（高分子化学与物理专业论文）轮胎用天然橡胶复合体系改性研究探讨.pdf

摘要 摘要 h ，能与环保已是当今世界倍受人们关注和千方百计研究发展的大事业。联系芏脚胎l ： 业的发展降低轮胎的滚动阻力降低生热、减少硫化返原也成为改进轮胎性能的中心问题。 冈为这两个方面问题的解决是实现汽车运行节能和使对环境不利影响减少到最低限度的关 键，本论文i 作止是针对这两方面问题进行了天然橡胶复合体系改性研究探索。 实践已经证明用溶聚j + 苯胶取代一般r 苯胶作为第二胶种与天然橡胶并用可显著改进 炭黑或f 1 炭黑在天然橡胶复合体系中的分散，从而见效丁降低轮胎的滚动阻力与生热。为什 、 么溶聚丁苯胶有这样的效果，迫切需要认识和解释“本论文工作用红外光谱分析了溶聚j 苯 ， 胶区别于一般乳聚j 苯胶的链化学结构，结果表明b a y e r 公司生产的溶聚j 苯胶顺式一1 ，4 加成聚j 二烯异构体含量突出的高，而1 ，2 加成聚j 二烯异构体含量相当的低。同时d s c 和动态力学谱研究表明，b a y e r 公司生产的溶聚j 一苯胶与天然橡胶的混溶性较好，呈现为单 厂一一一 一的玻璃化转变，即均匀的相结构联系b a y e r 溶聚j - 苯在轮胎中的实际应_ l f j 效果，比较合 一 理的推论就是溶聚丁苯橡胶与天然橡胶混溶性良好是天然橡胶复合体系均一化的必要条件 之一。 “硫化返原”指的是多硫交联键易热降解，导致交联密度过早、过多地f 降，并诱导 、 主链改性。硫化温度过高、硫化时间过长、轮胎运行时生热都会加剧硫化返原j 本】作研究 了p k 9 0 0 和a k 一7 3 抗硫化返原的作用，均显示有效，在半有效硫化体系中，高温过硫情 况1 - ，p k 9 0 0 的作用更显著，胶料的定负荷压缩生热性能得到改善。作为硫化活性剂，纳米 z n o 比普通z n o 表现出较好的抗硫化返原能力，这可能是比表面积大的纳米z n o 的使用有 利丁更多的单硫交联键的形成，热稳定性较好，这有待丁进一步研究。 厂 【展望未来，加强天然橡胶复合体系配方、工艺、结构与性能关系的研究是提高轮胎质 量，使其“绿色化”的有效途径。也 皇熊艘一 a h 湘娃 e n e r g ys a v i n g 越罐e n v i r o n m e n t a lp r o t e c = i o n , w h i c h h a v e b e e nf o c u s e ds m o n dt h ew o r l d , 辩 t h et w oi m p o r t a n tr e s e a m hp r o j e c t s a sf o rt h ed e v e l o p m e n to f t y r ep r o d i l g t $ ，r e d u c t i o no f r o l l i n g r e s i s t a n c ea n dh e a tg e n e c a t i o na sw e l l 淞m v e l s i o n a f ea l s ot h ek e yi s s u e st oi m p r o v ct h et y r e p r o p m i a s ，a n d f u r t h e r t o m a l i z e i b e e n e r g y 蹦v i n g 越n m 如i l l l 泌t l l c 慑扭啊m 螗删p o l l u t i o n f o r t h e a u t o m o b i l e t r a n s p o r t a t i o nt h e p r e 蝴t p a p e r i s j u s t a i m i n g a t t h e i n v e s t i g a t i o n s o n m o d i f i c a t i o n s o f t h e n a t u r a lr u b b e r c o m p o s i t e s b a s e d n 煳t w or e s p e c t s i t h a sb e 嗽犟举州嘲t h a t f f t h e 辩l 蠛i 。小辫峨氆捌i 嘲p 嘲绚耋母n e - 蝴i 凇r u b b e r , w h i c h i s t h es e c o n dt y p eo f m b b e r , i su s e d 扫s u b s t i t u t et h e 凇糯p o l y s t y r e n e - b t m d i e n er u b b e r 艄di s m i x e dw i t ht h en a t u r a l 娴t h ed i s p e r s i o no f c a r b o nb l a c ko fw h i t ec a l b o nb l a c ki n t o 祷n a t u r 基 r u b b e rc o m p o s i t e sc a nk o b v i o u s l yi m p r o v e d , 辑庙嘲t h er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh e a t 裂搬群越i o 盎 e f f e c t i v e l y t h e r e f o r ei ti su r g c r l tt ok n o w a n d e x p l a i nw h y t h es o l u t i o n - p o l y m e r i z e dp o l y s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r h a ss u c h a g o o d e f f e c t ，i n t h ep 1 煳t w o r k , f t i r w a s u s o d t o 擞l 蛳t h e d i f f e r e m c h a h ls 拉u c n 黜b e t w e e nt h es o l u l i o n - p o l y m e r z e dp o l y s t y r e n e b u t a d i e r l ea n dt h eg e n e r a l e m u l s i n n - p o l y m e r i z e d p o l y s t y r e n e - h s a d i e n e l u b b 嘲i t h a s b e e n f o u n d l h a l t h ec o n t e n t o f l 0 i s p o l y b 妇d i m ei nt h es o l u m mp o l y s t y r e r e - b u t a d i e n e 翔抵r 拜珏出i c e db yb a y e rc o i se m m n e l y h i g hw h f t r e a s 蜘l ，2 - p o l y b u m n d i o n e i sm u c hl o w e r m c m w h i l ed s c 避d m ar e s u l t ss h o wt h a t t h e r ei s b e t t e rm i a c i b i l i t yb e t w e e n 蛀持s o l u t o n - p o l 删p o l y s t y r e n e - b u t a d i c n ea n dn a t u r a l r u b b e r s , 鹅i ts h o w sas i n g l e s l a s s m m s i t i o 如i et h e m i f o r m 汹s m l c m r e h e n c e i t i s r e a s o n a b l e t oi n f e rm a t 硼eo ft h en e c e s s a r yc o n d i 嘶晒m et m i f o r mn a t u r a lr u b t 把q c o m p o s i t e si st h e e x c e l l e n t m i s c i b i l i t y b e t w n t h es o l u t i o n - p o l y m e r i z e d p o l y s t y r e n e b u t a d i e n e a n d n a t u r a lr u b b e r s r e v e r s i o n t h ee a s y 幽掣铷o f t h e 曩】l ：p h u r 娌锵稿b k 叠n gb o n d , l e a d i n gt o 慷 r e d u c t i o no ft h ec r o s s l i n k i n gp o i n t 埘撼坪戗蛐m o r ea n d 劬a n di n d l l c i n gt h e b o d yc h a i n c h a n g e s e x c e s s i v e 嫩g l l 翩摭毽捆珥目砖扭邸a n d 豳躺w e l l 舔t i i e h e a t g e n e r a t i o nw h e nt y r a s 鄹 w o r k i n gw o u l d a c c e l e m 把妇丑h 羁她，i n t b e l x e s o n t v a a r k w e a l s o i n v e s t i g a t e t h e a n t i r e v e r s i o n a g e n t sp k 9 0 0 a n da x 嚣a n db o t hs h o wt h e 鼯拄s 勉蘸。蹿精鞭瓤b e t w e e nt h e m , p k 9 0 0i sn 女醅e e f f e c t i v e 锄i n t p m w l g t h e p r o p e r t y o f c o m l m h t l o a d h e a t 群眭睡嫩i n s e m i e f f i c i e n t t u r i n 8 s y s t e m a n d a t h i g h c u d n g t e 卿z n o , 粘8 c 嘲a c t i v e a g m t , h a s s h o w e d b e t t e f r e s i s t a n c e o f r e v e r s i o nt h a nc o n i m o nz n o t h i si sp o s s i b l yb e c a u s et h er t l m oz n o , w i t h l a r g e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a , i sf a v o r a b l el 糖g o d u c i n g 黼蛐s u t p h r 僵酬吲妇坞b 蜮m 鲫崎l 坞i nb e t t e rh e a t a b s t r a e t r e s i s t a n c ei ti sw o r t ht ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d l o o k i n gf o r w a r d ，t h e m o r ea n db e t t e r i n v e s t i g a t i o n o nt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gt h e c o m p o u n d i n g ，t e c h n o l o g y ，s l r u e t u r ea n dp r o p e r t i e si s e f f e c t i v ew a yt om a k ei t w i t hg r e e n s i g n i f i c a n t l 一 笙二里 堡堕 第一章综述 1 1 溶聚丁苯橡胶的产生 j 苯橡胶( s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ) 是最早】：业化的合成橡胶。1 9 3 3 年德国i g f a r b e n 公司采_ l i j 乙炔合成路线首先研制出乳液聚合j 苯橡胶( 简称乳聚j 苯橡胶) ，并丁1 9 3 7 年开 始j ：业化生产，美国则以f “由为原料，于1 9 4 2 年生产出了j 苯橡胶，苏联y - 1 9 4 9 年也开始 了丁苯橡胶的生产，直到1 9 5 0 年，乳液聚合的j + 苯橡胶主要采用水溶性引发刺( 如过硫酸 钾) ，在以脂肪皂为乳化剂的乳液体系中进行自由基聚合。采用硫醇调节分子量，聚合温度 为5 0 c ，单体转化率约7 2 ，称之为高温r 苯橡胶。5 0 年代初山现了性能优异的低温乳聚 j 苯橡胶，目前大量生产的低温乳聚j 苯橡胶采用氧化一还原引发体系，聚合温度约5 - 8 。c ， 单体转化率约6 0 。目前乳聚丁苯橡胶的产生量约占合成橡胶生产量的5 5 ，约一i 天然橡胶 和合成橡胶总产量的3 4 【1 ，2 j 。在过去的岁月里，乳聚j + 苯橡胶经历了形成，发展和繁荣 3 个时期，在橡胶1 ：业，特别是轮胎工业的发展中l i 有重要的历史地位。进入9 0 年代以来， 鉴丁人们的环保意识日益增强，各种有利于环保的产品往往冠以“绿色”字样，丁是“绿色 轮胎”也就应运而生。 绿色轮胎的概念最早是由米其林公司y - 1 9 9 0 年提出1 3 】，所谓“绿色轮胎”就是实现 了高耐磨性，低滚动阻力，高抓着性的综合平衡。由丁这种轮胎能耗低有利y - 常能和环保 ( 据报道，如果美国和全世界都使用此类轮胎，每年可节油和减少二氧化碳排放量分别为 8 l 亿升和2 1 0 0 万吨及3 9 0 亿升和8 1 0 0 万吨) ，故米其林公司将其称为“绿色轮胎”。鉴于 这种轮胎社会效益重大，技术难度高，米其林公司声称，绿色轮胎的研究开发成功是其臼 1 9 4 6 年发明子午胎以来获得的重要的成就。因此，为了给人们以突出的印象，该公司此类 轮胎胎侧上均印有“s a v e f u e l ”( 节油) 和“r e d u c e s c 0 2 e m i s s i o n ”( 减少二氧化碳排放革) 字样【4 ，5 j 。 从理论上讲降低汽车油耗的途径有轻量化、减少轮胎滚动阻力及采用稀混合气发动机 技术等，实际上只有减少轮胎滚动阻力才是虽切实可行的。 轮胎的滞后损失是轮胎受力变形，再恢复其原来形状时的能量损火。粘弹性材料的滞 后损失是通过动态试验来确定，损耗冈子t a n6 是非常有_ j 的物理量，它是_ l j 来表征轮胎滚 动阻力的一个重要参数，与轮胎的滚动阻力成正比关系，这个数值越小，则轮胎的滚动阻力 越d x 6 ，1 0 1 。 研究结果表明1 1 0 1 ，克服轮胎产生的滚动阻力消耗的燃油i i 汽车总油耗的1 4 4 ，而 仅有胎面产生的滚动阻力就t 轮胎阻力的4 9 ，其他部什的影响比例分别为：胎侧1 4 ， 胎体1 1 ，胎圈1 l ，带柬层8 ，其余部1 ，i ：7 。因此，由胎面直接造成的油耗约i 17 1 。 图1 1 是表示轮胎滚动阻力随年份降低的状况： 第一章综述 -_h-_-_-_-_-_-一 鬻 一 r 盈 幅 鼍 图1 1 子午线轮胎滚动阻力的降低 此图似乎给人有种感觉，好像降低滚动阻力已接近极限，但尽管这样，进一步开发低 燃料消耗的轮胎仍是一大势所趋。由r 在轮胎的滚动阻力中橡胶滞后损火约占9 0 一9 5 ， 而住降低滚动阻力的同时，又不能有损r 其他性能甚至还要进一步提高，因此，都十分重视 改进胶料，尤其是胎面胶配方传统胎面胶主要有顺j 一橡胶( b r ) 、天然橡胶( n r ) 和乳聚 j 苯橡胶( e s b r ) ；其中b r 的滚动阻力损失小，但湿抓着性很差；e s b r 有近5 0 年的发 展历史，其品种齐全，应用广泛，加i ：技术较为成熟，在轮胎i ：业中e s b r 大部分川于胎面 胶，尽管使用一定量的e s b r 能够改善n r s b r 复合体系的耐磨性能和抗湿滑性，但由于 e s b r 自身分子链结构的缺陷，致使其滞后损失人，行驶时滚动阻力人，弹性小，造成生热 高，耗油量人，排气量大，从而不能满足绿色轮胎工业发展的需要，因此2 0 世纪6 0 年代初， 具有特征链化学结构的溶聚r 苯橡胶( s s b r ) 在国外应运而生。 1 2 国外溶聚丁苯橡胶发展概况 1 2 1 概况 溶聚丁苯橡胶是指】+ 二烯和笨乙烯单体在有机溶剂中借助引发剂进行而制得的j 苯 橡胶。虽然它可以采用z i e 譬l e r n a t t a 引发体系、醇烯引发剂和锂引发体系制得，但目前仅 有锂引发体系实现了工业化生产。与自由基聚合的e s b r 不同，s s b r 系采用阴离子活性聚 合，冈而在合成过程中，苯乙烯与_ j - 二烯比例、丁二烯单元的微观结构，聚合物的宏观结构 单元组成的序列分布、相对分子质量及相对分子质量分布等都可任意进行控制，它能满足分 子设计的要求，能使滚动阻力、抗湿滑性及耐磨性三者之间达到最佳平衡，在，i ：业发达国家， e s b r 己步过全盛时期，而s s b r 止处于稳步增长阶段。 甲- 在1 9 5 6 年，前苏联就发表了以烷基锂为引发剂引发j 二烯和苯乙聚的报告。1 9 5 9 年，美国p h i l l i p s 公司开发出商品牌号为s o l p r e n ex 4 0 ( 厉改为s o l p r e n e2 0 5 ) 的s s b r 。 由丁聚合物含部分嵌段，故它只能h j 丁1 f 轮胎制品，1 9 6 4 年，该公司义开发山适州r 轮胎 的通坩型溶聚j 苯s o l p r e n e1 2 0 4 ，并1 ：1 9 6 7 年实现j ：业化生产。美国的费尔斯通公司也r 2 第一帝综述 1 9 6 4 年研制成功了商品名称为d u r a d e n e 的无规型溶聚j + 苯，井丁- 1 9 6 9 年实现1 ：业化生产。 7 0 年代朱，随着轮胎性能要求的发展，以及人们对橡胶结构与性能关系的深入理解和聚合 技术的进步，通过高分子没计技术使s s b r 得到迅速发展。鲫年代初，英国登录普公司和 荷兰s h e l l 公司采_ l j 高分子设计技术共同开发山新的低滚动阻力型溶聚j 苯，商品牌号为 c a r i f l e xs 1 2 1 5 ，它与e s b r l 7 1 2 相比，湿抓着力提高5 ，滚动阻力降低1 3 ，并可钳省 燃料5 一6 。此后。该公t 日又开发山全犬候型s s b r ，商品牌号为c a r i f l e xs l2 1 0 。9 0 年代初，国外生产s s b r 的主要厂家及产品牌号如表1 1 所示1 1 0 l 。 表1 1 国j b s s b r 生产厂家及产品牌号 国别和公司 美国 费尔斯通轮胎和橡胶公司 p h i l l i p s d i 油公司 吲特异公司 日本 旭化成公司 瑞翁公司 日本合成橡胶公司 日本弹性体公司 荷兰 s h e l l 荷兰化学公司 英国 e n i c h e m 弹性体公司 德国 拜耳公司 两班牙 c a l a t r a v a 公司 产品牌号 d u r a d e n e7 0 6 ，7 1 1 ，7 1 5 ，7 4 0 ， 7 5 0 ，7 5 1 ，7 5 3 ，7 5 6 ，7 6 2 s o l p r e n e1 2 0 4 ，1 2 0 5 s o l f l e x1 2 1 6 t u f d e n e 系列 n s l l 0 ，1 1 2 ，1 1 6 ，2 1 0 ，2 1 8 ，4 1 2 ， 4 2 0 ，n s 3 1 0 s ，3 1 8 s s l 5 5 2 ，5 8 0 ，5 7 4 ，t 5 8 7 ，5 5 8 2 ，h p 7 5 2 ，s l 5 8 4 g s o l p r e n e1 2 0 4 ，1 2 0 5 ，1 2 0 6 c a r i f l e x1 2 1 5 ，1 2 1 0 u n i d e n e 5 6 0 6 ，5 6 1 6 ，5 6 1 7 ，5 6 1 8 b u n as l 7 0 3 ，7 0 4 ，7 0 5 ，7 5 0 ，7 5 1 ，7 5 2 ，7 5 4 ，6 6 7 3 s o l p r e n e 系列 其它生产s s b r 的国家还有墨西哥、澳人利、比利时等。根据苯乙烯与j 二烯结合 方式的不同，s s b r 分为无规型和嵌段型两人类。广泛川r 轮胎胎面胶的s l 系列，c a r i n e 系列及n s 系列均属无规型s s b r 。 s s b r 作轮胎胎面胶的优越之处是通过高分子技术，使胶料一方面具有较高的湿抓着 3 第一章综述 力，另一方面具有较小的滚动阻力。轮胎的滚动阻力有近5 0 来白胎面胶的滞后，炭黑补 强s s b r 硫化胶中存在以r 几个主要的滞后过程：一是聚合物人分子的粘弹滞后；_ 二是炭黑 与人分子之间结合r - j l 搅离的滞厉，三是炭黑聚集体间键断裂与重新形成的滞后。通过改变人 分子的化学及序列结构，s s b r 的粘弹滞后比e s b r 的粘弹滞斤明显降低。但是人分子的粘 弹滞斤彳只是炭黑胶料总体滞后的一部分，提高聚合物链末端与炭黑的相互作_ i ，可以使炭黑 与人分子之问结合与脱离的滞后降低，而且炭黑的高细分散也可以使炭黑聚集体之间键断裂 与重新形成的滞后降低。因此国外各大公司相继研究了s s b r 的端基改性技术，现己取得了 一些成果，产品先后实现了i ：业化生产。 1 2 2 溶聚丁苯橡胶的合成技术进展【1 1 1 7 1 2 2 1链端化学改性技术 人分子活性链的支化扩链与端基宫能团改性技术已成为提高s s b r 性能的有效手段。 s s b r 分子链中引入某些极性基团后，强化了橡胶与活性填料的亲和力，降低了炭黑等填料 住胶料中自行集聚的p a y n e 效应，从而改善了橡胶的滞后损失性，降低了轮胎的滚动阻力。 根据大分子链构象分析，橡胶滞后损火的根源在丁网络大分子最终交联点到链端之间 自由度较大的链7 很难参与大分子有效的弹性同复过程，因而在周期性的形变中损失的能量 易丁转化为热。为此，在链端引入能“钝化”自由链端而又与增强填料亲和性好的官能团， 即可改善橡胶的滞后损失性能，改善端基用的化合物人都是含氮化合物，主要有以f 儿类： ( 1 ) 酰胺类( 包括内酰胺、环酰胺等) 。酰胺改性可提高s s b r 的【亓l 弹性及低温抓着性。 烃基直接键合于氮原子的酰胺尤为适用。常坩的酰胺有n 一甲基吡咯烷酮、n 一二 甲基烟酰胺和氨基丙烯酰胺等。实验结果表明，以n 一苯基吡咯烷酮取代n 一甲 基吡咯烷酮时，改性s s b r 的门尼粘度增加较少，贮存性能更为稳定。 ( 2 ) 氨基二苯甲酮类。做果较好的有4 ，4 一双( 二甲基氨基) 二苯甲酮和4 ，4 一双 ( 二乙基氨基) 二苯甲酮。s s b r 改性后的特点是同弹性高山一般s s b r 8 1 0 ， 抗湿滑性则不受影响，而且高温稳定性好。这种改性s s b r 与顺丁橡胶配合使_ l j ， 共混胶综合性能优良。 ( 3 ) 腈化合物。芳腈、卤腈及其衍生物由于极性较强，易丁结合剑活性锂端，改性厉 显著降低硫化胶的滞后损失性能，但同弹性能有所降低。 ( 4 ) 联环或含氢杂环、多环芳烃。这类化台物包括吡啶、邻二氮杂环化合物、苯并总 酮等。改性后橡胶的滞后损失性能与加l ：性能良好，但由丁- 分子间空问位阻较 人，故改性反应时间较k 。 ( 5 ) 偶氯羧酸脂或芳羧酸脂。羧酸脂官能团可改善橡胶的同弹性及湿抓着性，同时提 高耐磨性。 ( 6 ) 硅烷。砗烷故性的：e 要目的是增强橡胶与白炭黑等增强剂之间的亲和力，以便在 加1 ：时不蹦或少用脂类偶联剂。非水解性硅烷可采用x 。s i ( o r ) 。r 一，式中x 4 第一章综述 为卤素原子；o r 为碳原子数4 2 0 的1 f 水解性烷氧基、环氧烯丙基或环烷氧基； r ，为禽碳原子数1 - 2 0 的烷基、烯丙基、乙烯基及卤烷基等：m 为1 4 ，n 为0 - 2 其中以1 1 为0 或1 的含苯基的硅烷最好。 偶联技术也是各公司普遍采_ l l j 的溶聚j 苯橡胶改性技术之一。通过加入多官能团偶联 剂可以加宽分子最分布，改善橡胶的综合性能。通过各种偶联剂对溶聚 苯橡胶粘弹性和最 终产晶机械性能的研究，发现在5 0 。c 卜橡胶的t g6 值以锡偶联溶聚_ r 苯橡胶最低，网此多 数公司采用锡化合物如s n c i 。作为偶联剂。在聚合后期补加少量丁二烯，使聚合物链末端的 苯乙烯基阴离子转变为j _ 二烯基阴离子，然后加入s n c l 4 偶联剂，制得末端带有s n j + 二 烯基键的锡偶联溶聚- j 苯橡胶。这种带有s n 丁二烯基键的锡偶联溶聚j 苯橡胶的性能比 带s n 一苯乙烯基键的锡偶联溶聚j 苯更好。其性能特点是：在5 0 c 下的t g6 值低，而在0 f 的t g8 值较高。故锡偶联可以得到兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的溶聚j 苯橡 胶。这种锡偶联溶聚丁苯橡胶在混炼过程中由丁受剪切应力及热的作用，s n 一碳键易断裂， 分子蕈f 降，橡胶加j ：性能得到改善；炭黑的分散性提高，橡胶的物理机械性能和耐磨性能 提高；有利于降低滚动阻力和减少滞后损失；锡偶联溶聚j + 苯橡胶混炼胶的门尼粘度比未被 偶联的高苯乙烯基、低乙烯结合量的溶聚j 苯橡胶低，加工性能好。 目前偶联技术还在不断发展。这种技术不仅可以对同一种活性聚合物进行偶联，而且 还可以使不同结构的活性聚合物进行偶联，即通过高分子设计手段先制得结构和组成各不相 同的活性聚合物，然后将两种不同的活性聚合物进行偶联。这两种结构不同的活性聚合物链 段可以是无规的，也可以是渐变的或嵌段的，并且在硫化胶中互不相容，其t g8 曲线是舣峰 分布，一个位于1 0 一1 0 范围内，另一个位丁4 0 ，分别使橡胶表现出高抗湿滑性和高耐 磨性。 1 2 2 2 官能团引发剂 ( 1 ) 胺锂引发剂 最简单的胺锂是由仲胺和锂等摩尔反应制得的l i n r ，r 2 ( 如二乙基胺锂) ，刚其可改善 硫化胶的物理机械性能与加【：性能，但对闸弹性能的改善不显著。用含氨基取代基团的芳锂 ( 如d 一_ 二甲基氨基苯锂) 制备的s s b r ，其硫化胶的t a n6 ( 6 5 。c ) 比_ 】正j 基锂的降低 4 0 左右，但这类引发剂难溶r 脂肪烃溶剂中，故须配成t h f 溶液。制备胺锂也可_ l j 环状的 哑胺化合物，引入较人的极性官能团往往增加橡胶的f j 尼粘度。 由r 人多胺锂的溶解性不好，故实验结果的重复性不能令人满意。解决这一问题的方 法是采州复合型胺锂或在引发剂中加入溶解性组分。例如，在胺锂的环己烷溶液中加入烷氧 基锂，然后加入少量j 二烯配成引发刹溶液，就可改善引发剂的溶解性，州其可使聚合时间 缩短至_ l jb u l i 时的水平，活性聚合物端基的反应活性也显著改善，加入的可溶性组分一般 为醚，胺或二者的混合物等，甚至包括二烯烃或苯乙烯的低聚物，为了克服胺锂引发剂储存 s 笫一章综述 困难的问题，可采_ l j 就地聚合的方法，其要点是胺与锂的接触须在单体存在f 进行。 ( 2 ) 锡锂引发剂 含有烷基锡基团的有机锂引发剂可使每个分子链上都能有效地含有一个锡原子，同时 保持另一活性链端有进一步改性的机会，这种锡含量高而且分布均匀的s s b r 的滞后损失性 能得到进一步的改善。 ( 3 )胺锡锂引发剂 这类引发剂中含有开环或闭环的氨基。例如，在室温f 丁| 搅拌的吡啶烷中加入等摩尔的 b u m 己烷溶液，生成吡咯烷锂，收率约9 7 。继而缓缓加入定量的溶rt h f 的s n c l a ，即得 二吡啶烷锡锂引发剂。采用此类引发剂既可提高聚合物链中锡碳键的含耸，义可引入改性端 基，从而使橡胶的滞后损失性能进一步改善，而且橡胶的拉伸强度也较好，引发剂_ l f j 最人时， 可得锡含量高的低相对分子质量的s s b r 。 1 2 2 3 新型调节剂 ( 1 ) 四氢呋喃衍生物 这类调h 剂的特点是沸点较高，在高温f 比较稳定，而且极性的提高也增强了调节功能。 例如，直链或成环的四氢呋喃烷的低聚物适_ e = | 丁1 0 0 c 以上的连续聚合，更容易得到乙烯基 含量为2 0 3 0 、无聚苯乙烯嵌段的s s b r ；四氢呋喃醚和四氢呋喃醇盐在一般聚合温度下 很稳定，易丁i 制备乙烯基含量达6 0 的s s b r 。 ( 2 ) 含一s o a m 或_ o s 0 瑚的负离子表面活性剂及其络合物 这是一种低极性调节剂，但与叔丁氧基钾等烷氧化合物相比，无规化效果较好；采_ l j 这种络合引发剂，在t h f 用量较少的情况下，也可制取结合苯乙烯含量较高、聚苯乙烯嵌段 较少的s s b r ；在较高温度聚合时，十二烷基苯磺酸钾与l e w i s 碱配合使用，可提高共聚物 的无规度，改善硫化胶的生热与耐磨性能。 ( 3 ) 瞵氧化合物 六甲基膦酸酰胺( h m p a ) 曾是有效的乙烯基结构调：肖剂，但有致癌之嫌，f i r e s t o r e 公 司开发了取而代之的膦氧化合物，如三哌啶膦氧化物( t p p o ) ，三吡咯烷膦氧化物( t p p p o ) 以及三( 环六次甲基胺) 膦氧化物等。聚合时，它们与b u l i 的摩尔比为0 1 1 0 ，可制取 乙烯含鼙2 0 5 5 的s s b r 。 ( 4 )不饱合重氮烈环化合物 这类化合物的特点是能够拓宽橡胶的相对分子量分布。如采_ 【 j1 ，5 一重氮双环 4 ，3 ， 0 n o n 一5 一e n e ( d b n ) 作调h 剂时，若聚合温度为0 2 0 。c ，所得s s b r 的相对分子质量分布 指数为1 5 5 0 ，而当聚合温度为2 0 1 2 5 c 时，相对分子质越分布指数可达3 5 1 5 0 。 ( 5 ) 酚盐 有些酚及其盐可作为高分子材料的抗氧荆，而当后者与b u l i 的摩尔比人t - o 1 时，又 可充当s s b r 合成时的无规剂。这些物质残留在聚合物中，起到一定的抗老化作_ l j ，但它不 6 第一章综述 能凋1 y 共聚物的乙烯基含鼙。 各种结构调盯剂均白有特点，单独使_ l 时有其局限性，例如大多数醚、胺的调f ，功能对 温度比较敏感。两种极性接近甚至不同的调肖荆配合使_ 【 j ，有利下减少调节剂的_ l i j 量及稳定 共聚物中的乙烯基含莓。 1 9 9 9 年，全球s s b r 的年生产能力已超过6 0 0 千吨，约，is b r 总生产能力的1 5 ，2 0 0 0 年s s b r 在合成橡胶中的消耗比例达到1 5 一2 0 ，其中，北美、西欧和日本更高一些，s s b r 的生产1 艺人多为间歇式，唯有日本a s a h i 公司和德国b a y e r 公司有连续法生产装置，其生 产能力仪f ls s b r 生产能力的1 0 。 1 3 国内溶聚丁苯橡胶发展概况 我国是橡胶消耗大国，也是轮胎生产大国，两者均居世界第三位，经“九无”的发展， 目前j 苯橡胶已是最大的通用合成橡胶品种，总生产能力达到4 0 万吨年，i 我国台成橡胶 总生产能力的4 1 ，其中乳聚j 苯橡胶生产能力为3 6 万吨年，溶聚j 苯橡胶4 5 万吨年。 国内研究s s b r 的一 作己大力开展【1 8 2 4 】，人连理j ：人学、复旦大学、北京化l ：人学、 燕山石化公司研究院和兰化公司研究院等单位先后做了许多以有机锂为催化荆合成s s b r 的研究t 作。燕山石化公司与大连理工人学合作研究的万吨级锡偶联型s s b r 生产技术现己 实现i 业化生产。在相当的一段时间内，j 苯橡胶的生产仍会以乳聚法为主，乳聚j 一苯橡胶 在品种，质鼙及价格上仍较溶聚丁苯橡胶有更人的优势总的发展趋势是溶聚j 苯橡胶将逐 渐成为j 苯橡胶的发展重点。 目前，溶聚j 苯橡胶已发展到第三代，第三代s s b r 是异戊二烯为第三代单体的二元共 聚橡胶s i b r ，g o o d y e a r 和h u l s 分别开发工业化产品，目前正在进行准生产应用。从发展 趋势来看国外主要溶聚丁苯橡胶生产厂家都在重点开发与生产第二代溶聚丁苯橡胶，如荷兰 的壳牌化学公司的c a r f l e x s 1 7 5 ，德国拜耳公司的b u n a v s l ，日本合成橡胶公司的j s r - s l ， 日本z e o n 公司的的n s 都属于高乙烯基含昔的第二代s s b r ， 我国虽然溶聚t 苯橡胶生产能力所d i 的比例近1 2 ，但实际上消费量很低，主要是由 于溶聚j 苯橡胶i j y a f ll 性能不及乳聚j 苯橡胶，除胎面胶应_ l i j 外，在其它的席_ 【 j 场合，包括川 丁轮胎帘子布胶和缓冲层及胶管，胶带等方面，溶聚j + 苯橡胶的综合性能仍不及乳聚j 苯橡 胶，溶聚j 苯橡胶的生产成本高丁- 乳聚_ r 苯橡胶( s s b r 的生产成本比e s b r 高约 1 5 一1 7 ) 我国燕山f i 化公司的溶聚j 苯橡胶装置基本上属于第一代雨f 第二代之间的产 品，或者是属丁第一代产品。国内目前溶聚j 苯橡胶主要川于制鞋业。溶聚j 苯橡胶的的代 表性生产技术主要有：邓禄酱轮胎公司和荷兰的壳牌公司的高分子设计技术。日本合成橡胶 公司的锡偶联技术和加氢改性技术，日本瑞翁公司的末端化学改性技术，日本旭化成公司与 德国拜耳公司的连续聚合技术等。燕山“化公司1 5 万吨年的溶聚j 苯橡胶装置采川的技术 上我国亡l 行开发的。茂名_ h t 公司3 万吨年装置技术是从比利时f i n a 公司引进的，这2 套 装置均采州间歇式聚合技术。 7 笙=主堡堕 参考文献 1 谢遂基刘登祥周呜峦主编， 橡胶， 业手册第二分册化学业出版社， 1 9 8 9 2 李克友张菊华向福如主编，高分子合成原理及t 艺学，科学出版社，1 9 9 9 3 许灿才译，绿色技术的一项重人突破，轮胎j ：业，1 9 9 5 1 5 ( 9 ) ：5 7 0 - 5 7 1 4 涂学忠译，米阿林的x s e 技术，轮胎工业，1 9 9 4 1 4 ( 2 ) 5 叶可舒钟莹，国外轮胎新产品信息调研，轮胎i j 业，1 9 9 8 1 8 ( 8 ) ，4 5 1 4 5 7 6 庄继德著，汽车轮胎学，北京理i ：人学出版社，1 9 9 7 7 s c h u r i n gd j ，f u t a m u r a s r o l l i n gl o s so f p n e u m a t i ch i g h w a y t i r ei nt h ee i g h t i e s r u b b e rc h e m i s t r ya n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 0 ，6 3 ( 3 ) ：3 1 5 8 g o n z a l e zl ，r o d r i g u e za ，b e n i t ojl e ta 1 an e wc a r b o nb l a c k - r o b b e rc o u p l i n ga g e n tt o i m p r o v e w e t g r i p a n dr o l l i n gr e s i t e n c eo f t i r e s r u b b e r c h e m i s t r ya n d t e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，6 9 ( 2 ) ： 2 6 6 - 2 7 2 9 刘力张立群冯予星等，绿色轮胎研究的发展，橡胶1 业，1 9 9 9 ，4 6 ( 4 ) ， 2 4 5 2 4 7 1 0 辛振祥郭守学，橡胶配合剂加工技术讲座第二讲丁苯橡胶( s b r ) ( 续完) ，橡胶j i ： 业，1 9 9 7 ，4 4 ( 1 0 ) ：6 3 3 6 3 5 11 n a g a t an e f f e c to fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f s o l u t i o n - p l o y m e r i z e d r u b b e ro nd y n a m i c m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i nc a r b o n b l a c k - f i l l e dv u l c a n i z a t e s r u b b e r c h e m i s t r y a n d t e c h n o l o g y ，1 9 8 7 ，6 0 ( 5 ) ：8 3 7 8 5 5 1 2 k e mwj ，f u t a m u r as e f f e c to ft r e a dp o l y m e rs t r u c t u r eo nt y r ep e r f o r m a n c e p o l y m e r ， 1 9 8 8 ，2 9 ：1 8 0 1 1 8 0 6 1 3 h o n gsw n e wp r o c e s s i n ga g e n ti nt i r ec o m p o u n d s ，r u b b e rc h e m i s t r ya n dt e c h n o l o g y ， 1 9 8 9 ，6 2 ( 1 ) ：1 6 7 1 4 h o n g s w n e w p r o c e s s i n g a g e n t i n t i r ec o m p o u n d s r u b b e r w o r l d ，1 9 9 0 ，2 0 2 ( 5 ) ：3 3 - 3 8 1 5 g r a v e sdf b e n x o f u r o x a n sa sr u b b e ra d d i t i v e s r u b b e r c h e m i s t r y a n d t e c h n o l o g y 1 9 9 3 ，6 6 ( 1 ) ：6 1 7 2 1 6 y u i c h ik i t a g a w a n e w t e c h n o l o g yp o l y m e rf o rt i r e s r u b b e rw o r l d ，1 9 9 6 ，2 1 4 ( 6 ) ：3 8 - 3 9 1 7 t s u t u s m if s a k a k i b r am o s h i m an s t r u c t u r ea n dd y n a m i cp r o p e r t i e so fs o l u t i o nc o u p l e d w i t hi i nc o m p o u n d r c t , 1 9 9 0 6 3 ( 1 ) ：8 1 8 曹哲【t ，无规溶聚j + 苯橡胶生产技术探讨，合成橡胶l ：业，1 9 9 6 ，1 9 ( 3 ) ：1 3 5 1 3 8 1 9 李扬张淑芳刘青等，我国锂系聚合物发展展望，合成橡胶i 业，1 9 9 5 ，1 8 ( 5 ) 2 6 6 2 7 0 2 0 刘人华，溶聚j 苯橡胶的连续法聚合艺，f 珊化i 动态，1 9 9 9 ，7 ( 5 ) ，3 4 0 8 2 1 张兴英赵素合金关泰，应t 【 j 高分子分子设计合成仃能j 苯橡胶( i ) 共聚物的分子殴 计、合成及性能，弹性体，1 9 9 9 4 ( 4 ) 1 5 1 7 2 2 罗忠河关丁发展溶聚j 苯橡胶的探讨，合成橡胶i ：业，1 9 8 8 ，1 1 ( 3 ) ：1 9 1 1 9 5 8 第一章综述 2 3 陈十朝，溶聚j + 苯橡胶的性能研究， 2 4 范赤府圣康刘青，溶剂对低1 ， 】：业，1 9 9 9 ，2 2 ( 6 ) ，3 4 2 3 4 5 合成橡胶1 ：业，1 9 9 7 ，2 0 ( 1 ) ：6 - 9 2 一结构无规溶聚j 苯橡胶合成的影响，合成橡胶 9 第一二章丁苯橡胶链结构表征 第二章丁苯橡胶链结构表征 2 1 概述 j 苯橡胶是一个人品种合成橡胶。在轮胎1 ：业中主要和天然橡胶配合使用，_ l j 丁i 胎面胶 的生产，可以有效地改善天然橡胶的抗湿滑性能和耐磨性能，具有其他合成橡胶不可替代的 地位。 j 苯橡胶和天然橡胶的混溶性的优劣直接影响到二者共混体系性能的好坏。只有良好的 混容性才能保证炭黑及其他填充剂分散均匀；才能保证硫化剂分散均匀，使得胶料达到均匀 硫化的效果，因而提高材料的使性能，把 。苯橡胶的良好性能发挥出来。 为了明确了解丁苯橡胶与天然橡胶混容性的优劣，首先必须深入分析丁苯橡胶的链化学 结构，包括苯乙烯一j + 二烯含量比例，聚丁二烯三种异构体含量比例等。 2