研究的工作进行了评论。 泰勒认为，此前所作的青铜器微量元素的工作，所得数据多不够精确，甚至自相 矛盾，因而无法用于探讨青铜器的产地和矿料来源i l o 】。 在上世纪后半叶，国际上青铜器矿判来源研究进入了一个大发展时期，众多 的单位和学者先后开展了相关研究，使得青铜器矿料来源探索在这一期间取得了 长足的进步。其中，6 0 年代初，铅同位素比值法首次应用于古代金属器物的分析 ，对青铜器矿料来源研究产生了重大丽深远的影响。从那时起，铅同位素比值 法逐渐成为古代青铜器矿料来源探索的主要手段。各国研究者利用这一方法，测 定了大量古代青铜器的铅同位素比值数据，并对与之相关的矿料来源等问题作了 积极而认真的探讨【1 2 q0 1 。8 0 年代初期，我国学者丌始利用铅同位素比值法来探索 中国古代青铜器的矿料来源。2 0 年来，业已取得颇为丰硕的成果 2 卜3 2 1 。 2 0 世纪后半叶，除铅同位素比值法的工作外，青铜器矿料来源研究还在阻下 两个方面取得了进展：1 ) 越来越多的现代仪器分析技术被弓i 进到研究中，分析手 段变得丰富多样。同时分析仪器的测试精度越来越高，应用范围也同益拓宽。多 种分析方法的介入和仪器性能的提高，使一些往r 难以企及的指标，现在很轻松 地就可以得到：2 ) ，多元统计分析方法得到广泛应用，使研究者可以同时处理更多 的数据，从而能够得到更为全面的信息，同时分析也更加科学，所得结论也更为 合理。此外，这一阶段的研究工作还有个最重要、最鲜明的特点，就是研究思 中国科学技术人学博士学位论文 路的拓展。在这个时期内，多数研究者渐渐地不再满足于仅仅停留在对古代青铜 器的产地和矿料来源探索的层面上，而逐步向更深、更高的层次拓展。研究者利 用相关理论和方法，在得出有关产地的结论后，往往进一步探讨与之相关的古代 社会结构，生产活动的组织形式，不同区域和种族之间的文化交流、贸易往来等 深层次的问题，从而使这一领域的研究意义上升到了个更高的层面上来。 1 4 分析方法 1 8 4 2 年，戈培尔教授分析了俄国b a l t i c 省出土的铜器，并认为这些铜器实际 上产于罗马帝国。需要指出的是，这一青铜器矿料来源研究的最初尝试，实际上 开创了探索文物产地和矿料来源的先河。从那时起，文物矿料来源的研究伴随着 自然科学的发展而不断前进。从最初的湿化学分析，到今天的中子活化、电感耦 合等离子体原子发射光谱和质谱分析等，研究方法和水平皆已面貌一新。然而， 从测试内容考虑，探索青铜器矿料来源的方法可基本分为两种，即成分分析和同 位素分析。这晕拟对此两类分析方法作一简要介绍。 1 4 1 成分分析 在青铜器l i l 。料来源研究中，成分分析方法的应用历史最长、发展也最明显。 上世纪后半叶，现代仪器分析技术得以迅速发展，有力地推动了青铜器矿料柬源 探索的进展。其中，应用于这一领域的成分分析方法不下十余种，下面介绍的仅 为最常用的几种方法。 1 4 i 1 原子吸收光谱( a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a a s l 原子吸收光谱法的基本原理是：从光源辐射出待测元素的特征光谱线，通过 样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，根据辐射光谱线强度的减 弱程度束求出样品中待测元素的含量。这种方法具有以下优点：1 ) 灵敏度高，检 出限可达p p m p p b 级( 1 0 。6 l o 9 ) ，非常适用于微量和痕量元素的分析：2 ) 选择 性好，对元素进行逐个分析，重现性也好，火焰法的相对误差一般小于2 ，而石 墨法因捡出限达到p p b 量级，故相对误差较大，约1 0 ；3 ) 分析的元素范围广， 原则上可测定7 0 余种元素；4 ) 所需样品量较少。不过，该方法的缺点也较为明 显，具体为：1 ) 某些高温元素的测试灵敏度较低：2 ) 每种元素都需要特定的光 中国科学技术人学博 学位论文 源灯，故难以同时测定多种元素：3 ) 标准曲线的线性范围较窄，不超过一个数量 级；4 ) 有时谱线的干扰比较严重 3 3 1 。 原子吸收光谱法是2 0 世纪5 0 年代中期问世的一种仪器分析方法，也称为原 子吸收分光光度法。1 9 5 4 年，世界上第台原子吸收光谱计诞生，但当时还比较 落后，只能分析3 0 余种元素。在上世纪6 0 年代，原子吸收光谱得到迅速发展。 1 9 6 1 年，非火焰法原子吸收光谱仪出现。1 9 6 8 年，又产生了石墨炉原子吸收光谱 仪。后来随着新技术和计算机的引进，以及联用技术的发展，原子吸收光谱仪的 自动化程度、测定精度都得到很大提高，应用领域也更加拓展。大约在7 0 年代初 期，原子吸收光谱法被引进到考古学中来，至今仍是文物考古研究中的一种重要 的成分分析方法。 1 4 1 2 中子活化分析( n e u t r o n a c t i v a t i o na n a l y s i s ，n a a ) 中子活化分析是活化分析中的一种。从本质上讲，活化分折是一种核分析方 法，其基础就是核反应。这种方法利用一定能量流强的中子( 包括热中子、共振中 子和快中予) 、带电粒予( 质子、氘予，氦一3 、氦一4 以及重离子等) 或者高能 ，光 子轰击待测试样，使之发生核反应，其生成的放射性核素在衰变时将放出缓发辐 射，然后测定这些缓发辐射，或直接测定核反应释放的瞬发辐射。射线能量和半 衰期是放射性核素的特征，因此，通过测定放射性核素的半衰期或者所放出的射 线的能量，便能作出试样所含元素定性鉴定。而测定射线强度，即可进行相应的 定量分析【j 。 中子活化分析方法具有一系列特别显著的优点。它的检出限很低，可以达到 p p m 甚至p p b 级；元素分析范围也很广，可以测定元素周期表中的大多数元素。 但也有些缺点，如对于c 、n 、o 等元素，其测试的灵敏度较低 3 5 】；对某些元素 的分析过程稍长；相对于其他成分分析方法而言，测试费用较高。 1 9 3 6 年，海维希( h e v e s yg ) 和列维( l e v ih ) 用2 0 0 至3 0 0 毫克的r a - - b e 中子 源，通过1 6 4 d y ( n ，r ) 1 6 5 d y 反应，测定了氧化钇中的镝，完成了世界上第一次中子 活化分析。1 9 3 8 年，西伯格( s e a b e r ggt ) 及其同事用加速器产生的氘束测定了纯 铁中的镓，进行了第一次带电粒子活化分析。1 9 4 2 年和1 9 4 8 年，高中子通量反应 堆与n a i 闪烁探测器的先后建成和发明，使中子活化分析进入到一个新的阶段。 1 9 5 1 年，雷第考脱( l e d d i c o a eg w ) 等人首次利用反应堆热中子进行活化分析，其 中国科学技术大学弹卜学位论文 灵敏度之高，预示了这一分析方法广阔的应用前景。6 0 年代初期，半导体探测器 和计算机的广泛应用，再次推动了中予活化分析的发展。七十年代后，中子活化 分析逐渐向其他学科领域渗透，广泛应用于环境科学、生物学、医学、材料科学、 地质学、考古学以及其它学科，成为国际上公认的微量、痕量元素最佳分析方法。 1 9 5 3 年，阿尔伯希洛( g a m b r o s i n o ) 等人利用中子活化分析测定了古钱币和铅 顶砖内的银，成为首先将这一方法应用于考古研究中的学者。翌年，美国著名核 物理学家、“原子弹之父”奥本海默f jr o p p e n h e i m e r ) 教授建议将中子活化分析用 于文物的产地研究。不久，塞耶( e vs a y e r ) 教授和道德森( r wd o d s o n ) 教授便利 用中子活化分析方法，成功地研究了地中海地区出土古陶器的产地。这是中子活 化分析方法在文物产地研究中的最早尝试。在此之后，中子活化分析方法日益成 熟，其在文物研究中的应用也f 1 益增多，业已成为文物产地和矿料来源探索中最 主要的成分分析方法。 1 4 1 3 电感耦合等离子体发射光谱( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r u m ，i c p a e s 、 原子或离子受热能、电能或光能作用时，外层电子得到一定的能量，由低能 级跃迁到高能级，这时的原子( 或离子) 处于激发态。处于激发态原子中的电子是= ；i f i 稳定的，它只能在高能级轨道上停留约l o - s s ，然后迅速跃迂到低能级轨道上，剩 余能量以光的形式发射出来。处于高能级的电予也可以经过几个中间能级跃迁回 到低能级，这一瞬间，将发射出几种不同波长的光。一般说来，一种元素可发射 出几种特定波长的光，因而对应着特定的原子光谱。这样，根据样品的光谱图， 便可定性分析其元素组成；而根掘光谱线的强度，原则上可得到其元素组成的定 量信息。这便是原子发射光谱分析的理论基础i ”】。电感耦合等离子体原子发射光 谱分析法，则是以i c p 等离子炬作为激发光源，使待测样品中各成分的原子被激 发并发射出特征谱线，再根据特征谱线的波长和强度来确定样品中所含元素的含 量的一门分析技术【3 6 】。 电感耦合等离子 女g ( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m at o r c h ) 高频放电装置最初于1 9 6 1 年由黾德( r e e d ) 设计，当时的冷却气体从石英管的切向通入。后来，他又研制了一 种三层同心石英管结构的炬管装置，认为可作为发射光谱分析的光源。格林福尔 德( sg r e e n f i e l d ) 、费舍尔( vaf a s s e l ) 等人对此表现出了极大的兴趣，立即将这种 中周科学技术人学博卜学位论文 i c p 装置应用于a e s 分析，并分别于1 9 6 4 年和1 9 6 5 年发表了研究