（冶金物理化学专业论文）锂离子电池正极材料limn2o4的改性研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 的 改性研究 摘要 锂离子电池工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性能好、 工作寿命长、无记忆效应，有着广泛的应用，被称为新一代高性能二次电池。 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，尖晶石型l i m n 2 0 4 作为正极材料具 有资源丰富、价格便宜、环境污染小与安全性能好等优点，被认为是最有希 望的正极材料之一。但尖晶石型l i m n 2 0 4 容量衰减快，大大影响了其电化学 性能，限制了它的实际应用。本论文针对这一问题，采用掺杂和表面包覆两 种方法对l i m n 2 0 4 材料进行改性研究，并采用l a n d 、x r d 和s e m 等手段 对产品进行了检测。 掺杂改性：以乙酸镊、乙酸锰和掺杂元素的化合物为原料，柠檬酸为配 合剂，采用溶胶凝胶法对尖晶石型锰酸锂进行单一掺杂。考查了不同的掺 杂元素及同种元素的不同掺杂量对材料性能的影响。x r d 检测表明所合成 的样品为尖晶石型锰酸锂，s e m 测试结果显示样品粒度均匀，形貌规整。 实验检测结果表明，掺c u 和a l 后材料的电化学性能得到了一定的改善， 且最佳掺杂量分别是n m n ：n a l = 1 9 ：0 1 和n m 。：n c 。= 1 9 2 ：0 0 8 。 在单一掺杂的基础上，采用溶胶凝胶法对锰酸锂进行复合掺杂，掺杂 元素为c u 和a l 。实验确定在a l 的掺杂量为0 0 2 ，c u 的最佳掺杂量为0 0 6 ： c u 的掺杂量为o 0 6 时，a l 的最佳掺杂量为0 0 5 。s e m 的检测结果表明， 所合成的样品晶型发育好，粒度均匀，形貌规整。实验检测结果表明，当元 素掺杂量为n m n ：n a l ： n c 。= 1 8 9 ：o 0 5 ：0 0 6 时，材料具有很好的电化学 性能，初始放电比容量为1 0 8 0 m a h g ，循环1 0 次后还剩1 0 4 7 m a h g 一， 说明复合掺杂能有效的抑制j a h n t e l l e r 效应，提高了材料的电化学性能。 表面包覆：以最佳样品l i m n l 8 9 c u 0 0 6 a 1 0 , 0 5 0 2 为基体，将其加入到甲醇和 正硅酸乙酯 s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 的混合溶液中。使 s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 在基体表面水 解缩聚形成凝胶膜5 i 0 2 ，得到包覆s i 0 2 样品。s e m 检测发现包覆前后样品的 粒度和形貌相似。电化学性能测试发现材料的电化学性能得到了改善。 关键词：溶胶一凝胶法；锂离子；正极材料；l i m n 2 0 4 ；掺杂；包覆 东北大学硕t 学位论文 a b s t r a c t m o d i f yr e s e a r c h o fc a t h o d em a t e r i a l l i m n 20 4 i nl i t h i u mi o nb a t t e r y a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yh a sb e e nu s e di ne x t e n s i v ef i e l d sb e c a u s eo f h i 曲 w o r k i n gv o l t a g e ，h i g hs p e c i f i ce n e r g y r l a r g ec a p a c i t y ，l i t t l es e l f - d i s c h a r g e ， g o o dc i r c l ep r o p e r t y ，l o n gr e c y c l el i f ea n dn om e m o r y a n d i ti sk n o w na st h e s e c o n db a t t e r yo fh i g hp e r f o r m a n c eo fn e wg e n e r a t i o n c a t h o d em a t e r i a li sa n i m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h el i t h i u mi o nb a t t e r y t h es p i n e ll i m n 2 0 4i sr e g a r d e d a so n eo ft h em o s th o p e f u lc a t h o d em a t e r i a lb e c a u s eo fi t sm e r i ts u c ha s a b u n d a n tr e s o u r c e ，c h e a pp r i c e ，l i t t l ep o l l u t i o na n ds e c u r i t y h o w e v e r ，t h es p i n e l l i m n 2 0 4c a p a c i t yd e c a y sf a s t ，w h i c hg r e a t l yi n f l u e n c e si t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y ，a n dl i m i t s i t s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n 。i no r d e rt om o d i f yl i m n 2 0 4 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ，t h em e t h o do fd o p i n ga n dc o a t i n gw a su s e di nt h e p r e s e n tp a p e r ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e dw i t hl a n d ，x r d a n ds e m ，e t c d o p i n g ：t h er a wm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n ta r ea c e t i ca c i dl i t h i u m ， a c e t i ca c i dm a n g a n e s e ，t h ec o m p o u n do fd o p i n ge l e m e n t sa n dc i t r i ca c i d ( a c o m p l e xr e a g e n t ) t h es i n g l ed o p i n gs p i n e ll i m n ：0 4w a sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n td o p i n ge l e m e n t sa n dt h es a m ee l e m e n tw i t h d i f f e r e n td o p i n ga m o u n to nt h em a t e r i a lp r o p e r t yw e r es t u d i e d t h es y n t h e s i z e d s a m p l ei st h es p i n e ll i m n z 0 4p r o v e db yx r d d e t e r m i n a t i o n s e mr e s u l ts h o w s t h a tt h es i z eo fs a m p l e si su n i f o r ma n dt h es h a p ei sr e g u l a r t h et e s tr e s u l t so f t h e s a m p l ei n d i c a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h em a t e r i a lw e r e r e m a r k a b l yi m p r o v e dt h r o u g hd o p i n gc ua n da i a n dt h eb e s td o p i n ga m o u n t s a r en m n ：n a l - 1 9 ：0 1a n dn m n ：n c u = 1 9 2 ：0 0 8 o nt h eb a s i so fs i n g l ed o p i n g ，t h ep r e p a r a t i o no fl i m n 2 0 4w a sc o n d u c t e db y t h es o l g e lm e t h o d l i m n 2 0 4w a sd o p e db yc o m p l e xe l e m e n t s ，t h ed o p i n g s u b s t a n c e sa r ec ua n da 1 t h ed o p i n ga m o u n to fa ii s0 0 2 ，a n dt h eb e s td o p i n g n 1 东北大学硕士学位论文 a m o u n to fc ui so 0 6 t h e n c ud o p i n ga m o u n ti so 0 6 ，a n dt h eb e s td o p i n ga m o u n to f a 1i s0 0 5 s e mr e s u l ts h o w st h a tt h es i z eo fa l lt h es y n t h e t i c a ls a m p l e si s u n i f o r ma n dt h es h a p ei sr e g u l a r t h et e s tr e s u l to ft h es p e c i m e ni n d i c a t e st h e d o p i n ga m o u n ts h o u l db en m 。：d a i ：n c 。31 8 9 ：0 0 5 ：o 0 6 ，t h em a t e r i a lh a sv e r y g o o d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ，s p e c i f i c c a p a b i l i t yo ft h ef i r s td i s c h a r g e i s 1 0 8 0 m a h g ，a n da f t e r1 0c y c l ei ti sl e f t1 0 4 7 m a h 百1 ，t h a ti s ，c o m p o u n d d o p i n g c a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nj a h n t e l l e r e f f e c t ，a n di m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s u r f a c ec o a t i n g ：t a k e nt h eb e s ts a m p l eo fl i m n l8 9 c u o 0 6 a 1 0 0 5 0 2a st h e s u b s t r a t e ，t h el i m n l s g c u o 0 6 a l o0 5 0 2w a sp u ti n t oas o l u t i o nm i x e dw i t hm e t h y l a l c o h o la n d 【s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 。h y d r o l y s i sc o n d e n s a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no f s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 】o nt h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t ef o r m e dag e lm e m b r a n eo fs i 0 2 a n dac o a t i n gs i 0 2s a m p l e s e mr e s u l ts h o w st h a tt h es i z ea n ds h a p ea r es i m i l a r w i t ht h ec o a t i n ga n dn o n - c o a t i n gs a m p l e s t h et e s t i n ga l s oi n d i c a t e st h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h em a t e r i a lh a sb e e ni m p r o v e d 。 k e y w o r d s ：s o l g e l ，l i t h i u mi o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i m n 2 0 4 ，d o p i n g ， c o a t i n g 。 i v 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池的现状及发展 信息、材料、能源是当今社会发展的三大经济支柱。随着科学技术的 进步，以及人类可持续发展和环保意识的不断增强，新能源的利用和开发 已迫在眉睫。其中小型便携式电池和大型车载动力电池将成为新世纪电池 技术发展的两个主要领域。 上个世纪8 0 年代以前，原电池直是便携式电池的主流。由于便携 式电子产品如手机、笔记本电脑、摄录机等对电源的比能量与比功率提出 更高的要求，以及小型可充电电池( n i c d 、n i m h 及l i i o n ) 技术上的 日益完善，二次电池的应用越来越广泛，以年均1 5 的速度快速增长。到 2 0 0 0 年，小型可充电电池的销售量已占到原电池销量的5 0 以上。目前， 该类型充电电池己逐渐成为便携式电池的主流。其中，由于锂离子电池( 包 括l i i o n 及聚合物l i i o n ) 不存在重金属c d 对环境的污染，且能量密度、 工作电压和使用寿命较镍电池更优，从而发展迅猛。图1 1 和表1 1 是几 种电池的性能比较【1 ，2 l 。该种类电池上世纪九十年代初投放市场，到2 0 0 2 年产量己达到8 6 2 亿只。2 0 0 3 年达到1 2 5 5 亿只，比上一年增长4 5 。 而n i c d 电池已逐步退出小型电池的市场，n i m h 电池产量也只有5 6 亿 只。另一方面为缓解石油危机，保护环境，世界各国纷纷将目光投向电池 和燃油并用的混合电动汽车( h e v ) 和电动汽车( e v ) ，预计2 0 1 0 年后 日美欧的车用电池将以锂离子电池为主【3 】，可见，锂离子电池已成为新型 化学电池的研制热点【”。图1 2 和图1 3 分别为锂离子电池在笔记本电脑 和手机方面的应用情况。由图可见锂离子电池在这两个领域的市场份额在 不断增长。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 j - f i 羹 翟 翻 罄 l 0黼3 i m4 嘶5 t l 体辍瓣瓣甓f 虚。蝻k 9 1 图1 1 几种二二次电池的体积能量密度与质量能量密度关系图 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pp l o t sb e t w e e nv o l u m ee n e r g ed e n s i t ya n dm a s se n e r g ed e n s i t yo f d i f f e r e n tr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 6 删 ，5 0 0 萄艚。 陬瑚 鉴瑚 喜l 电 l 的5l 聋1 锎7l 盼# l 钟9 勰2 泔l 蝣i 3i 舯42 5 在 图1 2 笔记本电脑对各类电池不同年份的需求量 f i g 1 2r e q u i r e m e n to fd i f f e r e n tt y p eb a t t e r i e sf o rn o t e b o o kc o m p u t e r s i nd i f f e r e n ty e a r s 删 ，5 0 0 蚓4 0 0 肇湖 鲤2 呐 锄1 0 0 01 9 9 5 l 蛳l 蛳1 9 1 嫦i 嘲撕瑚l 枷e 瞄搠4 2 0 0 5 盘 图1 3 手机对各类电池不同年份的需求量 f i g 1 3r e q u i r e m e n to fd i f f e r e n tt y p eb a t t e r i e sf o rm o b i l et e l e p h o n e i nd i f f e r e n ty e a r s 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 1 锂离子电池与其它电池性能比较 t a b l e l 1p r o p e r t yc o m p a r i s o nb e t w e e nl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n do t h e r s 1 。2 锂离子电池正极材料的研究现状 在锂离子电池工作过程中，迁移的锂离子由正极材料提供，因此正极材 料成为决定电池性能好坏的瓶颈。目前研究较多的正极材料主要有l i c o o 系、l i n i o 系、l i v - o 系和l i m n o 系化合物。 l i c 0 0 2 属口n a f e 0 2 晶型，具有二维层状结构，适宜锂离子的嵌入和 脱嵌。由于其制备工艺简单、性能稳定、理论容量高、循环性好，已率先 实现产业化。目前市售锂电池都以l i c 0 0 2 为正极材料。但由于钴价格昂 贵，导致锂离子电池价格屠高不下，且l i c 0 0 2 在实际应用中可逆容量只 有理论容量的5 0 ，利用率低，使其进一步应用受到很大的限制。 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 之后研究较多的层状化合物，其结构与l i c 0 0 2 相似。l i n i 0 2 正极材料比能量高，循环性能好，镍资源丰富，大大降低了 钽离子电池的成本。但l i n i 0 2 本身合成困难，工作过程中结构易发生相 变，且热稳定性差，虽然这些问题可通过掺杂和表面改性部分解决，但要 实现产业化还有定的距离。 l i l + 。v 3 0 b 属于单斜晶系，具有锂嵌入量大( x 可达4 5 ) 、比能量大、 东北人学硕士学位论文 第一章 绪论 放电容量大、可逆性较好【3r 5 】等特点。但在2 0 x 3 0 的范围内，随着锂离 子的嵌入，材料晶体结构易发生改变l “，导致大的残余容量，放电电压也 不稳定。 l i m n o 化合物有两种类型：层状结构的l i m n 0 2 和尖晶石结构的 l i m n 2 0 4 。相对尖晶石结构而言，l i m n 2 0 4 的层状结构更利于“+ 的脱嵌， 在1 0 pa c m 。3 充放电电流下，有9 5 的锂离子参与脱嵌反应，初始比容量 高达2 7 0 m a h - g ；在o 5 m a ( 2 1 2 1 也电流下，初始比容量接近于2 0 0 m a h g 一。 但在充放电过程中，材料结构不稳定，循环性能不好。 尖晶石型l i m n 2 0 4 属于f d 3 m i7 j 空间群，结构如图1 4 所示。3 2 个氧原子 ( o ) 呈面心立方密堆积，1 6 个锰原子( m n ) 交替位于氧原子密堆积的八面体空 隙位置，8 个锂原子( “) 占据四面体位置。m n 2 0 4 骨架构成一个利于锂离子 扩散的四亟体与八面体共面的三维网络，l i + 可沿8 a 1 6 c 一8 a 通道自由地 “嵌入和脱嵌”。 oo l d a l i 图1 4l i m n 2 0 4 的结构单元示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fu n i tc e l lo fl i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 具有工作电压高、资源丰富、价格低、无环境污染等优点，能 量密度也能满足锂离子电池的要求，但循环性能差，尤其当使用温度高于5 5 时，循环性能更差。这是f l j j a h n - t e l l e r 效应和m n 的歧化反应引起的。 1 3 尖晶石型锰酸锂的容量衰减机理 国内外许多科研工作者对l i m n 2 0 4 容量的衰减做了很多研究【8 _ 10 1 ，目 前公认的引起容量衰减的原因有以下几个方面：( 1 ) l i m n 2 0 4 在循环过程中 易发生j a h n - t e l l e r 效应，导致尖晶石晶格发生畸变并伴随着很大的体积变 化，使电极的阻抗增大，从丽引起容量衰减；( 2 ) 循环过程中，在电解液的 作用下l i 。m n 2 0 4 中的m n 3 + 发生歧化反应，生成m n 2 + 和m n “，m n 2 + 易溶 东北人学硕士学位论文第一章绪论 放电容量大、可逆性较好p oj 等特点。但在20 x o p e m 。3 + ) ，因此，c r 3 + 更容易占据八面体中m n 3 + 的位置( 1 6 d ) ， 增加了八面体骨架结构的稳定性。另外，样品l i