（有色金属冶金专业论文）尖晶石锂锰氧化物的合成及改性研究.pdf

摘要 本论文分别采用机械化学法高温热处理与湿化学法合成了锂离 子电池正极材料尖晶石锂锰氧化物，并利用湿化学法对锂锰氧化物进 行了掺钴、掺铬与掺锂等改性研究。在进行试验研究的基础上，通过 化学分析、x 射线衍射、差热一热重分析、扫描电镜与微电极循环伏 安法、恒电流充放电等检测手段，系统地考察了不同试验条件对产物 化学组成、物相结构、形貌与电化学性能等粉末特性的影响规律。 在机械化学法合成锂锰氧化物过程中，研究了不同活化方式、球 料比、活化时间、不同锂盐与热处理温度对产物结构、比表面积、形 貌与电化学性能的影响。结果表明，比较合适的合成条件为：采用振 动式球磨机，以l i 2 c 0 3 一m n 0 2 为原料，球料比( 质量比) 为4 0 ：1 ， 活化时间为6 0m i n ，活化后物料的热处理制度为7 2 0 下保温1 0h 。 该条件下所得样品具有比较理想的尖晶石结构，粒度分布均匀，平均 粒径为o 2 岬，比表面积为4 3 7 0 3m 2 幢，其首次放电比容量为l 1 9 6 5 9 m a 1 g 。 以价廉易得的电解m n 0 2 和l i 0 h h 2 0 为原料，采用湿化学法 合成了锂锰氧化物的前驱体，该前驱体在7 2 0 下保温8h 可获得尖 晶石结构。合成过程中通过加入钴、铬化合物或调节锂盐用量可获得 掺杂锂锰氧化物，它们具有与l i m n 2 0 。相同的尖晶石结构，且粒度分 们均匀，随掺杂量的增加，样品的晶胞参数减小，晶胞体积收缩，晶 体结构更加稳定。对湿化学合成样品的电化学性能测试表明，掺杂后 样品的首次放电比容量随掺杂量的增加而减小，但其循环性能得以改 善。综合考虑比容量与循环性能，掺钴样品中以l i l 0 2 m n l _ 9 8 c o o0 2 0 4 性能较佳，首次放电比容量为1 1 8 8 6 0m a l l g ，6 次循环后为1 1 3 4 5 9 m a h g ；掺铬样品中以l i m n l9 2 c r o0 8 0 4 性能较佳；掺锂样品中以经两 段升温法处理的l i l0 2 m n 2 0 4 样品的电性能最理想，其首次与第1 0 次 循环后的比容量分别为1 2 2 4 7 8m a l l g 和1 0 9 2 0 6m a h g 。三种掺杂 样品的结构与电化学性能比较结果显示，复合掺杂锂与钻对样品电化 学性能的改善要大于单独掺锂或掺铬。 对l i m n ：o 。的微电极循环伏安测试表明，过量的锂并没有改 变锂离子的脱嵌机理。 关键词镡离子电池，锂锰氧化物，机械化学，湿化学，改性 a b s t r a c t t h es p i n e ll i m n 2 0 4o fm ec a t h o d ef o r r e c h a r g e a b l e l i t i l i u m i o n b a t t e r i e sw a ss y n t h e s i z e db ym e c h a n o c h e m i c a la c t i v a t i o nw a ya n dw e t c h e m i c a l p r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o b a h d o p e d ， c h r o m e - d o p e d a n d l i t h i u l n - d o p e dl i t h i u mm a n g a j l e s eo x i d e sw e r ep r e p a r e db yw e tc h e m i c a l p r o c e s s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，t h ei n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i c a l c o n d n i o n so nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h ep o w d e rc h a r a c t 嘶s t i c s ， s u c ha s s t r u c t u r e ，m o 叩h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o 衄a n c e w a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym o d e ma n a 重”i c a lm e t h o d so fc h e m i c a l a n a l y s i s ，x - r a y d i f 纳c t i o n ( m ) ，t h e n n o g r a v i m e t r i c( t g ) a n d d 慨r e n t i a lt h e n l l a la 1 1 a l y z e r ( d t a ) ，s c a i l n i n ge l e c t r o nm i c r o s c 叩e ( s e m ) ， m i c r o e l e c t r o d ec y c l i cv o l t 蛐m e t 吼c o n s 切n t _ c u r r e n t c h 甜g e - d i s c h a j 芎et e s t a n ds oo n n ej n 丑u e n c eo f t e c h n 0 1 0 9 i c a 】c o n d i t j o n si nt h em e c h a n o c h e m i c a l a c t i v a t i o np r o c e s ss u c ha sg r i n d i n gt y p e ，m a s sr a t i oo fb a l l st om a t e r i a l ， g r i n d i n gt i m e ，l i m i u m s o u r c ea n dc “c i n i n gt e m p e r a t u r eo n t l l es t m c t u r e ， s p e c i n cs u r f a c ea r e a ，m o r p h o l o g y a n de l e c t m c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h e p r o d u c t s w a se x a m i n e d t h e o p c i m a lp r e p a r e d c o n d i t i o n so f s h a k e t y p e b a l lm i l la s g r i n d i n gi n s n l l m e n t ，l i 2 c 0 3 一m n 0 2 a si n i t i a l r e a g e n t s ，t h e m a s sr a t i oo fb a l l st om a t e r i a lb e i n g4 0 ：l ，g r i n d i n gt i m e b e i n g6 0m i n u t e sa 1 1 dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eb e i n g7 2 0 w e r e o b t a j n e d t h es a m p l e sr e v e a l e daw e l l d e f i n e dc u b i cs p i n e ls t 九j c t u r e ，an a n o w p a r t i c i es i z e d i s t r i b u t i o no f0 2 p m m e a np a r t i c l es i z e ，a1 a r g e s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f4 3 7 0 3 一g t h ef i r s td i s c h a 唱ec 印a c i t yw a s1 1 9 6 5 9 m a h g t h ep r e c u r s o r so fl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e sw e r ep r e p a r e db yw e t c h e m i c a ip m c e s sw i t h h 1 0 2a n dl i o h h 2 0 a sm a i n s t a r t i n gr e a g e n t s t h es p i n e ll i m 2 0 4w i t hw e l l d e f i n e ds t m c t u r ec o u l db eo b 诅i n e da r e r b e i n gc a l c i n e df o r8ha t7 2 0 t h ec o b a l t - d o p e d ，c h r o m e - d o p e da f l d l i t h i 啪d o p e dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ss y n 也e s i z e db ya b o v ep r o c e s s h a dt h es a m es t l c t u r e a s s p i n e ll i m n 2 0 4a n dn a m ) wp a n i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n t h el a t t i c ep a r a m e t e r s o ft h e s a m p l e s d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g a m o u n to f d o p i n g c o b a l t ( c h r o m e ，1 j t h i u m ) t h e e i e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s t ss h o w e dt h en r s td l s c h a f g ec a p a c j t i e s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p l n gc o ( c r l i ) ，h o w e v e r ，c y c l e l b i l i t y w a si m p r o v e d a c c o r d i n gt ob o t t lt h ec 印a c i t ya n dt h ec y c l i cp r o p e r t y ， l i l0 2 i n l9 8 c o 0 0 2 0 4 a n d l i m n l 9 2 c r o m 0 4 h a db e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f b n t l a n c ei nt h ec o b a l t d o p e ds a m p l e sa n dc 1 r o m e d o p e ds a m p l e s ， r e s p e c t i v e l y t h en r s t d i s c h a l 罄ec 印a c i 够o fl i l0 2 m n l9 8 c o o 0 2 0 4w a s 1 1 8 8 6 0 m a h g ， t h es i x t hw a s 1 1 3 4 5 9 m a h g t h ec a p a c i t y o f l i 10 2 m n 2 0 4 o b t a i n e d b y c a l c i n e da t 铆od i f k r e n tt e m p e r a t u r e sw a s 12 2 4 7 8m a h ga n d1 0 9 2 0 6m a h 儋i n t h e 矗r s tc i r c l ea n dt h et e n t hc i r c l e c o m p a r e dw i t hl i d o p e da n dc h r o m e d o p e ds p i n e l ，l i l l 0 2 】1 9 8 c o o0 2 0 4 h a dm o r es t a b l ec i r c l i n gp e r f - o m a n c e 。 t h em i c r o e l e c t r o d ec v c l i cv 0 1 t 锄m e t r y t e s to f l i l 0 2 m n 2 0 4 s u g g e s t e dt h a tt h em e c h a n i s mo f l i + i n t e r c a l a t i n g a 1 1 dd e - i n t e r c a l a t i n gd i d n o tc h a n 立e k e yw o r d s l i t h i u m i o n b a 仕e 彤 l i t h i u m m 锄g a l l e s e o x i d e ， m e c h a n o c h e m i c a l ，w e tc h e m i s t r y ，m o d i 矽 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文r f l 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者答名：垒建呈口期：j 型l 年上月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被金阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：砖建卫导师签名塑日期：型芏年月! 兰日 中南人学坝i 学位论文 箍一带前高 第一章前言 近年来，科学技术的飞速发展导致了电子仪器设备的小型化，新型的电子 仪器设备又不断问世。这些产品的出现向电池产业提出了更高的要求，小型高熊 高可靠性电池的需求量迅速增加。此外，电动汽车因成为二十一世纪潜在的汽油 驱动汽车的替代者而倍受关注，电源系统是电动汽车发展的关键。因此，低成本、 无环境公害的高比能量电池成为电池产业发展的研究重点。 1 1 锂离子电池的发展及市场状况 锂在金属中是原子量最小( 6 9 4 ) 、密度最小( o 5 3 4g ，c m 3 ) 和电极电位最负 ( 3 0 4 5v ) 的金属。因此，若以锂为负极，再配以适当的正极和电解质组成电 池，将具有放电电压高、比能量高等特点。 上世纪6 0 年代初世界各国即己开始了锂二次电池的研究，但发展十分缓慢。 其主要原因是以金属锂或锃合金为负极时，在电池充放电过程中，金属锂会在锂 负极上沉积，产生枝晶锂1 2 j ，枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路，以至发 生爆炸或着火；另外，从热力学角度看，锂可与任何无机或有机物起反应，在锂 二次电池充放电过程中沉积在锂负极上的高纯锂非常活泼，部分锂将会与电解质 ( 或其中的杂质) 反应，使锂二次电池的充放电效率很低，从而影响到电池的循 环寿命。 为解决这两大缺点，上世纪8 0 年代初提出了两个方案：一是用高聚物固体 电解质代替液体电解质，即所谓的全固态锂二次电池( 这种电池并未从根本上消 除枝晶锂生成的问题) 鸭另一个是m a a n d 提出的“摇椅电池”的构想【4 】：即 用低插锂电位的层问化合物a z b 。替代金属锂负极，配置以高插铿电位的插锂化 合物l i ，m 。y 。作正极，组成没有金属锂的二次电池，其充放电反应式如下： l i y m n y m + a z b w l i ( y x ) m n y m + l i x a z b w ( 1 一1 ) 这类电池工作电压高，充放电效率高，但是存在着材料制备工艺复杂、比容量低 及不能快速充电等缺点。 随后，为试验其可行性，各国学者历尽艰辛，几经曲折地展开了对“摇椅电 池”的研究。1 9 8 7 年，s e m k o v 和s 舢e l s l 5 l 报道了充放电机理相同的摇椅电池， 采用了固体电解质“聚偶磷氮l i n c 3 f 3 s 0 3 ”，由于温度对聚合物电解质电导率的 限制，这种电池只能在低于9 0 的环境f 工作，开路电压为2 1 2 2 v ，并且只 中由人学f * ：i j 学位论文 第一孥哺裔 能低速宠放电。同年，a u b u m 和b a r b e r i o 研究丁电池m 0 0 2 l i p f 6 + p c l i c 0 0 2 。 该电池的正极采j 日了嵌锂材料l i c 0 0 2 ，电池组装简单在第次充电过程中， 讳离子从正极向负极扩散。然而在实验中发现，这利t 屯池仍然存在肴锂离了在l f 负极之问扩散速度慢的问题。 直到1 9 9 0 年，h 本s 0 n y 能源技术公引成功研制出一种e 作电压达3 6 v 、 质帚比能量为7 8w h k g 、体积比能量为1 9 2w h l 循环寿命达到1 2 0 0 次，月自 放电率为1 2 的新型锂离子蓄电池l i y c 6 l i p c e c l u y ) c 0 0 2 ( 或“i x _ y ) y 0 2 ) 【6 j 其工作原理刷a 舯a n d 提出的摇椅电池完全相问，其中“x 为锂盐如l i c l 0 4 等， y 为n i 或m n 。电池反应为： l j ，c 6 + l j ( j 一，) c 0 0 2 l j 似jj ( 6 + l i ( i 咄v ) c 0 0 2( 1 - 2 ) 该电池除了采用嵌锂材料“c 0 0 2 作正极材料外，还首次提出丁“锂离子电池”这 令新的概念。 1 9 9 3 年，美f 日b e i i c o r e ( 贝尔电讯公一j ) 首先报导了采用p v d f 工艺制造 成聚合物锂离子电池( p l l b ) l ，j 。 从此，在全世界范围内掀起了锂离了咆池研究的热潮，一一些著名企业集团竞 槲组织力最，大力丌展技术研究，推动了锂离子电池的迅猛发展。 ! i 过去的锂电池相比，锂离子电池是一种具有全新概念意义的次电池，它 “j 锂电池发展而来，刁：仪保持丁每a 电池能量密度人、i j 压高、重量轻、使用温度 范凼宽f 一2 0 5 0 ) 等优点，而且克服了锂电池安全性能差、循环寿命短的 缺点，是一神非常有莳途的二：次电池。 于饵离了r 乜池的突出优点，虽然这种电池正式大批量生产只有1 3 年的时 洲，现住却被广泛用于笔记本电脑、移动t 邑话及小型摄像机等便携设备中。另外， 锂离f 电池在空问技术、军事与电动汽车等方面也是一种非常有潜力的动力源。 目| j 在电动车方面使片j 的二次电池有l 儿1 种：铅酸电池、镉镍电池、金属氢化 物镍电池和锂离子电池。小功率电池的基本性能列j 二表l 一1 。从中可以看出， 锂离子电池是综合性能最好的电池，比能量和比功率均很高，不污染环境，自放 电报少，小功率电池已经产业化；大功率电池正在研究和开发之中，目前价格偏 商= 众昕周知，m h n i 电池是1 9 9 0 年实现商品化的，锂离子电池足1 9 9 1 年商 品化的，如果再往前追溯，发泡式c d 刷i 电池1 9 8 8 年实现商品化的，这三种电 池形成了i 足鼎立的局而，被称为小型充电电池的“二架马车”。 从表1 2 可见，锂离予电池的产量呈逐年增氏的趋势，其它电池产量从2 0 0 0 年j r 始逐年下降。在这一j 种电池q - ，锂离f l 也池商品化最晚，但日前销售量最大， 已接近小型可充电池总销售额的5 0 。岔u 果现在一次电池市场是锅镍、金属氯 中南大学硕士学位论文 第一章前言 化物镍和锂离子电池三分天下的话，那么本世纪，锂离子电池将是主角，将会向 所有二次电池市场发起冲击。 表l 一1四种二次电池的基本性能【8 l 表l 一2日本充电电池的销售( 单位：亿只) 1 9 1 1 2 锂离子电池正极材料的性能及种类 与锂离子电池负极材料的发展相比，正极材料的发展稍显缓慢，一直停留在 对氧化物的研究上，原因是在于尽管理沦上能脱嵌锂的物质很多，但要将其制备 成能实际应用的材料却决非易事，制备过程中的稍许变化都能导致样品结构乃至 性质的巨大差异，因而对现有材料进行改造仍然是工作的重点。 锂离子电池正极材料作为一种嵌入电极，所必须具有的性质是【l o 】： ( 1 ) 大的吉布斯自由能，以便同负极之间保持个较大的电位差，提供高 的电池电压( 高比功率) 。 ( 2 ) 在x 范围内，锂离子嵌入反应的g ( 吉布斯自由能) 改变量小，即 锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性小，以便确保锂离子电池工作电压 稳定。 ( 3 ) 广阔的x 范围，提供高的电池容量。 ( 4 ) 正极材料需具有大孑l 径隧道结构。 ( 5 ) 锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和嵌稳系数，保证大的扩散速率， 并日| 有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流。 ( 6 ) 具有大量的界面结构和表面结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高 嵌锂容量。 中南大学硕士学位论文第一幸前言 ( 7 ) 正极材料具有极小的改性，以保征良好的可逆性，使可循环次数提高。 ( 8 ) 在电解质溶液中溶解性很低。 ( 9 ) 同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全。 ( 1 0 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能 价格比。 目前能满足上述要求的正极材料的研究主要集中在三种含锂的金属氧化物 锂钻氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物上。其相关性能的比较如表l 一3 所示。 锂钻氧化物已实现商品化生产，但是其制备工艺有待进一步改进和完善。锂镍氧 化物和锂锰氧化物正处于研究开发阶段，有希望取代l i c 0 0 2 而成为商业锂离子 电池的正极材料。从表l 一3 中可以看出，与其他两种材料相比，锂锰氧化物在 资源储备、安全措施、成本及环保等方面有较大的优势，其主要不足在于存在容 量衰减。近年来，橄榄石型的“f e p 0 4 成为研究的另一热点，其理论比容量为 】7 0 n l a h g ，电化学性能可与“c 0 0 2 媲美，但其电子电导率和离子电导率均较低， 而且在充放电时，l i + 在l i f e p 0 4 一f e p 0 4 两相之间的扩散系数也不大，当前的研 究工作主要是改善该材料的导电性能。 表1 3 娌离子电池三种正极材料的比较1 1 1 4 中商人学领i 学位论立 第一章锉离r 也池正投村料的研究现状j 进胜 第二章锂离子电池正极材料的研究现状与进展 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可以作为锂离 子源。能作为二次锂电池( 包括锂离子电池) 的正极活性材料，相对于l i l i + 的 电位及金属锂和嵌锂碳的电位如图2 1 所示。 圳 f 乏，； j 掣k 薯 霹 图2 1 锂离子电池正板材料及放电电位( v s l 儿i + ) 展予以论述。 2 1 锂钴氧化物 l i c 0 0 2 具有类似一n a f e 0 2 的 结构，其中过渡会属离子和锂离子分 别占据氧的立方密堆积中八面体空 隙的3 ( a ) 和3 ( b ) 位，其结构如 图2 2 所示。 作为锂离子电池正极材料的 l i c 0 0 2 具有电压高，放电平稳，适 合大电流放电，比能量高，循环性好 等优点。其理论比容量为2 7 4m a h 鹰， 由图2 1 可见，大多 数可作为锂离子电池的活 性正极材料是含锂的过渡 金属化合物，而且以氧化物 为主。 虽然从理论上讲，锂离 子电池可以使用的电极材 料很多，但由于制各方面的 原因，目前正极材料的研究 主要集中在层状结构的 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、橄榄石 型的l i f e p 0 4 与尖晶石结 构的l i m n 2 0 4 上。下面就 这四种正极材料的研究进 铲1 3 轴 o 。1 6 c b i 1 3 鑫l 图2 2l i c 0 0 2 ( 旺一n a f e 0 2 ) 的结构 r 她 埘 啄 鹏、 雠 栅拯，晚tr i卜眦 确 t i 卫 炮t h i 上 嵌 h 工 舢，哪王： p舢r觚 中南人学唢 学位论殳 第一章锂离了电池正极村料的研究现状与进腱 实际比容量约为1 4 0 m a l l g 。山于具有生产上艺简单和电化学性质稳定等优势， 在商业化锂离子电池中获得了广泛使用。尽管l j c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材 料已经获得较大成功，但是由于作为f 极材料其实际放电比容量只有理论比容量 的6 0 7 0 ，性能还未达到最住状态，生产工艺也有待进一步优化和完善。另 外，山于c o 材料价格昂贵，研究者们逐渐以n i 或瞢m n 的氧化物等取代c o 的 氧化物。有关l i c 0 0 2 的合成方法很多，但这些方法大致可以归纳为固相合成法 和软化学法两大类。 ( 1 ) 固相合成法 传统的固相合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相合 成法是将l j 2 c 0 3 或l i o h 和c o c 0 3 按l 汜o = l 的比例配合，在空气中7 0 0 灼 烧而成。或者采用l i 2 c 0 3 或l i o h 和c o c 0 3 作原料，将其按化学计量比配制， 在3 5 0 4 5 0 下进行预处理，然后在8 5 0 左右下灼烧1 0h 制得稳定的活性 物质。在合成之前的预处理工艺能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶 度层状结构的“c 0 0 2 ，提高了电池的循环寿命，其实际比容量可达1 5 0m a l l ，g 。 低温固相合成法是将混合好的l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在空气中匀速升温至4 0 0 ，保 温一周庄右，以生成单相产物。低温合成的l i c 0 0 2 除了具有与高温合成的l i c 0 0 2 相同的结构外，大约有6 的c o 在l i 层中。与高温合成的l i c 0 0 2 相比，其电 化学性能不同，4 0 0 合成的样品氧化很少，因而在电解液中比较稳定；同时一 般低温合成的锂钴氧化物( l i l i c 0 0 2 ) 具有理想层状和尖晶石型结构的中间体 结构。目前，低温合成的锂钴氧化物已试用在锂离子电池中了。 高温固相法需要在高温( 如8 5 0 ) 下反应1 0 多个小时，低温固相合成法 则需要数日爿1 能完成，且由于固相反应本身的限制存在均匀性不足的问题。为了 提高其均匀性，人们研制了许多新方法。 ( 2 ) 软化学法 软化学法包括s 0 1 g e l 、水热合成法、喷雾干燥等方法等，这些改进的方法主 要是先将原料在低温情况下混合均匀，然后经过高温热处理提高产物的结晶度。 溶胶一凝胶法是近年来新兴的一种材料合成方法，它己广泛地应用于钨钛石 型氧化物和尖晶石型氧化物等的合成。s u ny h g k o o k 等1 1 4 】利用溶胶一凝胶法合 成l i c 0 0 2 ，在溶胶凝胶过程中发现p h 值的控制比较重要，控制不好则形成 沉淀，故也有人将该法称为沉淀法和共沉淀法。为了更好地控制粒子大小和结构 的均匀性，可加入有机酸作为载体，由于酸上的氧与铿离子及钴离子的结合，因 此不仅可以保证粒子在纳米级的范围内，而且可以使钴和锂在原子级的水平发生 混合。齐力等人【1 5 1 将c h 3 c o o l i 和c o ( c h 3 c o o ) 2 溶液混合后加草酸，搅拌生成 沉淀，调节p h 至6 7 ，反应制得l i c 0 0 2 。这样在较低合成温度下得到结晶良 中南人学帧i 学位论文 第二章锂离亍电池正极材料的训究现状进艘 好的l i c 0 0 2 ，烧成的时间也比较短，其产物的比容量和循环性能均比固相法的 好，首次充电容量为1 4 0 m a g 以上，放电比容量1 2 5 m a g ，循环1 0 次后比容 量仍达1 2 0 m a l g 以上。 a m a t u c c i 等人【”j 利用水热法以c 0 0 0 h 为前驱体合成l i c 0 0 2 ，研究表明， 在1 6 0 的高压釜中反应4 8h ，可以从混合物中得到单相的l i c 0 0 2 。但其循环 性能并不好，需要在高温下热处理一段时间，提高其结晶度后，l i c 0 0 2 的循环 性能爿得以改善。 以l i c o 摩尔比为1 的比例称量乙酸锂和乙酸钴，并称取一定量的高分子化 合物聚乙二醇，配成o 0 5 m o l 儿i o m o i ，l 的溶液并用气流式喷雾干燥器干燥， 喷雾干燥所得到的聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴混合粉体在8 0 0 经过4h 的煅烧 即获得l i c 0 0 2 超细粉术【l ”。通过喷雾干燥法，可以在较短的时间内，较低的煅 烧温度和较简单的工艺条件下获得无杂相的c l n a f e 0 2 层状结构的l i c 0 0 2 超细 粉末，具有优良的电化学性能。 固相法是最成熟的一种，目前研究重点在于提高均匀性、降低烧结温度、优 化材料的电化学性能；溶胶一凝胶法可以使反应物在原子级水平混合，其前驱体 烧结活性好，在较低的温度烧结就可以得到接近完好的正极材料，但成本高，且 大量的的凝胶骨架在烧结过程中发生分解燃烧反应放出大量的热促进固相反应： 水热合成法制得的l i c 0 0 2 正极材料循环性能更佳。 以l i c 0 0 2 为一极活性物质的锂离子电池在反复的充放电过程中，锂离子的 反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩与膨胀后发生改变，同时导致 “c 0 0 2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为了提高l i c 0 0 2 的容量， 改善其循环性能，一般采用掺杂的办法【l8 1 。掺杂时可采用以下方法：加入a l 、 i n 、n i 、m n 、s n 等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。通过引入p 、v 等 杂质原子以及一些非晶物质，使l i c 0 0 2 的晶体结构部分变化，提高电极结构变 化的可逆性。在电极材料中加入c a 2 4 、或h + ，提高电极导电性，有利于电极 活性物利用率和快速充放电性能的提高。通过引入过量的l i ，增加电极的可 逆容量。 2 2 锂镍氧化物 理想l i n i 0 2 晶体为c 【n a f e 0 2 型菱方层状结构，属于r 3 m 空i 、b j 群。其中 6 c 位上的0 为立方密堆积，3 a 位的n i 和3 b 位的l i 分别交替占据其八面体空隙， 在【1 1 1 】晶面方向上呈层状排列，如图2 3 。从电子结构方面来看，由于l i + ( 1 s 2 ) 能级与0 2 一( 2 p 6 ) 能级相差较大，而n i 3 + ( 3 d 7 ) 能级更接近0 2 一( 2 p 6 ) 能级， 中南人学f ! j i 学位论文 鹕一章铡离r 电池正极书j 料的研究现状1j 进燧 所以l i 一0 问电子云重叠程度小于n i o 间电子云重重叠程度，“0 键远弱 n i o 键。在一定条件下，l r 能够在n j o 层与层之1 、日j 进行嵌入脱出，使l n i 0 ， 成为理想的锂离子电池嵌基材料。l i n i 0 2 在目前研究的各种正极材料中容量最 高，其理论呵逆比容量为2 7 6m a l l g ，实际可逆比容量已达1 9 0 2 l om a l 妇，还 具有多次循环的容量损耗小、价格便宜、原料适应性广和对环境的污染较小等特 点。尽管l i n j 0 2 作为锂离子电池的正极材料有许多优于l i c 0 0 2 之处，但l i n i o ， ：挑 o ：“ o o 图2 3 层状l i n i 0 2 的晶体结构示意图 的实际应用还受到限制。这主 要是因为制备三方晶系的 l i n i 0 2 时容易产生立方晶系 的l i n i 0 2 ，特别是当热处理温 度大于9 0 0 时，l i n i 0 2 将全 部以立方晶系形式存在，而在 非水电解质溶液中，立方晶系 的l i n i 0 2 无电化学活性。 与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 的合成较困难，按l i c 0 0 2 制 备工艺合成l i n i 0 2 ，得到的材 料电化学性能极差。在l 州i 0 2 的制备过程中，随着合成条件控制不同，l i n i 0 2 很容易呈非化学计量。而当n i 过量时，n i 会占据l i + 的位置，从而影响l i n i 0 2 的比容量和其他一些化学性质，尤其是难极的循环性能下降，这将严重阻碍 l i n i 0 2 体系的商业化进程。币是基于这些原因，l n i 0 2 的制备条件控制非常苛 刻。 ( 1 ) 固相台成法 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的l 玳i 0 2 ，但由于空气氛圃在大规 模生产条件下有着不可忽视的优势，因此有不少科研工作者进行这方面的研究， 目前尚无重大突破。而在氧气氛围下采用l i 2 c 0 3 和n i ( o h ) 2 为原料合成l i n i 晚 中含有杂质l i 2 n i 8 0 l o ，所以l i n i 0 2 多采用l i o h 和n i ( o h ) 2 为原料合成。解晶 莹等将锂盐与镍盐按化学计量比混合均匀，1 5 0 下干燥1 2h ，压片，6 0 0 下预处理1 6h ，再将物质冷却后压片，在一定条件下热合成。为观测加热过程中 失重情况，根据热合成温度，对混合好的原料进行了差热分析。结果表明氧气是 合成l i n i 0 2 的重要条件，8 0 0 氧气氛中热合成1 2h 得到的l i n i 0 2 循环6 次后 其比容量为1 4 8m a l l g 。 王素敏，黄学杰等【2 2 1 从材料合成的角度探讨了以l 烈0 3 + n i ( o h ) 2 为初始魇 料的固相反应法合成正极材料的特点。将l i n 0 3 和n i ( o h ) 2 以一定的配比充分 中南人学颂l 学位论文 第二章镡离r 电池正极材料的研彳c 现状j 进腱 混合后，放入氧化铝坩埚中，在1 0 0 马弗炉内低温加热5h ，升温到6 0 0 ， 恒温5h ，取出研磨后，放进干燥器中备用。崩这种方法制备l j 0 2 可以在较低 的温度，较短的时问以及l i 小i 摩尔比为1 0 1 2 的条件下获得可逆容量为1 5 0 m a h 幢( 2 5 4 2v ) 的正极材料，优化条件下材料的可逆容量高达1 6 0m a h g 。 n p 和l i + 在氧的立方密堆积的八面体的3 ( a ) 和3 ( b ) 上有很高的有序度。这 与制备过程中原材料l i n 0 3 的熔融一渗透一氧化作用有直接的关系。这种材料也 存在一些必须解决的问题，如在电极反应中，l i n i 0 2 可分解为电化学活性较差 的l i l x n i l + x 0 2 ，释放的氧气能与电解液反应，引起安全问题，其工作电压为3 _ 3 v 左右，比l i c 0 0 2 的3 6v 要低。为此，在对电池设计工艺改进的同时，有必 要对电池材料进行改性。在l i n i 0 2 一极中添加c o 、m n 、g a 、f 、a l 等元素可 增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。 固相反应合成l i n i 0 2 的温度较高，时间较长，须严格控制合成条件才能得 到具有电化学活性的材料，且合成的l i n i 0 2 均匀性不足。 ( 2 ) 湿法合成 n i 在溶液中难氧化，关于l i n i 0 2 湿法合成的研究较少。为了提高其均匀性， 有人开发了用n a n i 0 2 或n i o o h 与l i o h 等进行离子交换或水热合成制备 l i n i 0 2 ，尽管在低温能得到单相l i n i 0 2 ，但其充放电性能与空气稳定性均不理 想，需要在6 0 0 8 0 0 的高温处理才能得到性能良好的l i n i 0 2 。 ( 3 ) 掺c o 的l i n i 0 2 合成 在l i n i 0 2 的制备中容易得到l i n i l + 。0 2 ，因此在充放电过程中只能提供低的 容量，且易于分解。在l i n i 0 2 中用c o ”部分地取代n i ”，形成l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 的固溶体，可以明显地改善其性能。有希望成为l i c 0 0 2 之后的新一代正极材料。 目前，此类材料的缺陷主要是安全性能差，即在较高温度下容易分解，这有可能 引起电池膨胀、破裂甚至爆炸。 张胜利等用氢氧化物共沉淀法，将可溶性c o 盐、n i 盐在水中混合均匀加 入碱使之形成单一相的氢氧化物共沉淀。然后与一定量的l i 0 h 混合、搅匀后， 在氧气气氛中，6 5 0 8 5 0 下高温反应合成的l i c o l 。n i 。0 2 ( x ：0 3 、o 2 、o 1 ) 具有较高的放电比容量，由于合成材料中部分c 0 3 + 或n i 3 + 占据了晶胞中“+ 位置， 故其比容量低于理论值。 郭鸣风等 2 4 1 采用高温法合成了“c 0 1 。n i 。0 2 ( x - 0 2 、o 5 、o 8 和1 ) 。将原材 料按l i ( c o l _ x n i 。) = l ：1 摩尔比于空气气氛下升温至1 5 0 ，预处理后升温至8 5 0 9 0 0 ，恒温反应8 1 2h 。合成的l i c o i x n i 。0 2 放电容量接近l i c 0 0 2 ，制成的 a a 型锂离子电池容量大于5 0 0m a h ，充放电循环可达3 0 0 次。 目前，l i n i 0 2 的研究主要集中在高温固相反应方面，掺杂也多是在固相反 中南人学硕卜学位论文 第一章镡离了咆池正枨村料的研究现状与进腱 应中进行，其湿化学合成法尚不成熟，因此合成出电化学性能优良的l i n i o ：有 待进步研究和完善。 2 3 磷酸亚铁锂 铁系化合物除价格低廉、储量丰富外，最大优点是无毒、热稳定性好。铁系 正极材料的种类很多，按化合物中的阴离子是单个原子还是原子团大体上可以分 成两类。其巾一类阴离子主要是原子而不是原子团，如l i f e 0 4 等，这类化合物 不足循环性能不好，就是放电电压过低；另一类铁系正极材料中的阴离子是原予 团，如( s 0 4 ) 2 。、( p 0 4 ) 等，在这些化合物中，由于o 原子与s 、p 等形成 较强的共价键，消弱了与铁的共价键，降低了f e 弘f e ”的氧化还原能级，使v o c ( 开路电压) 提高。具有橄榄石型的l i f e p 0 4 具有较高的能量密度和理论容量， 而目放电电压很稳定，成为电池界新的研究热点。 图2 4 为l i f e p 0 4 的晶体结构示意图1 2 5 l 。其中，锂原子占据的八面体相互 图2 4l i f e p 0 4 的晶体结构 共边，它们在拉平面沿着c 轴方向延伸，形成链状排列； 铁原子占据的八面体相互共 顶点，它们在与锂原子相邻的 口c 平面沿着c 轴方向形成锯 齿形排列。在锂原子所在的 m c 平面中，包含有p 0 4 四面 体，这样限制了锂离子的移动 空间，因此，l i f e p 0 4 的电导 率比其他层状氧化物( 如 l i m 0 2 ) 要低得多。对于橄榄 石相的l i f e p 0 4 来说，在常压下，即使加热到2 0 0 仍然是稳定的。 由l j f c p 0 4 脱锂而得到的f e p 0 4 也属于正交晶系，它们在结构上相似，这f 是l i f e p 0 4 具有优异的循环性能的原因。从l i f e p 0 4 变为f c p 0 4 ，体积只减少6 8 l ，密度增加2 5 9 。而且，如果使用的是碳负极，在充电过程中，它的体积变 大，与正极恰好相反，这样就可以使整个电池内部材料的总体积变化很小，减少 应力。 磷酸亚铁锂的来源主要有两类，一类来源于自然界中的磷铁锂矿，但是其中 磷酸亚铁锂的含量不高，并且由于杂质的影响，其电化学性能一般。目前研究使 用的磷酸亚铁锂多为人工合成的f 2 “。磷酸亚铁锂的合成方法根据反应介质分， 中南人学顺卜学位论文 第一章锉高了- 电池正饭材料的研究现状l 进胜 主要有固相合成和液相合成两种。固相合成需要较高的温度，并且要在a r 、n ， 或其它惰性气体的环境中进行，合成成本较高。目前液相合成的样品也要焙烧， 只不过焙烧时问可以短一些，对温度等的要求较低，成本相对较低，有一定的发 展前景。无论有无添加碳材料，高温固相合成的磷酸亚铁锂的晶胞参数基本一致， 晶胞体积在0 2 9 l o t 2 9 2m 3 之间。而水热法合成的磷酸亚铁锂的晶胞体积达到 0 2 9 4 3 7m 3 ，经过m e t v e l d 分析，其中约有7 8 的f e 2 + 占据了l i 的位置， 这可能是其充放电性能差的原因。 根据在合成过程中有无添加碳或其他导电材料可以将磷酸亚铁锂分成复合 型和非复合型两种。由于在磷酸亚铁锤的结构中，锂离子所在的平面含有磷酸根 离了，因此，它的电导率很低，添加碳等可以在很大程度上提高该材料的电化学 性能。从目前情况来看，复合型l i f e p 0 4 c 的性能良好。 吕正中等人【2 7 】采用高温固相法制备了纯的l i f e p 0