（高分子化学与物理专业论文）基于自洽场理论的高分子自组装.pdf

复臼人学博卜后m 站 韫告 摘要 基于自洽场理论的高分子自组装 摘要 本论文采用自洽场理论研究了高分子复杂流体的自组装行为，主要包括高分 子接枝粘土片的相形态及其之间的相互作用、粘土片位置对材料自组装的影响以 及嵌段共聚物高分子刷的自组装行为。主要研究结果及意义如下： 采用二维自洽场理论系统地研究了高分子熔体中高分子接枝粘土片的形态 和粘土片间的相互作用。当粘土片的长度很小( a n “2 三) 时，接枝粘土片表现 出星型高分子的特征；而当粘土片的长度很长( a n ”l ) 时则表现出高分子刷 的特征。对于中等长度( a n “2 l ) 的粘土片，除了接枝链的长度，本体高分子 链的长度p 和接枝密度盯外，粘土片的长度也是一个相关的物理量。在接枝链的 长度，本体高分子的长度j p 固定情况下，可以通过调节接枝密度盯或者粘土片的 长度厶来控制或调节粘土片间的相互作用。本理论模型将有关高分子刷( p o l y m e r b r u s h ) 的模型和星型高分子的两种情形联系起来，这有助于进一步研究处于高分 子中的接枝纳米粒子自组装体系的结构和相图。 研究了粘土片间的相对位置对粘土片间相互作用的影响。从另外一个可以改 变粘土片问相互作用的物理量，即粘土片间的垂直距离上“出发，得到了与上述类 似的结论：粘土片间垂直距离的减小，相当于粘土片的有效长度减小，从而说明 粘土片的长度上也是影响它们之剧相互作用的一个相关的物理量。通过调节粘土 片间的垂直距离上“来调节他们之间相互作用的大小，进而控制材料的形态和性 质，这也为我们设计新材料提供了一个可控参数。 在一维自洽场理论的基础上详细研究了a b 两嵌段共聚物高分子刷处于均聚 物熔体中的自组装行为。可以通过改变熔体高分子的性质，控制高分子刷的形态。 当接枝嵌段共聚物的不同嵌段的相互作用x 。增大时，接枝链发生微相分离， 形成了介观有序的结构。因此我们可以通过控制链段间的相互作用，达到控制材 料形惫的目的。 澄清了高分子刷高度和高分子刷厚度两个容易混淆的概念。高分子刷高度足 一个可以描述高分子刷总体性质的物理量，而高分子刷厚度则是一个描述接枝嵌 段共聚物发生相分离时相区尺寸大小的物理量。用这两个量可以比较全面的描述 嵌段共聚物高分子刷的形态和性质。 关键词：自洽场理论；自组装；高分子剧；嵌段共聚物 复母人学簿 后出站搬告 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l yo fp o l y m e rf l u i d sb a s e do n s e l f c o n s i s t e n tf i e l dt h e o i y a b s t r a c t w e s t u d yt h es e l f - a s s e m b l yo fp o l y m e r f l u i d sb yu s i n gt h ee d w a r d s s e l f - c o n s i s t e n t f i e l dt h e o r yf s c f t ) t h ec o n t e n t si n c l u d et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eb r u s h c o a t e d c l a ys h e e t si nap o l y m e r m a t r i xa n dt h ed i b l o c k c o p o l y m e rb r u s h e si nap o l y m e rm a t r i x t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n c l a y s h e e t sw i t hl a t e r a l l e n g t hlt h a ta r e g r a f t e db y p o l y m e rc h a i n so fn m o n o m e r si m m e r s e di nac h e m i c a l l yi d e n t i c a lp o l y m e rm e l to f p o l y m e r i z a t i o ni n d e xp a r ec a l c u l a t e d ，t h ec a t c u l a t i o nj sc a r r i e do u ti nt w od i m e n s i o n s a n ds h o w st h a t ，a se x p e c t e d ，f o rs h o r tg r a f t e dc h a i n s ( a n ”2 l ，w i t hat h e s e g m e n t s i z e ) ，t h e i n t e r a c t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o np r o f i l e so ft h e g r a f t e dl a y e r s a r et h a to f s t r e t c h e db r u s h e sa tf l a t i n t e r f a c e ；w h i l ef o rl o n gg r a f t e dc h a i n s ( 口1 2 三) ，t h e j n t e r a c t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o np r o f i l e sa r ec h a r a c t e r i s t i co fs t a r p o l y m e r s i nt h e p r a c t i c a l l yu s e f u l ( b u ta n a l y t i c a l l yu n t r a c t a b l e ) e a s e o fi n t e r m e d i a t e g r a f t e dc h a i n l e n g t h s ，w h e r ea n l “l ，w eh a v ef o u n d t h a tt h el a t e r a ll e n g t ho ft h ec l a ys h e e t si sa n e wr e l e v a n tl e n g t hs c a l ei nd e t e r m i h i n gt h es t r u c t u r ea n di n t e r a c t i o n so ft h eg r a f t e d l a y e r s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r ea n di n t e r a c t i u n so ft h eb r u s h c o a t e d c l a ys h e e t sc a nb et a i l o r e db yv a r y i n gt h eg r a f t e dc h a i nl e n g t ha n d o rt h el a t e r a ll e n g t h o ft h ec l a ys h e e t st ob e n e f i t 也ef a b r i c a t i o no fp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s t h e p r e s e n t2 ds c f m o d e l b r i d g e st h eg a pb e t w e e n t h ee x i s t i n gm o d e l sf o rb r u s h e sg r a f t e d o bf l a ti n t e r f a c ea n ds t a r so f p o l y m e rc b a i n st e t h e r e dt oac e n t r a lm i c r o s c o p i cc o r e s u c ham o d e lw o u l db eu s e f u lt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dp h a s ed i a g r a m so ft h e e x p e r i m e n t a ls y s t e m s t h er e l a t i v ep o s i t i o no ft h ec l a ys h e e t sw i l lc h a n g et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e m t h ev e r t i c a ld i s t a n c eb e t w e e nt h ec l a ys h e e t si sa l s oar e l e v a n ts c a l et oc o n t r o lt h e i n t e r a c t i o n sw h e nt h ev e r t i c a ld i s t a n c ed e c r e a s e s t h ee f f e c t i v e1 e n g t ho ft h ec l a y s h e e t ss h o r t e n s s ow ec a l l c h a n g e t h ev e r t i c a ld i s t a n c et ot a i l o rt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ec l a ys h e e t s t h ea bd i b l o c k c o p o l y m e rb r u s h e s a r es t u d i e db a s e do i lt h eo n e d i m e n s i o n a l s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y w ec a r lc h a n g et h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sb e t w e e nt h e d i f f e r e n ts e g m e n t sa n dt h es o l u b i l i t yo ft h em a t r i xp o l y m e rt ot a i l o rt h em o r p h o l o g yo f t h eb r u s h e s t h et w oc o n c e p t sa b o u tb r u s hh e i g h ta n db r u s ht h i c k n e s sa r ec l a r i f i e d t h eb r u s hh e i g h t 西a no v e r a l lm e a s l l r e m e n tf o rt h eb r u s h e s w h i l et h eb r u s ht h i c k n e g g i st om e a s u r et h ed o m a i ns i z eo ft h es e p a r a t e dp h a s e s t h et w oq u a n t i t i e sc a nd e s c r i b e t h et o t a lp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rb r u 。, i h e s k e y w o r d s ：s o l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ；s e l f - a s s e m b l y ；p o l y m e rb r u s h e s ；b l o c kc o p o l y m e r n 复旦大学博b 后出站报告 第一章 第一章前言 由于高分子材料表现出各种各样的优异性能，如质轻、比强度大，高弹性、 透明、耐热：耐寒、电绝缘、耐辐射、耐化学腐蚀等等，因此高分子材料已渗入 到人类生产、科研的各个经济技术领域和人类生活的各个方面。高分子在人类生 活的各个方面正在发挥着不可替代的作用。在可以预见的未来，高分子材料在电 热光的传导与储存、分子级的信息存储与处理技术、分子复合材料、特种膜分离 技术以及医疗、交通、住房、食品加工等众多领域有巨大的应用价值。 高分子体系作为典型的复杂流体，它的相变和相分离动力学始终吸引着众多 的材料科学家，凝聚态物理学家和生命科学家。高分子和其它复杂流体的许多实 际应用，包括通过平衡自组装或非平衡处理而形成的复杂的多褶形态材料。在实 际生产中，我们可以通过使用调节高分子材料的分子量和其宏观组成的方法，来 对很多高分子材料的性能和形态进行控制，包括塑料合金、嵌段和接枝共聚物、 聚电解质溶液、络台物、凝胶等，进而研制出满足需要的不同类型的新型复合材 料。例如，通过适当控制苯乙烯丁二烯嵌段共聚物各成分之间的结构和比值， 可以将之设计成坚硬的热塑性塑料或柔软的热塑性弹性体【l 】。但是，如果使用传 统的研究方法，常常需要通过复杂而且十分昂贵的实验才能完成，不但研制费用 非常高昂，而且所需的时间也是很长的，一般要以年为计算单位。如果在设计新 材料的时候，我们能够首先通过理论分析和计算机模拟的方法，在理论上对纳米 和微米级材料的自组装特性进行分析和预测，进而将其形态特征和某一特殊的用 途联系起来，那么对缩短新材料的研制周期以及降低研制成本将是十分有益的。 尽管就目前来说，用于预测复杂材料的结构和平衡相行为的理论方法还处于 起步阶段，并且很多研究是在理想条件下进行的，能够预测多相体系的结构演化 和性质的非平德方法仍不够成熟。然而，目前仍有不少从事高分子材料研究的机 构已经成功地使用理论方法来对某些复杂材料的结构和平衡相行为进行了分析 和预测，并将预测结果用于分析和指导实验，已经取得了相当的成果。这表明： 随着理论研究方法的不断改进，在未来对新型材料的开发研制过程中，理论研究 和汁算机模拟必将发挥越来越重要的作用。 复q 大学博k 后站报告 第一鼋 1 1 高分子复杂流体的模拟方法 高分子和其他软物质的现代计算机模拟方法大致可以分为三类：原子论方 法、经粗粒化近似的粒子方法以及场论方法”。 原子论方法是最精确的方法，在这种模型中相互作用的粒子是原子。全原子 论方法是对高分子和复杂流体在原子基础上的经典描述，基于这种方法，原子之 间的相互作用就可以通过势能函数的组合来表示。并且，由于这些势能函数一般 是基于两体或三体的，因此，原则上，势能函数可以通过量子化学计算得到。因 而，对于一个新体系我们通过第一原理就可以对其进行参数化。通常，使用m o n t e c a r l o ( m c ) 或分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 方法进行计算机模拟，就 可以确定其在平衡态或非平衡态下的性质。但是，这种原予论方法的主要缺点是， 很难使高分子大体系达到足够的平衡，换句话说，使用这种方法进行模拟计算速 度很慢，因而很难从计算结果中取得有关高分子结构和热力学方面的有用信息。 在目前研究得较多的多相体系、非均相体系中，这种缺陷表现得尤其明显。 另一种可以在理论上替代全原予论计算机模拟的方法，是经粗粒化近似的粒 子方法。这种方法是将许多原子或原子组成的基团作为一个大的“粒子”来进行 研究，例如我们可以将聚乙烯长链上的每一个c h 2 单元用单个的有效粒子代替。 在这种模型中，相互作用即为c h 2 粒子间的有效相互作用。因而，我们就可以 用标准的m o n t e ，c a r l o ( m c ) 或分子动力学( m d ) 方法对其进行研究。通常， 研究时还需引入更加粗粒化的近似。例如，通常采用的珠簧高分子链模型，它把 l o 个甚至更多相连的骨架原子用一个珠子来代替，每一个珠子表示这些原子的 力心。分子动力学方法经过粗粒化近似以后，简化了势能，因而大大减少了计算 的工作量。但是，使用这种方法所需计算成本仍然很高，而且很难确切地得到珠 子( 粒子) 之间的相互作用参数。并且，对于熔体和表现出纳米行为或发生宏观 相分离的复杂体系，实现起来比较费时【1 0 , 1 4 j 。这些都是这种方法的不足之处。虽 然，可以使用人为引入已经在耗散粒子动力学( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ， d p d ) 中得到了应用f l 习的软排斥势的方法来加快模拟。但是，这种方法仍然有 许多不足之处，包括高流体压缩性、链问拓扑限制的丧失，以及包含在复杂流体 中的原子化学的细节的损失等。相对于上述两种方法更粗粒化的方法，是基于 粒子碰撞的格子气( 1 a t t i c eg a s ，l g ) 和格子玻尔兹曼( 1 a t t i c eb o l t z m a n n ，l b ) 方法，而 复目人学博l 后 【 站报告第一章 基于随机抽样蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法的研究尺度可以很宽，处理的对象 微观到高分子链，也可以将高分子链更进步简化成球，可以采用格子方法也可 以采用非格子( o f f - l a t t i c e ) 方法，但这一方法包含动量，故不能处理流体的相分离 问题，而且它最大的弱点是m c 过程不对应真实的动力学过程。 下面我们将介绍另外一种称之为场论的方法，使用这种方法可以替代上述两 种方法，至少是在计算平衡性质时是如此。它把配分函数中的粒子坐标积分出来， 用某一模拟区域内的一个或更多的涨落化学势场的泛函积分来代替配分函数。建 构这样一个场论模型的优点在于，从一开始就不必准确地知道粒子受力中心的位 置，只需把它们当作是均匀地分布在聚合物主链上即可，因此离散的珠簧链模型 就变成了由空间曲线r ( j ) 描述的连续的高分子链”1 。 场论首先是由e d w a r d s 【l7 】引入高分子领域的，之后场论模型被广泛应用于各 种重要的体系，包括高分子溶液，熔体，混合物和共聚物博2 2 】等。尽管直到最近， 基于场论的方法才成为计算机模拟高分子或其它软物质体系的基础。但是，由于 这种场论的格子模拟方法盼2 4 】在核物理、高能物理和凝聚态物理中很早就已经得 到了广泛的应用，因而我们相信，随着这种可以对复杂流体直接取样的场论模拟 ( f i e l d t h e o r e t i cs i m u l a t i o n ，f t s ) 方法的不断改进和完善，必将为我们研究许多 重要的软物质的乎衡性质提供一个有力的工具。在对离分子材料的研究中，我们 期望场论高分子模拟( f i e l d t h e o r e t i cp o l y m e rs i m u l a t i o n ，f t p s ) 方法2 1 可以和传 统的基于粒子模拟方法相竞争，尤其是对于多组分多相体系。并且，对这种方法 的不断发展和完善，还有望使其应用范围延伸到对高分子复杂流体非平衡性质的 研究领域中。 一般说来，使用场论高分子模拟方法来计算高分子复杂流体的平衡性质，可 以分为以下四步进行( 如图1 一! 所示) ： ( 1 ) 建立合适的基于粒子的模型； ( 2 ) 将基于粒子的模型转化为场论； ( 3 ) 对模拟区域进行离教化处理： ( 4 ) 对离散化的场论进行数值取样。 其中，步骤( 1 ) 需要一些技巧，因为初始模型可能是原子的或粗粒化的。步骤 2 ) 可以通过准确的分析方法完成。步骤( 3 ) 是比较灵活的，不但可以通过传 复e 【大学博卜后出站报告 第一幸 统的基于场的有限差分或有限元方法求得，而且还可以使用谱方法。 图1 - l高分子场论模拟方法示意图 自治场、动态白洽场【2 6 、动态平均场唧、动态密度泛函 2 8 1 等方法都属于 比较精确的场论方法。下面，我们主要讨论广泛用于许多高分子复杂流体的自洽 场理论( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ，s c f t ) ，同时自洽场方法也是本文计算过程 中将要使用的方法。在讨论自洽场理论之前，让我们首先简单介绍一下高分子相 分离的热力学理论。 1 2 相分离的热力学理论 1 2 1 共混物 热力学上描述高分子共混体系的最为简单的理论是人们熟知的 f l o r y h u g g i n s ( f h ) 格子理论【2 9 】，它是与l a n d a u 相变理论【3 0 】处于同一层次上的平 均场理论，它反映了高分子共混体系中混合熵和混合焓之间最为基本的竞争关 系。虽然它十分简单和粗糙，但即使在今天，人们仍广泛地应用这个理论来讨论 高分子共混物的相容性问题。f h 模型的混合自由能可记为， ，2 瓷k 爱l n ”撇牛e ( 1 - 1 ) 这旱，a 和| b 分别为高分子a 和b 的链长；饥和卯分别为高分子a 和b 的体 积分数：曲a 、b 高分子链段间的相互作用参数，通常与温度呈倒数关系。由 该理论计算的高分子共混体系的典型相图见图1 - 2 。图1 2 中的实线为相平衡线， 亦被称为b i n o d a l 线；图中虚线则为s p i n o d a l 曲线。对于单分散的高分子共混体 系，相图的临界点为， 4 复旦大学博士后m 站报告 第章 ” 雁+ 卜。= 玎志+ 志 2 m z ， 根据经典理论，我们可以知道分相区域可分为s p i n o d a l 曲线包围的不稳区 ( u n s t a b l e ) ，和在b i n o d a l 和s p i n o d a l 之间的亚稳区( m e t a s t a b l e ) ，从而获得体系达 到最终平衡相形态的基本信息。一般认为，在不稳区发生的相分离按照s d 机理 图1 - 2 高分子共混物u c s t 的典型相图” 进行，而在亚稳区则按照n g 机理。在临界点附近淬冷到不稳区发生相分离，常 形成双连续相，如偏离临界点，则易形成球状相。但近来的理论和实验表明【3 2 川， 两种机理并不自g 严格由s p i n o d a l 线区分，两种机理之间的转变是渐变，不存在很 尖锐的突变。虽然高分子共混物还存在多种不同类型的相图，如l c s t 、l c s t 和u c s t 共存相图，但一般而言，处于两种相图的分相区域内的相分离动力学行 为本质上的差别并不显著。需要指出的是，在相分离发生时，体系中各处的浓度 是不均匀的。因此，f h 理论中的浓度或体积分数痹也不是体系的平均浓度， 而是一个依赖于空间位置的浓度场q 0 ( r ) 。同时，式( 1 1 ) 也应看作是体系在r 处的 自由能密度，而体系的总自由能则应为 复县夫学博l 一后m 站报告第一幸 f b ( r ) 】= i d r l f q ) ( r ) + 上3 6 0 ( - 叩) 1 v 中( r 】2 ( ，一，) 上式积分号申的第一项为f h 舀由能密度，第二项为d ed e n n e s 根据无臻褶近似 ( r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ，耻，a ) 对f h 自由能密度所作的相界面自由能密度的 修诈。因此上式也被称为f l o r y h u g g i n s d eg e n n e s ( f h d g ) 自由能泛函【3 。1 。 1 2 2 嵌段共聚物 嵌段共聚物的相分离比共混物情况更为复杂和形成的相态也更为丰富多彩。 其相态随嵌段组成的变化情况如下图所示。 p sp sp sp s p l p i p ip l s p h er e sc yr i n d e r s d b 口ol a m e l l u eo b d ：d c y l i n d er ； s p h e r e s 0 1 7 0 2 b 0 5 4q 6 2o 粕0 7 7 l b 图1 - 3 嵌段共聚物可形成的几种典型相态 根据b a t e s 等人3 4 】的工作，在嵌段共聚物的微相分离过程中还可形成多种复 杂的中间相。 封目前为止，描述嵌段共聚钫微榴分离最成功於平均坜理澄是经典约适用于 强分凝的h e l f a n d 自治场理论 3 5 1 ，和现代的l e i b l e r 的弱分凝理论【3 6 】和 k a w a s a k i o h t a 的密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) ( k o 理论) 【3 ”。后两个 理论豹基本框架都采用了l a n d a u 自由艟形式，然后校据各种榴态形成后静空御 坡矢差别导致自由能的变化，从而计算出在某一温度或f h 参数( 加下，嵌段的某 种组成条件下形态最为稳定的相态。 裙比较而言，l e i b t e r 理论由于形式完美，数学处理技巧稽妙而被普遍采 用。f r e d r i c k s o n 和h e l f a n d 考虑了临界有序无序转变( o r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t o n ， o d t ) 时的涨落效应，对l e i b l e r 理论作了修正【3 8 1 ，得出o d t 的转变值为， & ，) o o = 1 04 9 5 + - 4 1 ，0 2 2 n 。( 1 4 1 复日大学博t j 后? ”站摄告第一章 王振纲则运用l e i b l e r 理论计算可证实o b d d 相的存在【3 9 】，并讨论了几种中间相 存在的可能性和转变途径【4 0 】。 与l e i b l e r 理论不同的是，k o 理论增加了在深淬冷条件下的长程作用能。即 其自由能分为l a n d a u 形式的短程自由能泛函， 甄 v = d r l i 1 。v 2 + 百1 纠4 + 丢d ( v v ) 2 ( i - 5 ) 和与g r e e n 函数有关的长程自由能泛函， h 。如 ： a jd r d r g ( r | r t 如( r 如( r - ) 一面2 ) ( 1 - 6 ) 在k o 理论的框架下，也可预言o b d d 相的存在【4 ”。k o 理论简洁明了，尤其是 将其作为动力学模型中的自由能泛函时处理更为方便，因而也受到普遍重视。 1 3 自洽场理论( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ，s c f t ) 自治场理论( s c f t ) 已经被广泛用于对聚合物进行热力学研究。和所有平 均场理论一样，自洽场理论忽略了热涨落效应。这种效应在从无序相转为有序相 时可以观察到，但由于热涨落效应发生的温度范围和聚合度成反比，对大多数体 系束晚，涨落效应的影响是非常小的，因而是可以忽略的。因此，自洽场理论几 乎可以在整个温度范围内对相图进行预测。 自洽场理论是一种目前能成功地从理论上对高分子多相体系的热力学行为 进行处理的方法，它是由m a t s e n 和s c h i c k 在e d w a r d s 。h e l f a n d 等工作的基础上 于1 9 9 4 年提出的 4 2 , 4 3 】。该理论首先被用来计算经典的两嵌段高分子共聚物的相 图，随后又被推广到能处理包括共聚物溶液，星型共聚物，液晶高分子共聚物等 在内的许多共聚物。在此基础上，d r o l e t 和f r e d r i c k s o n 于1 9 9 9 年提出了可以用 实空间的自洽场方法，来搜索在多嵌段高分子相分离过程中可能出现的新结构。 他们用这个方法对a b c a 四嵌段共聚物进行了研究，除了重现了所有实验上已 经发现的相结构外，还获得了一些崭新的相结构【4 4 , 4 5 。 下面我们以两嵌段共聚物熔体的相分离为例，简要介绍一下自洽场理论。 考虑一个由含有g t 个a b 两嵌段共聚物高分子所组成的体系。每个嵌段共 聚物高分子的聚合度为。其中单体a 的体积分数是 假设a 、b 单体的体积成。 复凰人学博卜后站报告 第帝 是相同的，并且体系是不可压缩的，因而体系的总体积v = n n p o 。用变量s 标汜沿高分子链段的参数，在单体a 的末端，j = 0 ；在a b 连接处，s = f ：在 另一端，s = 1 。定义函数匕( j ) 为第口个共聚物链的空间曲线。 上述体系的配分函数为 z = 廊西气j 1 一无一五 e x p 一腧j 幽元无) 其中西l ；d g p r 。；0 ，1 ， 肌强甥 z e x p 一丽3f 凼嗓毛l ) 这早，假设单体的k u h n 长度a 是相同的。我们选择满足不可压缩性条件的 构型的d e l t a 函数，并用f l o r y - h u g g i n s 参数z 度量a 、b 单体的不相溶性。由此， 无量纲的单体a 、b 的密度算符可以表示为 扪= 坐p 。窆a = li ，出艿( r 一屹( s ) ) 加) = 尝鄯蝴) 为使配分函数z 的表达式便于处理，我们插入一个函数积分， 1 = r 肿。6 睁。一$ 。】，这样就可以用函数垂。代替算符矗。对$ 。也进行同样的操 作，因此我们得到 z = u r d 西。d d 由日d e e x p f k 。r ) ( 1 - 7 ) 其中，n 是归一化常数。泛函f 魄，奶，钮和单链配分函数q 分别为： ，哦j r 兰一l i l g + 矿f a r x n 币d 圣b e 圣一圣口一三( 1 一西月垂口) ( 1 - 8 ) q 三，魄e x p 一正7 a s v g ( r , 卜，娥( 删 ( 】- 9 ) 根据自洽场理论，我们可以用求被积函数极值的方法，即采用鞍点近似的方 法来估计这个积分。因此，自由能一k 。t i n z 可以由f g ，k ，九，】表示出来， 其中九，w 。，钆，w ，和是f 的极小值的函数。从方程( 1 - 8 ) 的定义可知，上述函 r 复日人学博 后出站报告第一章 数满足下述的自洽场方程： w a ( r ) = x n 8 ( r ) + ( r ) w b ( r ) = x n c a ( r ) + ( r ) 九( r ) + 九( r ) = l 西。：一旦盟 “ qd w a 文一v 丝 76 q d w 8 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 其中，九( r ) 和九( r ) 分别是a 、b 单体在位置r 处的平均密度。 由此可见，使用白洽场理论，我们可以将这种高分子的多体复杂问题简化为 处理位于外场中的一条非相互作用的高分子链的问题。这里，只需要解出配分函 数q w 。，w 。 就可以求解方程( 1 一1 0 ) - ( 1 - 1 4 ) ，同时也就可以得到体系的自由能。 需要指出的是，在实际进行计算的过程中，常常还需迸行进一步的近似，如 将l n q 展开，只保留展开式中前面的少数几项即可【6 3 ，。很多情况下，使用这样 的近似方法对于解决问题是很有好处的，但是不必要的，因为我们可以解出配分 函数q 的准确表达式，从而可以通过计算得到l n q 的值。 这里，我们将配分函数记为 g = fd r q ( r ，1 ) 其中，q ( r ，j ) 是链段分布函数，其表达式为： g ( r ，) = f d t j 口( ；o ，s 】6 ( r l p ) ) e x p 一r d n p ( k ( f ) ) 其满足下述的扩散方程 j f 其初始条件为：q ( r ，o ) = 1 1 1 8 1 。由于嵌段共聚物的两端是不相同的，还需另外一 个链段分布函数g + ( r ，s ) 。其在形式上和方程( 1 - 1 6 ) 是类似的，即 姓 f j 八 l | = k 塘kp 一 一 留叼 v v z z 一=竺一=三 三 曲一瓠 复日人掌博j 后小站报告第章 s f ( 1 1 7 ) 其初始条件为目( r ，1 ) = 1 。 此时，单体a 和b 的密度分别为 丸( r ) = - q vl r d s q ( r , s 冶+ ( r ，j ) ( t - t 8 ) 丸( r ) = 石vf 出q ( r ，s ) 矿( r , s ) ( 1 1 9 ) 上述方程( 1 1 0 ) ( 1 - 1 4 ) 和( 1 - 1 6 ) - ( 1 - 1 9 ) 构成了自洽场方程组。通过对上 述方程组进行循环迭代，可以得到其数值解。 体系的自由能为 f n k 口t 三一i n q + v “f 打【x 九九一h 九一w b l 4 b b f ( 1 一九一九) 】 ( 1 - 2 0 ) 无序态的自由能是 f n k 口t = x n f ( 1 一厂) ( 1 - 2 1 ) 通过对比不同相的自由能，我们就可以得到体系的相图。 综上所述，使用自洽场理论求解嵌段共聚物高分子相结构，首先是得到体系 的配分函数，由此得到自由能泛函的表达方式。对自由能最小化采用鞍点近似， 变分得到一组自洽方程，而部分配分函数满足扩散方程。具体计算步骤是，首先 给定一外场，通过解扩散方程求出部分配分函数，然后求出a 、b 链段的平均体 积分数，最终得到一个新的外场。将新外场抽出- d , 部分和i e t 夕i - 场混台，当作下 一步迭代用的新外场。通过上述循环迭代直至得到稳定相结果。 m a t s e n 和s c h i e k 2 5 4 2 4 3 悃基函数展开的方法求解上述自治场方程组，得到了 a b 两嵌段共聚物的相图( 见图1 4 ) 。a b 两嵌段共聚物可以形成各种形态，如 b c c 球状相、h e x 柱状相和层状相。从相图上我们可以看到又有一g y r i o d ( g ) 稳定相，它处于层状相( l a m ) 和六方柱状相( h e x ) 之间。自洽场理论预言。 g y r o i d 相在1 4 z 。n 。型中，富a 、 b 或c 组份的区域分别表示为灰色、黑色和白色， 1 5 研究内容及意义 本论文拟基于自洽场理论考察高分子复杂流体的自组装行为。 第二章采用二维自洽场理论系统地研究了高分子熔体中高分子接枝粘土片 的形态和粘土片问的相互作用。研究发现：除了接枝链的长度，本体高分子链 1 4 复旦大学博 0 舀出站报告 第一章 的长度p 和接枝密度盯外，粘土片的长度三也是一个相关的物理量。通过调节粘 土片的长度三，可以使接枝粘土片的结构和它们之间的相互作用发生实质性的改 变：当粘土片的长度很小时，接枝粘土片表现出星型高分子的；而当粘土片的长 度很长时则表现出高分子刷的特征。在接枝链的长度，本体高分子的长度p 固 定情况下，可以通过调节接枝密度盯或者粘土片的长度三，来控制粘土片间的相 互作用。 该理论模型将有关高分子刷( p o l y m e rb r u s h ) 的模型和星型高分子的两种情 形联系起来，这有助于进一步研究处于高分子中的接枝纳米粒子自组装体系的结 构和相图，如聚合物中接枝纳米粒子的自组装，高分子溶液中胶体的稳定以及聚 合物材料表面的浸润等。从我们的模型中都可以得到这些体系的基本特征。 第三章作为第二章的补充，进一步研究了粘土片间的相对位置对粘土片问相 互作用的影响。通过改变粘土片问的垂直距离皿，可以使粘土片i 、日的相互作用 发生很大的变化。本章从另外一个可以改变粘土片间相互作用的物理量，即粘土 片间的垂直距离皿出发，得到了与第二章类似的结论：粘土片间垂直距离的减 小，相当于粘土片的有效长度减小，从而说明粘土片的长度工也是影响它们之i 可 相互作用的一个相关物理量。通过调节粘土片间的垂直距离风来调节他们之间 相互作用的大小，进而控制材料的形态和性质，这也为我们设计新材料提供了一 个可控参数 第四章介绍了嵌段共聚物高分子刷处于均聚物熔体的自组装行为。通过改变 熔体高分子的性质，控制高分子刷的形态。当接枝嵌段共聚物的不同嵌段的相互 作用x 。n 增大时，接枝链发生微相分离，形成了介观有序的结构。因此我们可 以通过控制链段之间的相互作用，达到控制材料的形态的目的。本章还对高分子 剧高度和高分子刷厚度两个概念所表示的意思进行了澄清。高分子剧高度是一个 可以描述高分子刷总体性质的物理量，而高分子刷厚度则是一个描述接枝嵌段共 聚物发生相分离时相区尺寸的大小的物理量。用这两个量可以比较全面的描述嵌 段共聚物高分子刷形态的性质。 复旦大学博后出站报告 第一毒 参考文献 【1 】g h o l d e n ，n r l e g g e ，r ，p q u i r k ，h e s c h r o e d e r ，e d s t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s ，2 n de d ；h a n s e r g a r d n e rp u b l i c a t i o n s ：c i n c i n n a t i ，o h ，19 9 6 【2 vg a n e s a n ，gh f r e d r i c k s o n ，e u r o p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，5 5 ，8 1 4 ；ghf r e d r i c k s o n ， vg a n e s a na n d f d r o l e t ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 2 ，3 5 ，1 6 【3 】k k r e m e r ，f m u l l e r p l a t h e ，m r sb u l l ，2 0 0 1 ，2 6 ，2 0 5 4 o h a h n ，d e l l es i t e ，l k r e m e r , k m a c r o m 0 1 t h e o r ys i m u l ，2 0 0 1 ，1 0 ，2 8 8 【5 】m m u l l e r ，j n i e v e r g e l t ，s s a n t o s ，u w s u r e r ，c h e m p 协，2 0 0 1 ，11 4 ，9 7 6 4 6 s s a n t o s ，u w s u t e r ，m m u l l e r ，j n i e v e r g e l t ，j ：c h e m p h y s ，2 0 0 1 ，11 4 ，9 7 7 2 7 s b a l i j e p a l l i ，g c r u t l e d g e ，c o m p u t t h e o r p o l y m s c i ，2 0 0 0 ，1 0 ，1 0 3 8 】q l ，y a n ，j j d ep a b l o ，c h e m 朋坶，2 0 0 0 ，11 3 ，1 2 7 6 【9 k b i n d e r ，m m u l l e r ，m a c r o m 0 1 s y m p ，2 0 0 0 ，1 4 9 ，1 1 0 】k b i n d e r ，m m u l l e r ，c u r ro p i n c o l l o i d i n t e r f a c es c i ，2 0 0 0 ，5 ，3 1 5 ( 1 1 k b i n d e r ，w p a u l ，p o l y m s c i ，肋f b jp o l y m p h y s ，1 9 9 7 ，3 5 ，1 1 2 k b i n d e r ，e d m o n t ec a r l oa n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n si np o l y m e r s c i e n c e ；o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ：n e wy o r k ，1 9 9 5 【13 】g s g r e s t ，m d l a c a s s e ，m u r a t ，m m r sb u l l ，1 9 9 7 ，2 2 ，2 7 1 4 】m m u r a t ，g s g r e s t ，k k r e m e r ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 9 ，3 2 ，5 9 5 1 5 jr d g r o o t ，p ，b ，w a r r e n ，j = c 协帆p h y s ，1 9 9 7 ，1 0 7 ，4 4 2 3 【1 6 】m d o i ，s f e d w a r d s ，t h et h e o r yo f p o l y m e rd y n a m i c s ；o x f o r du n i v e r s i t y p r e s s ：n e wy o r k ，19 8 6 1 7 s ，f e