（冶金物理化学专业论文）含ni废催化剂的有价金属回收.pdf

东北大学硕士论文 摘要 含n i 废催化剂的有价金属回收 摘要 催化剂在化工行业中起着重要的作用，化学工业上9 0 以上的化学反应都需要用 催化剂。全世界每年将有近8 0 万吨的失活废催化剂产生，其中含有多种有价金属元素， 且含量很高。堆弃掉，不仅很浪费，而且污染环境。所以，对其进行回收处理，加以 利用，具有很高的价值和重要的意义。 本文采用湿法和火法相结合的方式对废催化剂中的镍、铝等金属进行了回收实验 研究。确定了工艺流程，找到了氧化铝、镍回收过程中的影响因素及最佳工艺条件。 废催化剂原料采用钠化焙烧，碱液浸出处理，在加碱比为1 ：l 、9 0 0 焙烧2 5 小 时，液固比为1 2 ：1 ，2 m o l l 浓度的氢氧化钠溶液浸出1 5 小时，氧化铝浸出率可达到 9 9 。8 ，回收率可达到9 2 以上。 镍在浸出渣中得到富集，用硫酸溶液对渣浸出，得到最佳浸出条件为浸出时间1 h 、 浸出温度8 0 、硫酸浓度4 m o l l 、液固比8 ：1 ，浸出率可达到9 9 2 7 ，制得的氯化镍 纯度达9 9 9 1 。 论文还对浸出渣进行了氢还原制备金属镍的实验研究，实验表明，镍的回收率随 还原时间的延长而提高，随浸出渣粒度的增大而降低，随磁选电流的增大而提高。最 高的回收率可达到8 6 。7 3 。 关键词：废催化剂氧化铝钠化焙烧镍氢还原氯化镍 东北大学硕士论文 a b s t r a c t a bs t r a c t c a t a l y s tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm o d e mc h e m i c a li n d u s t r y , t h e r ea r em o r et h a n9 0 c h e m i c a lr e a c t i o n st h a td e m a n dc a t a l y s t a b o u t8 0 0k t ao fs p e n tc a t a l y s tc a nb ep r o d u c e di n t h ew o r l d t h e r ea r ec o n t a i n i n gm a n yv a l u a b l em e t a le l e m e n t s ，a n dt h em e t a l l i cc o n t e n ti s h i g h p i l e du p ，t h es p e n tc a t a l y s t c a l ln o to n l ym a k es q u a n d e rb u ta l s oc a np o l l u t e e n v i r o n m e n t t h e r e f o r et h er e c y c l eo fw a s t ec a t a l y s th a sh i 。g hv a l u ea n di m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e i nt h ep r e s e n tp a p e r , t h em e t a l ss u c ha sn i c k e l ，a l u m i n u ma n de t c i nt h es p e n tc a t a l y s t w e r er e c o v e r e db yh y d r o m e t a l l u r g i c a la n dp y r o m e t a l l u r g i c a lm e t h o d t h et e c h n i c a lp r o c e s s w a sd e t e r m i n e d t h ei n f l u e n c ef a c t o rsa n dt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n di n t h er e c o v e r yp r o c e s s e so fa l u m i n u ma n dn i c k e lo x i d e s t h es p e n tc a t a l y s tw a ss i n t e r e d 诚t hs o d i u ms a l t a n dt h e nw a sl e a c h e db ya na l k a l i s o l u t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n s ：r a t i oo ft h ec a t a l y s tt ot h ea l k a l iw a s1 ：1 , t h ec a t a l y s tw a s s i n t e r e da t9 0 0 。cf o r2 5 h ，r a t i oo ft h ec a t a l y s tt ot h ea l k a l iw a s1 2 ：1 ，t h es a m p l ew a s l e a c h e di n2 m o l lo f n a o hs o l u t i o nf o r1 5 h ，t h el e a c h i n gr a t i oo fa l u m i n u mo x i d er e a c h e d 9 9 8 ，t h er e c o v e r yr a t i oa c h i e v e d9 2 o rm o r e t h en i c k e lw a sr i c h e di n t ot h el e a c h i n gs l a ga n dt h e nt h es l a gw a sl e a c h e db ya s o l u t i o no fs u l f u r i ca c i d a no p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o nw a so b t a i n e da s ：l e a c h i n gt i m ei s lh ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ei s8 06 ( 2 ，c o n c e n t r a t i o no ft h es u l f u r i ca c i di s4m o l l ，r a t i oo fl i q u i d t os o l i di s8 ：1 t h el e a c h i n gr a t i or e a c h e d9 9 2 7 p u r i t yo ft h er e c o v e r e dn i c k e lc h l o r i d ei s 9 9 9 1 m e t a l l i cn i c k e lw a sp r e p a r e dw i t ht h el e a c h i n gs l a gb yh y d r o g e nr e d u c t i o n t h er e s u l t r e v e a l st h a tr e c o v e r yr a t i oo fn i c k e li n c r e a s e s 谢t ht h er e d u c t i o nt i m e ，d e c r e a s e sw i t ht h e s l a gg r a n u l a r i t ya n di n c r e a s e sw i t ht h ec u r r e n to fm a g n e t i cs e p a r a t i o n t h eh i g h e s tr e c o v e r y r a t i or e a c h e d8 6 7 3 k e y w o r d s ：s p e n tc a t a l y s t ，a l u m i n a ，s i n t e r i n gw i t hs o d i u ms a l t ，h y d r o g e nr e d u c t i o n ，n i c k e l ， n i c k e lc h l o r i d e 。i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 占： 思0 学位论文作者签名：车弓毫会 日期：2 扩一平2 月z b a 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字曰期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 废催化剂的处理现状 1 1 1 废催化剂回收的意义 催化剂是一种能够改变一个化学反应的速率，却不改变化学反应热力学平衡位置， 本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。催化剂是催化技术的核心，是化学研究 中永久的主题。具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂称为工业 催化剂。据统计，当今9 0 的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中 占有相当重要的地位；按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8 1 0 t ( 不 包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂) ，其中炼油催化剂约占5 2 ，化工催化剂约占 4 2 ，环保催化剂( 汽车催化转化器) 约占6 。2 0 0 1 年全球工业催化剂的销售额 预计约为1 0 7 1 0 1 0 $ ( 不包括许多大型企业自产自用的催化剂) 。随着科技和社 会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾 气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长1 3 【l 2 1 。 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去 活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3 种：催化 剂中毒、催化剂积碳与催化剂烧结。为此，全世界每年不可避免地要置换出数量可观 的废工业催化剂，而且随着经济的发展和人口的增加，废催化剂的数量也将随着新鲜 催化剂销售额的增加而增加。 废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可 以直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用率，实现可持续发展。工业催化 过程中大多数采用多组分固体催化剂，以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求； 根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂( 活性组分) 、共催化剂( 和主催化 剂共同起催化作用的物质，缺一不可) 、助催化剂( 加入主催化剂中的少量物质，本身 没有活性但却能显著改变催化剂的性能) 和载体( 主催化剂和助催化剂的分散剂、粘 合剂和支持物) ，多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态，而且也形成 了新的微观结构。在使用过程中某些组分的形态、结构以及数量也会发生变化。但废 东北大学硕士论文 第一章绪论 工业催化剂中仍然含有数量不低的有色金属( 如a l 、v 、m o 、c u 等) 和稀贵金属( 如 p t 、p d 、n i 、c o 、c r 等) ，如2 0 0 0 年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到16 0 t 。从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中提炼相比，所得金属的品位高，投 资少，成本低，效益高。特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说，从废工业催化 剂中回收有用的金属及组分，就更具有深远的意义。 因催化反应的需要，有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分 如a s 2 0 3 、a s 2 0 5 等，这些毒物往往也存在于废催化剂中；c r 0 3 催化剂在使用过程中 也会吸附一些来自原料、反应物、设备材质等的有害物如砷、硫、氯、羰基镍等，这 些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意 堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失，造成水 质污染或破坏土壤、植被；同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和 s 0 2 、n o x 等有害气体污染大气，并会增加大气悬浮物含量。开展废催化剂的回收利 用，可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的，既增强了 企业的竞争能力，又能解决相关环境污染问题，必将产生十分重要的社会效益。 开展废催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，是一个应当引起全社会关注 并有广阔应用前景的开发研究领域。在提倡清洁生产实现零排放的今天，废工业催化 剂的回收利用问题应该得到社会诸方面的关注和重视。 1 1 2 废工业催化剂回收利用的现状 1 1 2 1 国外情况 国外较早注意废催化剂的回收利用 3 1 。日本由于缺乏各种金属资源，制造催化剂 的主要原料需要进口，因而早在2 0 世纪5 0 年代就注意废催化剂的回收利用。最早 主要回收贵金属，1 9 5 5 年后开始回收镍等有色金属，1 9 7 0 年日本颁布法律确认废催 化剂为环境污染物，1 9 7 4 年成立了废催化剂回收协会，开始了从汽车排气催化剂、 铂系金属催化剂、氧化锌脱硫剂、钴钼加氢催化剂、铜- 锌镍系催化剂、铁铬系催化 剂、钒系催化剂等废催化剂中回收金属多达2 4 种。美国环保法规定废催化剂随便倾 倒、掩埋要缴纳巨额税款；目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业，据 统计1 9 9 5 年回收了铂系金属1 2 4 4t 1 5 5t ；近年已扩展到贱金属、低值甚至赔本 的废催化剂的回收利用。德国的d e g u s s a 公司1 9 6 8 年就用捕集网回收铂网催化剂， 东北大学硕士论文 第一章绪论 1 9 8 8 年新建1 0 0 0t d 废重整催化剂回收装置，铂回收率达9 7 9 9 。1 9 9 1 年的 英国i c ik a t a l c o 和a c ii n d u s - - t r i e s 公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废 催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中。 1 1 2 2 国内情况 我国废催化剂回收工作起步较晚，自1 9 7 1 年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂 中回收铂、铼等稀贵金属以来，全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利 用的研究，如王丽琼等开展了废旧车用载钯催化剂中钯的回收研究。目前我国在废催 化剂利用方面已开创出一条不同于国外的较符合本国国情的路子，并取得一定的业绩， 有些废催化剂甚至供不应求。但与国外相比，我国废催化剂总回收利用率并不高，资 金投入较少，有些设备、技术和回收工艺比较落后，一些回收价值不高但污染严重的 废催化剂并未得到处理；由于国内催化剂使用技术水平不高，催化剂的更换频率和废 催化剂的数量均高于国外，加之我国对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构 和法规，我国废催化剂的回收利用仍将有很长的路要走。 1 1 3 催化剂的常用回收方法 各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为4 种：干法、湿法、干湿结合法和不 分离法【。 1 1 3 1 干法 一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原 熔融成金属或合金回收，以作为合金或合金原料；而载体则与助熔剂形成炉渣排出。 回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时，往往加进一些铁等贱金属作为捕集剂共同 进行熔炼。由于废催化剂所含金属组分和数量不一样，故其熔融的温度也不一样。催 化剂的更换具有一定期限的，每次更换下的废催化剂数量不限，因此将废催化剂作为 部分矿源夹杂在矿石中熔炼也是常事。干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发 法。如c o m o a 1 2 0 3 、n i m o a 1 2 0 3 、c u n i 、n i 。c r 等系催化剂均可采用此法回 收。干法耗能较高，在熔融、熔炼过程中，可能会释放出s o z 等气体，可用石灰水吸 收。 1 1 3 2 湿法 用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离， 东北大学硕士论文第一章绪论 1 9 8 8 年新建1 0 0 0t d 废重整催化剂回收装置，铂回收率达9 7 9 9 。1 9 9 1 年的 英国i c l k a t a l c o 和a c ih l d u s - - t f i e s 公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废 催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中。 1 1 2 2 国内情况 我国废催化剂回收工作起步较晚，自1 9 7 1 年抚顺石化三厂，f 始从废重整催化剂 中州收铂、铼等稀贵金属咀来，全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利 用的研究，如王丽琼等开展了废旧车用载钯催化剂中钯的回收研究。目前我国在废催 化镕u 利用方面已开创出一条不同于国外的较符合本国国情的路子，并取得一定的业绩， 有些废催化剂甚至供不应求。但与国外相比，我国废催化剂总回收利用率并不高，资 金投入较少，有些设备、技术和回收工艺比较落后，些回收价值不高但污染严重的 废催化剂并未得到处理：由于国内催化剂使用技术水平不高，催化剂的更换频率和废 催化剂的数量均高于国外，加之我国对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构 和法规，我国废催化剂的回收利用仍将有很长的路要走。 1 1 3 催化剂的常用回收方法 各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为4 种：千法、湿法、干湿结合法和不 分离法叽 1 1 3 1 干法 一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原 熔融成金属或合金回收，以作为合金或台金原料：而载体则与助熔剂形成炉渣排出。 回收某些稀贵金属含量较少的废催化荆时，往往加迸一些铁等贱金属作为捕集剂共同 进行熔炼。由于废催化剂所古金属组分和数量不一样，故其熔融的温度也不一样。催 化剂的更换具有定期限的，每次更换下的废催化齐q 数量不限，因此将废催化蠢q 作为 部分矿源夹杂在矿石中熔炼也是常事。干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发 法。如c 。m o a 1 2 0 3 、n i m o a h 0 3 、c u n i 、n i o r 等系僵化剂均可采用此法回 收。干法耗能较高，在熔融、熔炼过程i + ，可能会释放出s 0 2 等气体，可用石灰水吸 收。 1 1 3 2 湿法 用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离， 用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离， 东北大学硕士论文 第一章绪论 可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。贵 金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂一般采用湿法回收。通常也把 电解法包括在湿法之中。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残渣形式存在，如 无适当的处理方法，这些大量固体废弃物会造成二次公害；若载体随金属一起溶解， 金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染。将废催化剂的主要组分溶解后， 采用阴阳离子交换树脂吸附法，或采用萃取、反萃取的方法将浸液中不同组分分离、 提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。 1 1 。3 3 干湿结合法 含2 种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法进行回收，多数采用干湿结 合法才能达到目的。此法广泛地用于回收物的精制过程。如铂铼重整废催化剂回收时 浸去铼后的含铂残渣，需经干法煅烧后再次浸渍才能将铂浸出。 1 1 3 4 不分离法 此法是直接利用废催化剂进行回收处理而不再将废催化剂的活性组分或活性组分 与载体分离的一种方法。由于此法不分离活性组分及载体，故耗能小、成本低、废弃 物排放少、不易造成二次污染，是废催化剂回收利用中经常采用的一种方法。如回收 铁铬中温变换催化剂时，不将浸液中的铁铬组分各自分离开来，直接回收用其重制新 催化剂。废工业催化剂的回收利用究竟采用何种方法，尚需根据此种催化剂的组成、 含量、载体种类以及回收物的价值、性能、收率等因素加以综合选择决定。 1 1 4 废催化剂处理工艺现状 日本、德国、美国和俄罗斯都对报废的催化剂回收有价金属做过广泛研究【3 。4 】。 美国得克萨斯州自由港的海湾化学公司的废催化剂处理流程如下。废催化剂与碳 酸钠一道于6 5 0 8 5 0 下载多膛炉中焙烧2 h 。焙烧在氧化气氛下进行，使废催化剂中 的钼和钒均与n a 2 c 0 3 反应形成水溶性的钒酸钠和钼酸钠。焙烧熟料用水淬火、碾磨 和浸出。含钒和钼的浸出液在逆流倾向回路中与浸出渣分离。首先加氯化铵使钒以偏 钒酸铵的形式从浸出液中沉淀，经煅烧、熔化和铸片得到v 2 0 5 熔片。加酸酸化沉淀 母液并加热至8 0 8 5 使钼以钼酸钠形式沉淀，煅烧h 2 m 0 0 4 h 2 0 得到m 0 0 3 。 美国阿马克斯( a m a x ) 和克里( c r i ) 投资公司联合开发的处理废催化剂的流 程示于图1 。此流程不同于海湾化学公司的是采用n a o h 压煮分解废催化剂，从第一 东北大学硕士论文第一章绪论 次压煮的浸出液中回收钼和钒，同时还从第二次更浓碱液的高压浸出液中回收氧化铝， 再将浸出液熔炼成镍钻冰铜，从中回收镍和钴。 废催化剂烈i 、a i 、m o 、v 、c o ) 富液( m o 、v ) 钒液 i 氧化物回收 浆状物 渣相 n i 、c o 产品 图1 1 废催化剂处理的c r i - m e t 过程 f i g1 1s p e n tc a t a l y s tp r o c e s s i n gc r i - m e tp r o c e s s 溶一 ，=醐丁竺亍竺 查! ! 查兰塑主垒查 一一一 第一章绪论 二一： ( n h 4 ) 2 s 废催化剂( n i 、v 、m o ) 三正丁烷 滤液 囤 v 2 0 5 图1 2 住友金属公司废催化剂回收工艺流程图 f i g1 2s u m i t o m om e t a lc o m p a n ys p e n tc a t a l y s tr e c y c l i n gf l o wc h a r t 日本住友金属工业公司处理重油脱硫废催化剂的流程见图2 。其特点是经碾磨后 的废催化剂先在6 3 0 。c 煅烧1 8 h 以脱除碳和硫，再在湿氮气氛中用氯化钠在8 5 0 。c 下焙 东北大学硕士论文 第一章绪论 烧2 h 。用沸水浸出可溶解焙烧料中约8 2 的钒和8 2 的钼。再沉偏钒酸铵回收钒后， 再用三正辛胺萃取回收钼，并从萃取液中回收部分钒。 废催化剂中还有稀贵金属【5 。7 】。目前，废催化剂的回收利用重点仍是金属的回收。 废催化剂的回收利用针对性极强。因此，针对某种废催化剂，具体究竟应该采用那一 种方法进行回收，尚需根据此种催化剂的组成、含量及载体种类等加以选择，并根据 企业拥有的设备和能力及回收物的价值、性能、回收率、最终回收费用等加以比较决 定。 1 2 镍冶金现状 1 2 1 镍的性质 镍是元素周期表中的第四周期族元素，原子序数为2 8 ，元素符号为n i ，原子量 为5 8 7 1 ，原子外电子构型为3 d 8 4 s 2 。镍的密度为89 0 7 9 c m 3 ，熔点为1 4 5 2 ，沸点 2 8 2 0 。镍在周期表中的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学特性，镍的许多 物理化学性质与钴、铁近似；由于与铜比邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近铜。 镍在空气中不氧化、耐高温，加温至8 0 0 。c 仍不氧化并保持一定的强度。镍有很 好的抗腐蚀性，碱类不能与镍作用，硫酸、盐酸、有机酸对镍的作用甚微但溶于硝酸。 1 2 2 镍的用途 镍是白色的铁磁性金属，具有耐腐蚀、耐氧化、机械强度大、延展性好等优点。 被广泛应用于冶金、化工、石油、建筑、机械、交通运输工具、航天器、仪器仪表、 轻工业等部门【6 1 。 冶金行业不锈钢、镍合金及合金钢等世界的产品中已达数千种，其中用镍量占 总消费量的7 0 以上。 轻工业电镀是主要的应用领域，用以提高产品的耐腐蚀和美观程度。电子合金、 电池工业、陶瓷、搪瓷、玻璃颜料等也消耗部分镍。 机电行业主要用于各种铸件、锻件及工具。 其他有催化剂、原子能工业、粉末冶金添加剂、磁性材料、人造金刚石等产品 的生产。 东北大学硕士论文 第一章绪论 1 2 3 镍资源现状 镍在地壳中的丰度为7 5 1 0 弓，世界陆地镍储量为2 1 7 亿吨，海底锰结核中镍 储量6 9 亿吨【引。2 0 0 2 年镍矿资源数据显示，我国镍资源镍矿区9 3 处，截至2 0 0 3 年 底，我国镍资源保有储量( 金属) 不到7 0 0 万吨。在现有采矿技术条件下，可供开采 的就更低了。而且我国镍矿以贫矿为主，又集中在少数几个省区。镍资源开发规模近 期难有较大突破，近期可供开发的镍矿资源经济性不突出，面临严峻挑战。 镍钻工业年会报道 9 1 ，我国2 0 0 5 年镍产量将达到1 0 万吨，而消费量达到1 7 8 万 吨，精炼镍需要进口9 4 万吨。预计2 0 1 0 年中国精炼镍产量将达到1 6 万吨消费量将 达到2 8 万吨，进口精炼镍量将达到1 3 万吨。 目前我国所需要的镍资源主要来自矿产原料，再生原料所占比例很少。国内镍废 料的蓄积量不多，大规模使用要到2 0 1 0 年以后，在此之前国内生产和消费主要还靠矿 产原料和进口原料。长期以来我国矿山镍年产量徘徊在5 万吨左右，原料生产和供给 不足，已成为制约其他工业发展的关键性因素。 与世界上大多数国家相比，我国的镍储量和产量均较少，因此对镍的回收和综合 利用具有重要的价值。全国的炼油厂每年要更换含有钴、镍、铂、钨等金属的加氢脱 硫、加氢精制催化剂2 0 0 0 t 以上，这类催化剂含钴或镍2 一6 钼或钨1 0 一1 6 。 对这些催化剂的回收和利用既保护了环境，又有一定的经济效益。 1 2 4 镍冶金 由于资源特征、产品销售形态、能源、交通和经济发展差异等原因，造成镍的冶 炼方法多样化。现行的镍冶炼工业方法j 示于图1 1 。 由于氧化镍矿日益成为提镍的重要原料，7 0 年代以来，新建的一批处理氧化镍矿 的工厂所采用的工艺虽然示百花齐放，但从原料性质、能源消耗和产品销售形式等方 面考虑，电炉熔炼镍铁具有领先地位。 氧化镍矿有两种类型：一种是褐铁矿型，通常蕴藏在氧化矿床的表层，其主要成 分是含铁的氧化矿物；另一种是硅酸盐型，通常储藏于氧化矿床的较深层。在含镍褐 铁矿( f e ，n i ) o ( o h ) n ( h 2 0 ) 中，氧化镍主要是与铁的氧化物组成固溶体存在。在含镍 的硅酸盐矿中、镍、铁、钴的氧化物是以不同的比例取代了硅镁矿中的氧化镁，例如 东北大学硕士论文 第一章绪论 蛇纹石 m 9 6 s i 4 0 l o ( o h ) 8 中的一部分m g o 被n i o 取代。另外，钴和铬的氧化物在氧化 矿中呈单独的矿物出现。 ， 氧化矿中镍呈化学浸染状态，因而不能采取选矿的方法进行富集。虽然处理这种 低品位原料的加工费比较大，但其开采容易、原料费低，从而可以得到补偿。 火法处理氧化镍矿有两类方法：一类是硫化熔炼产出含铁的镍锍，从而与脉石分 离；一类是还原熔炼产出镍铁，以与脉石分离。 r 火法：造锍熔炼一吹炼一镍铜分离及精炼 i 硫化镍精矿一 r 加压氨浸一氢还原一镍粉 il i 湿法i 常压氨浸( 预氧化焙烧一选择性还原一氨浸) l i 硫酸化焙烧一浸出 i 坳口压酸浸一置换一浮选 r 火法厂还原造锍熔炼一吹炼一高镍锍精炼 ij 氧化镍矿ll厂镍铁 1 l 还原镍铁熔炼一吹炼一t 精炼一电镍 f l 湿法厂选择性还原一常压氨浸一提纯 l 加压酸浸一提纯 图1 3 镍冶炼工业生产方法 f i g1 3n i c k e ls m e l t i n gi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nm e t h o d 硫化熔炼般在鼓风炉中进行，也可以电炉熔炼。镍铁还原熔炼主要在电炉中进 行，也可以在鼓风炉、回转窑中进行。 氧化镍矿般含水较高，熔炼以前需脱水干燥，有时还需制团活烧结。 1 3 本课题研究的背景和内容 1 3 1 课题研究的背景 随着镍矿资源的不断减少，许多镍生产企业不得不越来越多地依赖于外购物料。 但外购物料成分复杂，企业的原有工艺流程和设备往往不适用于外购物料，因此企业 希望找到流程简单并对原有设备做小的改动就可以适用多种成分的复杂原料。本实验 采用的原料为废催化剂，其中含有多种有价金属。有效地回收其中的镍和其他有用金 东北大学硕士论文 第一章绪论 属不仅可以使有限的资源得到回收利用，同时又减少了废料的排放量，增加了矿石的使 用年限，改善工业环境，降低污染程度，拓宽了原料来源，符合可持续发展战略。 1 3 2 课题研究的内容 本课题主要研究一下内容： 提出废催化剂的主要处理工艺流程 找出a 1 2 0 3 回收的最佳工艺参数 找出n i 回收的最佳工艺参数 对v 、m o 的回收做初步研究。 1 。3 3 课题研究的意义 综上所述，随着社会的发展，科技的进步，镍被应用到社会的各个领域，但是我国的镍 资源储备不足，加上我国的工艺较落后，镍矿资源未得到充分利用，环境污染还很严重。 为了缓解目前的状况，加大二次资源的回收使用的力度，使镍矿资源得到充分利用，这符 合可持续发展战略，减少污染，有利于环境保护。 东北大学硕士论文 第二章工艺流程的选取 第二章工艺流程的选取 2 。1 物料的来源和成分分析 实验用废催化剂原料来源于吉林镍业公司。其原料成分如表2 1 所示。 表2 1 废催化剂主要化学成分分析 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h em a t e r i a l 2 2 工艺流程的选取 表2 1 成分分析表显示了各种金属的百分含量，可见该废催化剂以氧化铝为基。 考察各种金属的经济价值及其含量，确定值得主要回收的金属产品为氧化铝、镍产品、 及钼和钒，其中侧重氧化铝和镍产品的回收。 该废催化剂的氧化铝含量和普通氧化铝矿品位相近，而镍的含量则要高于普通镍 矿很多倍。对于多金属回收问题，首先要解决分离的问题，若采用火法则很难达到目 的，所以确定用湿法分离的办法。分析各种金属的主要性质，氧化铝和镍均可用酸浸 出，铝、钒则很难浸出，溶解试验发现溶解性不好。而采用碱液浸出，发现浸出效果 要好于酸浸，理论上氧化铝和钼、钒都可以和碱反应，而镍则不反应，初步达到了分 离出镍的效果。采用碱液经过多次浸出试验，仍然很难提高氧化铝的浸出率，且基本 得不到浸出钼钒的结果。分析原因可能为，长时间使用失效后的废催化剂其中各种物 质的活性较低，抑制了反应的进行。工业上一般采用预焙烧的办法来增加反应物的活 性，而单一焙烧的方法还要逊于钠化焙烧【1 0 】。钠化焙烧的主要作用机理是利用了碳酸 钠的高温分解，生成的氧化钠与物料中的物质生成新的钠盐【1 1 】。而钠盐的溶解性是非 常好的，所以这一过程对提高浸出率和加快浸出速度，都有着很重要的作用。通过实 验证实，钠化焙烧后的物料，浸出效果明显好于未焙烧的物料。证明此工艺可行，制 定出如图2 1 的工艺流程。 东北大学硕士论文 第二章工艺流程的选取 c 0 2 碳 废催化剂块料 滤液 滤液氢氧化铝 n h 4 沉钒 i l 滤液沉钼 c 1 氢气 氧化铝 粗镍产品n i c l 2 晶体 图2 1 实验选取的工艺流程图 f i g 2 1t h ef l o ws h e e to f t h ee x p e r i m e n t 东北大学硕士论文 第三章氧化铝回收的实验研究 3 1 引言 第三章氧化铝回收的实验研究 铝是仅次于钢铁在生产生活中应用的第二大金属，其消费指数和生产能力已经成 为一个国家和地区工业发展基础和技术进步的重要指标之一【1 2 】。氧化铝的生产为电解 铝提供纯净的原料，其工艺在工业上已经很成熟。但现有的工业生产工艺都需要加温 加压，本实验在常温常压的条件下研究了氧化铝的回收工艺。 3 2 实验原理 本实验废催化剂中氧化铝的回收，采用先将原料按一定比例与无水n a 2 c 0 3 粉末 混合，进行钠化焙烧，使原料中的氧化铝转化为可溶性钠盐的形式【1 3 1 5 】。然后采用碱 液进行球磨湿磨浸出，球磨浸出的优点是，球磨产生的机械能可以诱导化学反应的进 行，使一些要求高温高压的反应，在低温低压下也能进行，具有机械化学效应【1 6 】。得 到的浸出液采用碳分的方法，从溶液中沉淀出氢氧化铝，高温煅烧氢氧化铝得到氧化 铝。 过程可能发生的化学反应【l l 】有： a | 2 0 3 ( s ) + n a 2 c 0 3 ( s 1 = 2 n a a l 0 2 c s ) + c 0 2 ( g ) a 1 2 0 3 ( s ) + 2 n a o h a q ) = 2 n a a l 0 2 ( a q ) + i - 1 2 0 0 ) 2 n a a l 0 2 ( a q ) 十c 0 2 ( g ) 十3 h 2 0 0 ) - - 2 a i ( o h ) 3 ( s ) + n a 2 c 0 3 ( a q ) 2 a l ( o h ) 3 ( s ) 2a 1 2 0 3 1 s ) + 3 h 2 0 ( g ) 3 2 1 焙烧过程热力学分析 查热力学数据【1 7 】知： a 1 2 0 3 ( s ) + 2 n a 2 0 ( s ) 。2 n a 2 0 a 1 2 0 3 ( s ) a g l e = 一18 4 7 0 0 - - 2 9 3 ( t k ) 2 n a 2 0 ( s 1 + c 0 2 c g ) 2n a 2 c 0 3 ( s ) a g 2 e = - - 2 9 7 1 0 0 十1 18 2 0 ( t k ) ( 3 - 1 ) ( 3 - 2 ) 东北大学硕士论文 第三章氧化铝回收的实验研究 ( 3 一1 ) 一( 3 2 ) 得到： a 1 2 0 3 ( s ) + n a 2 c 0 3 ( s ) 。2 n a o a 1 2 0 3 ( s ) + c 0 2 ( g )( 3 3 ) a g e = g l e 一g 2 e = 1 1 2 4 0 0 - - 1 2 1 1 3 ( t k ) 若反应( 3 3 ) 在标准状态下自发进行，则需要g e 9 2 7 9 k 通过以上热力学计算可知，在标准状态下，当焙烧温度大于9 2 8 k 时，反应向正 反应方向进行。由于此反应为固一固相反应，提高焙烧温度有利于提高反应速率，因 此在焙烧实验中选择了比较高的反应温度。 3 2 2 浸出过程分析 n a a l 0 2 溶解属于无价态变化的溶解过程。可应用三元状态平衡图对溶解过程作 热力学分析。 i j 沥刁 f l l ： 徽。乙 瓴- i 嬲 l b 善 影pli l 目箩 秒翰f -q。v 。 ， _ 醛 誓l l 么歹蠛 7 秘a i 油o 劳 罗1 7翰| 、淤 一一c 卜j 爹7 w- 蚓叠叠馥_ _ 州 楠的麓纛纛分簸 图3 1a i z 0 3 - n a o - h 2 0 系平衡图 f i g3 1a 1 2 0 3 - n a o h 2 0s y s t e me q u i l i b r i u md i a g r a m n a a l 0 2 一n a 2 0 一h 2 0 系平衡图如图3 1 所示。图中纵坐标和横坐标分别表示 a 1 2 0 3 和n a 2 0 的质量分数，图中给定点的水的质量分数则由1 0 0 与a 1 2 0 3 和n a 2 0 质量分数的差值算出。o b 、o d 、o b 、o b ”分别为3 0 、9 5 c 、1 5 0 、2 0 0 下氢 氧化铝 a i ( o h ) 3 在n a o h 溶液中的溶解度曲线，b c ，d e ，b c ，b ”c ”分别为3 0 c 、9 5 。c 、 1 5 0 ( 2 、2 0 0 。c 下水合铝酸钠 n a a l 0 2 n h 2 0 】的溶解度曲线。因此，在这些曲线上分别为 鼙泰一嚣惑吣 东北大学硕士论文 ；g - - 章氧化铝回收的实验研究 a i ( o h ) 3 或n a a l 0 2 的饱和溶液，i 区为不稳定区，会分解出a i ( o h ) 3 ，是a i ( o h ) 3 与其 饱和溶液共存区；i i 区为未饱和溶液区。图中斜线是不同成份下系统的苛性比( 即溶液 中所含苛性碱对所含a 1 2 0 3 的分子比) qk 值。 根据图3 1 可以得到n a a l 0 2 溶解或n a a l 0 2 溶液分解沉淀出a i ( o h ) 3 条件。就溶 解条件而言： 1 ) 系统的成分应维持在未饱和即i i 区内； 2 ) 温度升高，i i 区扩大，故提高温度有利于溶解反应的进行； 3 ) n a o h ( 展on a 2 0 ) 浓度增加，或在n a 2 0 浓度一定时，增大qk 值，体系与平衡状 态的距离( 如2 0 0 。c 下与o b ”线的距离) 增加也有利于溶解过程的进行。 3 3 实验装置及药品 d h g 9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱、s r i x 4 1 3 箱式电阻炉、k s y - 6 d 1 6 温度控 制器、球磨机、l l 容量球磨罐一个；无水碳酸钠、氢氧化钠。 3 4 实验方法 由于废催化剂最初为块状料，且含水量比较高。因此首先要对废催化剂块料进行 脱水处理，称取定量在烘干箱内1 5 0 烘干5 h 以上。取出烘干料在球磨灌中球磨4 h 到一定粒度，然后将磨细料与无水碳酸钠进行定量配比，放入球磨灌进行混料，为达 到均匀化，混料时间定为4 h 。混料结束，准备过程完毕，取出样品即进行实验。 实验过程主要分为焙烧和浸出两大部分，焙烧部分主要考查焙烧温度、焙烧时间、 物料比等因素；浸出部分主要考查浸出时间、液固比、浸出液浓度等因素。 3 5 分析与表征 3 5 1 粒度分析 采用i a 一9 2 0 型激光散射粒度分布分析仪测试材料粉末的粒度分布。粒径测量范 围0 1 5 0 9 m ，平均粒径4 1 , t m 。 东北大学硕士论文 第三章氧化铝回收的实验研究 3 5 2 浸出率分析方法 氧化铝的浸出率测定方法采用e d t a 络合滴定【2 0 1 进行分析。 3 6 结果与讨论 3 6 1 焙烧过程动力学分析 焙烧过程的反应可以看成是固。固相反应，固固相反应有很多机理和模型f 1 8 j ，固 固相反应和其他很多反应一样，其反应速率的控制环节有以下几种可能的情况： ( 1 ) 反应物与产物界面上的化学反应控制； ( 2 ) 反应物通过产物层的扩散控制； ( 3 ) 界面化学反应和产物层的扩散混合控制。 乏 。 土 珲 o o 图3 2 反应时间与转化率的关系 f i g3 2r e a c t i o nt i m ea n dc o n v e r s i o nr a t er e l a t i o n s 反应物碳酸钠和氧化铝颗粒均可近似看成球体。由图3 2 可以看出，在焙烧的初 始阶段1 - ( 1 x ) 1 n 与时间t 成正比关系。符合固固相反应的界面化学反应控制模型公式 i ( 1 一x ) 门= k 0 t 其中，x 为反应物转化率，t 为反应时间，k o 为表观速率常数。 查苎查兰壁主笙文第三章氧化铝回收的实验研究 一一一 ： ：= 说明焙烧反应初期反应受界面化学反应控制。 3 6 2 单因素实验 3 6 2 1 焙烧实验 每次实验固定称取物料重量为5 0 9 ，选用的浸出条件为，液固比8 ：l ，碱液浓度为 5 m o l l ，浸出时间4 h 。物料比即物料重量与掺入的无水碳酸钠重量之比。 ( 1 ) 焙烧温度对氧化铝浸出率的影响 取物料比为l ：0 2 ( 即5 0 9 物料+ l o g 无水碳酸钠) ，分别在6 5 0 c 、7 5 0 。c 、8 5 0 。c 、 9 5 0 条件下焙烧2 5 h 。实验结果如图3 3 所示。 图3 3 烧结温度对氧化铝浸出率的影响 f i g3 3e f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo na 1 2 0 3e x t r a c t i o n 从图3 3 可以看出，从6 5 0 到8 5 0 氧化铝的浸出率随温度的升高而增大。这是 由于反应温度低，反应速度慢，随着温度的升高，反应的转化率提高。当温度达到9 5 0 ，氧化铝的浸出率降低，这是由于氧化铝在高温条件下晶形发生转变，由y - - a 1 2 0 3 转化为a - - a 1 2 0 3 ，与n a 2 c 0 3 反应的活性降低，致使氧化铝浸出率下降。 ( 2 ) 焙烧时间对氧化铝浸出率的影响 取物料比为l ：0 2 ( 即5 0 9 物料+ l o g 无水碳酸钠) ，在8 5 0 。c 下，分别焙烧2 5 h 、 3 5 h 、4 5 h 、5 5 h 。实验结果见图3 4 。 东北大学硕士论文 第三章氧化铝回收的实验研究 图3 4 焙烧时间对氧化铝浸出率的影