（凝聚态物理专业论文）ge（si）基稀磁半导体的结构与性质研究.pdf

摘要 在现代信息技术中，信息处理是控制电子的电荷，而信息的存储则是控制电子的自 旋。如果能够同时利用电子的电荷和自旋两种自由度，就有可能产生全新的信息处理和 存储模式。稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 集电子的电荷和自旋 于一体，使之具有了半导体的电荷输运特性和磁性材料的信息存储特性。因为传统的半 导体工业是以s i 材料为基础的，所以基于g e ( s i ) 的磁性半导体容易实现与当前半导 体工业的集成而具有更广泛的应用价值。 本文利用磁控溅射方法制备了高掺杂的m n x g e l x 和m n ；s i l - x 磁性半导体，在g e 中 m n 含量最高达1 9 ，在s i 中最高达1 5 。本文系统的研究了样品的结构、化学状态及 其输运特性，研究了形貌、磁畴结构、电阻率随掺杂浓度和温度的变化以及样品的霍尔 效应等性质，得到结论如下： m n x g e l x 样品的x r d 显示样品为非晶态，在经过6 0 0 。c 退火以后样品出现g e 单相 结构，没有发现其它杂质相的产生。计算得到随m n 含量增加g e 的晶格常数逐渐增大。 a f m 测量结果表明在所有样品中都没有发现大的团聚体，颗粒呈柱状生长，m n 。g e l 嚎 样品的颗粒尺寸为6 衄，表面粗糙度为3a m 。从磁畴图中可以看到明暗颜色对比分布 均匀，可以排除磁性杂质相的存在。x 射线光电子能谱( x p s ) 测量表明m n ；g e l 。样品 中m n 为+ 2 价，m n 没有形成团簇颗粒。样品的输运特性测量结果表明随m n 浓度的增 加电阻率逐渐增大。m n 处于深的受主能级。随温度增加电阻率减小，样品显示出典型 的半导特性。h a l l 测量结果显示样品为p 型半导体，载流子浓度在1 0 1 8 1 0 2 0 c r n 。3 之间， 并且随m n 浓度增加而增加。磁性测量表明：所有m n 。g e l ，x 系列样品在室温下表现为顺 磁性。 基底温度4 0 0 c 下溅射，并且经过6 0 0 。c 热退火制备了m n 。s n 样品。样品的x r d 结果显示为s i 单相结构，晶格常数变化表现出与g e 系列样品相同的性质。s p m 测量表 明s i 系列样品的颗粒尺寸为5 n m ，表面粗糙度为2 n m 。颗粒呈柱状生长，没有发现大 的团聚物，磁畴图中明暗对比不明显，可以排除磁性杂质相的存在。m n 。s i k 样品晶格 常数随m n 掺杂量的增加而增大。室温下样品表现为顺磁性。 关键字：稀磁半导体m n 掺杂g e 半导体特性霍尔效应 a b s t r a c t i nm o d e mi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , i n f o r m a t i o np r o c e s s i n gi sb a s e do nt h ec o n t r o lo ft h e c h a r g eo ft h ec a r r i e r , a sw e l la st h ei n f o r m a t i o ns t o r a g et e c h n i q u eu s e st h es p i no ft h ec a r r i e r s t h eu s eo f b o t hs p i na n dc h a r g eo ft h ec a r r i e r sa p p e a r sp r o m i s i n gf o ran e wc l a s so fd e v i c e s u c ha sc h i p st h a ti n t e g r a t em e m o r ya n dm i c r o p r o c e s s o rf u n c t i o n ，m a g n e t i cd e v i c e se x h i b i t i n g g a i n a n du l t r a l o w p o w e rt r a n s i s t o r s m u c ho ft h ea t t e n t i o no nd i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ( d m s ) m a t e r i a l si sd u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nw h a ti sn o wc a l l e d s p i n t r o n i c s ”d e v i c e s ，w h i c he x p l o i ts p i ni nm a g n e t i cm a t e r i a l sa l o n gw i t hc h a r g eo fe l e c t r o n s i ns e m i c o n d u c t o r s b e c a u s et h et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o ri n d u s t r yi sb a s e do nt h es im a t e r i a l ， a n dg e ( s i ) m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ri s e a s y t oa c h i e v ei n t e g r a t i o nw i t ht h ec u r r e n t s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r ya n dt h ei n t e g r a t i o n ，w h i c hs e m i c o n d u c t o rh a sw i d e ru s eo fv a l u e w ep r e p a r e dm n x g e l xa n dm n 。s i l xs a m p l e sb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t h h i g h c o n c e n t r a t i o no fm n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm ni sa sh i g ha s19 i nm n x g e l xs a m p l e ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fm ni sa sh i g ha s15 i nm n x s i l xs a m p l e w es t u d yt h es t r u c t u r e ，c h e m i c a l s t a t e ，t r a n s p o r to fs a m p l e s ，m a g n e t i cd o m a i n ，r e s i s t i v i t yd e p e n d e n c eo fm nc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r ea n dh a i le f f e c t c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h ex r dm e a s u r e m e n ts h o w sn od i f f r a c t i o np e a k si nt h ed e p o s i t e dm n x g e l xs a m p l e s ， w i c hs u g g e s t st h a tt h es a m p l e sa r eo f n oc r y s t a l l i z a t i o n b u tt h em n x g e l xs a m p l e sw i t h6 0 0 。c a n n e a l i n gs h o ws i n g l ep h a s es t r u c t u r e t h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n ti n c r e a s e sw i t ht h em n c o n c e n t r a t i o n n of i l m ss h o wc l e a rm a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r eu n d e ram a g n e t i cf o r c e m i c r o s c o p e ( m f m ) ，w h i c hs u g g e s tt h a tt h e r ea r en oc l u s t e r si nt h es a m p l e a f ms h o w st h a t a l lf i l m sh a v eau n i f o r mp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dac o l u m n a rg r o w t hp a t t e r n ，w i t h p a r t i c l es i z eo f6n n la n dr o u g h n e s so f3n ni nm n x g e l - xs a m p l e x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h em na t o m sa l ei nt h e + 2v a l e n c e t h e r e s i s t i v i t yv e r s u st e m p e r a t u r e ( r - t ) m e a s u r e m e n t ss h o w so b v i o u s l ys e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t y t h eh a l le f f e c tm e a s u r e m e n to fm n x g e l xm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ss h o w sn o r m a lh a l le f f e c t ， a n da l lt h es a m p l e sa r ep - t y p es e m i c o n d u c t o r c o n c e n t r a t i o no fc a r d e r s ，w h i c hi n c r e a s ew i t h t h ea m o u n to fm n ，i sa m o n g1 0 1 8 _ 1 0 2 0 c i y l - 3 m a g n e t o m e t e rm e a s u r e m e n ts u g g e s t st h a ta l l i i m n x g e l xs h o wp a r a m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e w ep r e p a r e dm n x s i l xs a m p l e sw i t h4 0 0 ch e a t i n ga n d6 0 0 * ( 2a n n e a l i n g t h ex r d m e a s u r e m e n ts h o w ss i n g l ep h a s es t r u c t u r e t h ec r y s t a l l i n ec o n s t a n tc h a n g eo fm n x s i l x s a m p l e si st h es a m ea st h a to fm n x g e l xs a m p l e s s p ms h o w st h a tp a r t i c l es i z ei s5h a l ，a n d r o u g h n e s si s2n m a l lf i l m sh a v eac o l u m n a rg r o w t hp a t t e r n m f ms h o w sn oc l e a rm a g n e t i c d o m a i ns t r u c t u r e ，a n ds u g g e s t st h a tn oc l u s t e r sa lei nt h es a m p l e s t h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n t i n c r e a s e sw i t ht h em nc o n c e n t r a t i o n m a g n e t o m e t e rm e a s u r e m e n ts u g g e s t st h a ta l lm n x s i l x s h o w sp a r a m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , m nd o p e dg e ，s e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i s t i c ， h a l le f f e c t i i i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文( g e ( s i ) 基稀磁半导体的结构与性质研究，是在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者。：起毒司 2 0 0 8 年6 月3 日 指导教师确 2 0 0 8 年6 月3 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ： 2 0 0 8 年4 月1 0 日 匙惠圃 指导教师d 签 彳荔 2 0 0 8 年4 月1 0 日 第一章稀磁半导体的研究概述 1 1 稀磁半导体 1 1 1 自旋电子学简介 在现代信息技术中，信息处理是通过外加电场控制电子或空穴载流子的传输过程 来实现的，其信息载体是电子的电荷。而对于信息( 数据) 的存储，所利用的则是电子 的自旋，它是通过电子自旋磁矩来保存信息的。微电子电路具有速度快，集成度高的 优点；存储器件则具有非易失性的优点。在目前的信息技术中信息处理和信息储存是 单独进行的。事实上，自旋不仅是信息的存储体，也是一种信息的载体。换句话说， 目前的信息技术还没有做到充分利用电子，既是电荷信息的载体，又是自旋信息载体 的二重特性。如果能够同时利用电子的电荷和自旋两种信息载体，就有可能引导出全 新的信息处理和存储模式，也会大大提升信息处理的能力。在更广义的情况下，这个 新的领域即称为自旋电子学( s p i n t r o r t i c ) 。自旋电子学的出现以1 9 8 8 年巨磁电阻( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ，全金属结构) 效应的发现为标志【1 】，如今g m r 效应已经 在商业上取得巨大的成功，现在的新一代超高密度硬盘的磁头利用的就是g m r 原理。 除此之外，磁随机存储器( m r a m ，金属氧化物结构) 也有望在将来取代基于c m o s 的非易失性闪存。另一方面，电子自旋也引起了量子计算领域的兴趣【2 一钉，电子自旋 的天然二元性质，使其成为量子计算的基本单元q u b i t 的理想选择。而以上这些实际 应用最终能否实现都依赖于对电子自旋的精确控制，依赖于对其基本特性的了解。其 中关键的问题首先就是电子自旋的注入( 或产生) ，然后是自旋极化的输运。在实际 的器件应用中，另外还需要自旋的探测、存储以及放大。 要实现这些功能，各种室温下表现出铁磁性的金属当然是理想的选择，然而，如 果这些所有的功能可以在半导体材料中实现，就可利用现成的光电器件工艺来制造新 一代的光电器件，这就凸现出稀磁半导体( d m s ) 材料的重要性。由于其具有许多 新颖的特性，如大的g 因子、巨法拉第旋转、巨磁电阻、巨磁光效应等，所以稀磁半 导体正在日益激起人们的兴趣。根据现有的知识，预计稀磁半导体同时利用电子的自 旋和电荷的优越性可能有： ( 1 ) 在自旋电子材料中，可以做到对其载流子的自旋实施控制。而且，自旋电 子材料做成的电子器件是一类非易失性器件( n o n v o l a t i l e ) ，如m r a m 。 ( 2 ) 由于在信息传输和处理过程中，电子的自旋始终保持在极化状态，这就为 同时进行信息处理和存储提供了可能。如果能做到这一点，那么，在现有的工艺技术 和设备条件下，就可大幅度提高运算速度，还可能会提高系统芯片器件上有效集成的 密度。 ( 3 ) 将自旋( 极化) 考虑在内，将出现4 种载流子：正自旋电子、负自旋电子、 正自旋空穴和负自旋空穴。因此可以通过控制载流子的自旋状态来实施量子计算。 ( 4 ) 自旋极化电子的输运可能会引起一些新的物理现象。例如，在通常的二维 电子气中，电子的自旋是随机取向的；如果二维电子气中电子的自旋是极化的，那么 二维电子气将存在自旋相干性。这种相干性很可能会导致一些新的物理效应。 总之，稀磁半导体作为一种新的半导体材料，它将自旋和电荷两个自由度集于同 一基体，同时具备有磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电子学以及光电子领域已 经展现出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存储器、逻辑器件 和高速的光开关等等，因此，无论在物理基础的研究上，还是在应用上，稀磁半导体 材料都是一个值得深入研究的课题。 1 1 2 稀磁半导体概念及分类 稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 又称半磁半导体，就是 在i i v i 族、v i 族、i i v 族或i i i v 族化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀土金 属离子部分地替代非磁性阳离子所形成的新的一类半导体材料。这类半导体就是利用 了电子的自旋和电荷两个自由度，同时实现了信息的存储和处理，大大增强电子器件 的功能，成为自旋电子学中的重要材料，因此，近年来d m s 材料引起了国际上的广 泛关注。 根据不同的需要及分类标准，出现了许多分类形式：按照磁性元素的种类可以分 为磁性过渡金属元素为基的稀磁半导体( 如m n 基稀磁半导体) 和磁性稀土金属元素 为基的稀磁半导体( 如e u 基稀磁半导体) ；按照半导体材料来分可以分为化合物半导 体为基的稀磁半导体( 如z n o 基稀磁半导体) 和单质半导体为基的稀磁半导体( 如 s i ，( 论基稀磁半导体) 。目前，人们主要研究的是i i v i ，i i i v 和i v i v 族化合物基的 稀磁半导体，这些半导体的母体一般有g a a s 、i n a $ 、g a s b 、g a n 、g a p 、z n o 、z n s 、 z n s e 、z n t e 、s i 、g e 等，磁性元素一般为过渡金属元素f e 、c o 、n i 、v 、c r 、 m n 等等。 。 1 1 3 稀磁半导体的物理性质 2 在稀磁半导体材料中，由于磁性离子的引入，使得半导体材料的性质发生了一些 变化，主要表现在以下几点：( 1 ) 磁性离子的局域磁矩之间的交换相互作用和巡游电 子自旋自旋之间的交换相互作用，而这种作用必然受到外加磁场的影响，因此可通 过改变外加磁场来改变材料的物理性质；( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁性或反铁磁性相 互作用，它可导致材料形成顺磁、铁磁、反铁磁、自旋玻璃等状态；( 3 ) 通过改变组 分即可同时改变材料的能隙、晶格常数、磁性离子和载流子浓度等其他的物理参数。 正是由于这些原因，稀磁半导体材料才显示出许多独特的物理性质。具体表现为： i 磁学性质 绝大多数的i i v i 族半导体化合物都是抗磁性的，但是当过渡族或稀土族金属离 子部分无序地替代了化合物中的非磁性阳离子之后，在磁学性质上发生了很大的变 化。在实验上观测到的典型特征有： i 在高温下，其磁化率表现为居里一外斯定律； i i 在适当的磁性离子浓度范围内，表现出自旋玻璃态； i i i 某些d m s 表现出磁化曲线的形状各向异性； i v 某些d m s 表现出铁磁性，而有些d m s 表现出反铁磁性。 光学性质 实验和理论分析发现，稀磁半导体( d m s ) 材料的光吸收特性明显受材料磁有序的 影响。在低温磁有序的情况下，材料的基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移；而 在高温完全磁无序的情况下，吸收边会发生红移。 i 输运性质 i 负巨磁电阻效应 对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围之内( 靠近绝缘体一金属 转变点附近) ，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大值则表现出很大的负 磁电阻效应，磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到一个数量级以上。 i i 金属一绝缘体转变 在一定的载流子浓度范围之内，稀磁半导体( d m s ) 的负磁电阻效应会引起磁场感 应，使磁性半导体出现绝缘体一金属转变。对一般非磁性半导体材料，绝缘体一金属 转变只能发生在很高的外加磁场下，但对稀磁半导体( d m s ) 材料，只要在较低的磁场 下就能发生绝缘体一金属转变，而且这种转变是发生在磁场连续增加的情况下。 i i i 反常霍尔效应 所谓霍尔效应，是指磁场作用于半导体中的载流子时，产生横向电位差的物理现 象。当电流通过半导体时，若在垂直于电流的方向施加磁场，则半导体两侧面会出现 横向电位差。 在稀磁半导体中会出现反常霍尔效应，它是由自旋轨道相互作用产生的。正常 霍尔效应的电压正比于所加外场b ，而反常霍尔效应的霍尔电压不与外场b 成正比， 而是与样品磁化强度m 成正比。在样品磁化饱和之后，霍尔电压也基本饱和。此时 霍尔电阻率可以描述为： 腙- - 尺d b + & t o m ( 1 1 ) 反常霍尔效应反映了铁磁体中载流子的自旋极化，因此在铁磁性半导体中发现反常霍 尔效应是判断本质铁磁属性的有力证据。 1 1 4 稀磁半导体的应用前景 稀磁半导体( d m s ) 具有许多新的物理效应及优良的结晶学、电学、光学和磁学性 质，这就为一些新技术的发展提供了条件。例如，利用其磁光效应可以为光电子技术 开辟新的途径；利用其磁性离子和载流子交换相互作用所引起的巨g 因子效应，可以 产生一系列具有特殊性质的超晶格和量子阱；利用其大的法拉第旋光效应，可以制成 新的光学器件和传感器等等。它的具体应用如下： ( 一) 发光器件和光探测器件 普通i i v i 族半导体在发光和光探测上已有广泛应用。用磁性离子替代形成d m s 后其带隙随磁性离子浓度可以在近紫； i - n 远红外整个光谱区内连续变化，所以它是各 种光电子和磁光器件的理想材料，由于磁性离子为非i i 族元素，它的掺入比同族替 代所引起的带隙变化要明显得多。例如，h g m n t e 和c d h g m n t e 之类材料有可能制 成优良的红外探测器。如果用m n 离子取代i i 族元素h g 、z n 和c d ，则可形成性能 稳定得直接带隙半导体，这样在高m n 2 + 离子浓度下可以得到性能良好的大带隙半导 体材料，用它可制成绿蓝光谱区内的光电子器件一发光二极管，激光器等。 ( - - ) 巨g 因子效应应用 含有d m s 材料的半导体超晶格，由于其导带和价带在磁场作用下会形成一系列 亚带或子能级，所以导带和价带、各亚带问的带隙及各带边能级的相对位置等都明显 地受外加磁场影响，利用这种特性可以造成一系列磁控的量子阱和超晶格，为设计新 的光电材料和器件奠定基础。关于这方面的主要进展有：自旋超晶格，i 型i i 型超晶 4 格转变，磁冻结和磁沸腾，调谐共振隧道等。 ( 三) 巨磁光效应应用 1 非互易光学器件 这类器件包括光隔离器和环行器等。据报道，有的d m s 材料在室温下，加中等 磁场；偏振光通过0 1 厘米厚的样品就可产生4 5 度法拉第转角，所以从起偏器射出 的偏振光经过由d m s 材料构成的4 5 度旋光器后，完全可以通过检偏器。但从相反 方向来的光，经检偏器和旋光器后其偏振面正好与起偏器的透振方向成9 0 度，所以 光不能通过。 2 磁场调谐相移器 d m s 材料有大的法拉第磁光效应意味着如果使圆偏振光沿磁场方向通过d m s 材料时，它将使左、右旋偏振光产生大的相移，成为磁场调谐相移器。它可用于光谐 振腔调谐和干涉测量上。 3 磁场传感器 由于d m s 材料的法拉第旋转角与磁场强度成正比，故可用它制成磁场传感器， 用于测量比较低的静态和动态磁场。尤其对动态磁场的测量，其频率高达1 0 9 赫兹。 1 2g e 基稀磁半导体的研究历史及现状 因为传统的半导体工业是以s i 材料为基础的，所以基于s i 和g e 的磁性半导体 容易实现与当前半导体工业的集成而具有更广泛的使用价值。最近几年，基于族半 导体g e 的磁性半导体的研究在理论和实验上都引起了广泛的重视。理论上预测磁性 半导体m n 。g e l x 可以表现出铁磁性，而且其居里温度可以高达4 0 0 k 5 一】。但是，预言 的m n 。g e l 嚎的高的居里温度到现在还未在实验上观测到。世界各地的研究小组仍在 试图利用各种不同的制备方法来制备m n 。g e l x 磁性半导体，但都得出了不同的磁学 性质，并且真正的磁性起源还并不清楚。而p a r k 等人在m n 掺杂i v i v 族半导体的研 究使人们意识到这类稀磁半导体将有可能具有新的新型材料的属性【8 1 。 首先，p a r k 8 1 等人报道了m n x g e l 嚎稀磁半导体中包含m n l l g e 8 纳米铁磁性团簇， 这些m n l i g e 8 的纳米团簇是在生长温度3 0 0 下形成的，其平均直径1 0 0 n m ，间距 1 5 0 n m 。而且发现制备的m n 。g e l 。样品不论衬底是g a a s 还是g e ，样品都具有p 型 半导体性质。零场时在2 0k 以下电阻率随温度的变化满足l n p 与r 的线性关系， 说明在这个温度区域内变程跃迁是电子输运的主导作用。即使_ 施加5t 外场时，在低 温下仍是电子输运的变程跃迁起主要作用。接下来作者又对样品的磁电阻( m r ) 进 行研究。在低温2 0k 以下，m r 都是负的，并且可以写成e x p ( h 3 ) 的形式，再次证 明在此温度范围内的传导机理是变程跃迁。因此由这些低温下的数据说明，在g e 晶 格中分布的m n 原子以及m n l l g e 8 团簇中的电子都参与变程跃迁过程。 随后p a r k 9 】等人在s c i e n c e 上发表的文章又引起了全世界的研究者们对m n x g e l x 磁性半导体的兴趣。他们利用m b e 生长方法制备样品，衬底温度7 0 。c 。样品中观察 到尺寸在2 - 6 n m 大小的颗粒，颗粒中m n 的含量为1 0 1 5 ，要高于周围环境中m n 的含量，但是这种成分并不属于现已知的任何m n g e 磁性化合物。而在高温生长时( 衬 底温度3 0 0 - - 一3 5 0 。c ) 就会形成m n l t g e s 纳米团簇。前后两次报道得出基底温度对样品 的成分有强烈的影响，当温度比较低时样品颗粒比较小，没有形成任何大的磁性纳米 团簇。而当基底温度升高时，形成了颗粒比较大的m n l i g e 8 磁性纳米团簇。样品的居 里温度从2 5k 到1 1 6k 之间，并且随m n 含量增多而升高。p a r k 指出所有的样品都 表现出反常霍尔效应( e h e ) ， 但是g a a s 衬底样品的反常霍尔效应不如g e ( 0 0 1 ) 衬底 样品的明显，这是因为g a 原子表现为受主，增大了杂质散射，从而抑制了载流子的非 对称散射。文中最后研究了m n x g e l 嚎的磁性的起源，用密度泛函理论( d t f ) 研究了其 电子结构以及磁性相互作用，提出了第一性原理模型，指出m n 电子自旋之间主要作 用是一种强的短程反铁磁相互作用，而且有相当部分的m n 对铁磁性没有贡献，这与 文章中实验结果是相符的。 在2 0 0 2 年，c h o l l o 】等人首次利用垂直梯度固化法制备了m n 掺杂浓度为6 的 g e 单晶磁性半导体，x r d 分析表明样品为单一的g e 金刚石结构，没有发现任何析 出相，并且得出晶格常数随m n 含量的增加呈线性增大，这是因为m n 的原子半径要 大于g e 的原子半径，表明m n 离子进入到了g e 的晶格中。经过对样品进行磁性测 量以及电阻测量，发现m 【1 0 0 6 g e o 9 4 表现出铁磁性，并且居里温度达到了2 8 5 k 。但是 从磁滞回线上发现样品在1 5 0k 发生反铁磁到铁磁性的转变。 随后在2 0 0 5 年k a n g 1 1 1 等人利用扫描光电子显微镜( s p e m ) 、x 射线吸收谱( x a s ) 和光发射谱( p e s ) 研究了上述m n o 舶g e o 9 4 化学成分分布以及局域电子结构。测得的 s p e m 图片表现出样品是条纹状结构，这是由于富m n 区和贫m n 区的化学成分相分 离造成的。m n 的2 p 电子x a s 谱表明富m n 区中的m n 离子是正二价的，但是这些 m n 离子并不形成金属m n 团簇。这些研究表明所发现的铁磁性并非来源于m n 。g e l 幔 本征磁性半导体，而是来源于相分离出来的富m n 团簇相。 6 为了进一步研究m n x g e l d 样品的磁性来源，“【协1 3 1 等人用与p a r k 等人相同的制 备方法制备m n 。g e l 。样品，并研究了其磁特性以及输运特性。他们发现两个磁性相 转变点，其中p a r k 等人报道的1 1 6 k 的居里温度就是其中一个，而真正的居里温度 t c 只有1 2 k 。除此以外“等人还研究了生长样品时衬底温度对样品结构以及磁性的 影响。结果发现在低于5 0 得到的样品是无定型态的；衬底温度在5 0 到8 5 之间 的样品在低温下表现出铁磁性；而生长温度高于8 5 。c 的样品具有室温铁磁性，但是 其铁磁性与m n 含量无关，这表明在这个温度下析出了居里温度为2 9 6 k 的m n 5 g e 3 ， 而且m n 5 g e 3 是所有m n g e 化合物中最稳定的一个。因此制备m n x g e l x 磁性半导体最 佳的衬底温度是控制在5 0 到8 5 之间。最后研究了样品的霍尔效应，所有样品都 表现出反常霍尔效应。 y u l l 4 】等人利用低温气相沉积法制备了非晶态的铁磁性m n 。g e l - x 薄膜，发现随m n 浓度变化，居里温度在8 0 1 6 0k 范围内变化。o r a z i o 1 5 1 6 1 等人研究了m n 注入g e 单 晶的磁特性，发现在接近室温时具有磁滞现象。l i u 1 7 】等人报道了m n 注入g e 单晶的 室温铁磁性。s u g a h a r a 1 8 】等人最近报道了m n x g e l 。磁性半导体的铁磁性来源于样品中 析出的无定型态的m n 。g e l 嚎团簇，这些团簇中m n 的含量高达2 0 ，是高含量m n 的m n 。g e l ；磁性半导体。关于m n x g e l 嚎系列样品的研究还有很多【1 9 。2 1 ，这里不再一 一赘述。但是所有制备的这些m n ，g e i x 样品可重复率低，带有一定的随机性和偶然 性，实验数据的报道也非常分散，因此还很有必要进一步研究m n ；g e l ；样品的结构 和磁输运特性。 1 3s i 基稀磁半导体的研究历史及现状 由于s i 是最重要的半导体，以s i 为基底的装置控制了集成电路装置多年，自从 用外延方法生长了i i i _ v 族半导体实现了铁磁性，例如g a l r m i 以s ，在x 2 - 5 时居里 温度达到l1 0 k t 2 3 1 ，而且成功地利用了自旋定位器，这个成功刺激了人们对i v 族基稀 磁半导体的研究，它们高的居里温度使它们与传统的集成电路相兼容，最近外延生长 的c e s i l l 舻0 5 ) 的磁化率在4 0 k 左右表现为自旋玻璃态 2 4 】。而且外延生长的 m n j s i l l ( 沪5 ) 薄膜在7 0 k 左右表现出反常霍尔效应【2 5 l 。这激起人们对m n x s i l l 样 品的磁性研究。 2 0 0 5 年b o l d u d 2 6 1 等人用离子注入法制各了s i 为基的单晶磁性半导体，样品的磁 滞回线在1 0 - 4 0 0k 之间测量。为了确定样品的居里温度，在没有外加磁场时测量了 样品低于室温的剩余磁化强度曲线( m - t ) ，由线性拟合得到样品的居里温度要高于 4 0 0 k 。而由不同条件下测量的磁化曲线表明样品的铁磁性强度受m n 浓度，热退火， 和基底s i 载流子类型的影响，经过上述讨论，作者最后得出：高于4 0 0 。c 时与温度相 关的剩余磁化强度只由样品的载流子类型决定，表明这种铁磁性交换是由空穴导致 的， 随后在2 0 0 6 年b a l l d a r u 【2 7 】等人生长了c o 和m n 共掺的s i 半导体，由于平衡生 长条件下m n 和c o 离子在s i 中的溶解度很低，作者采用离子注入法在一2 0 。c 的低温 下生长的，这可以避免高居里温度的铁磁性团簇的形成。发现在n 型s i 基底上生长 的样品表现出室温铁磁性，而在p 型s i 基底生长的样品则不具有室温铁磁性。实验 和理论都表明在s i 晶格中间隙位是很有利的m n 或c o 的平衡占据位，在p 型s i 中 掺杂时铁磁性可以由r k k y 交换机制来解释，但是在载流子浓度较低时用杂质能带 模型解释样品的磁性更合理。 2 0 0 7 年w u 【2 8 】等人用化学气相沉积法制备了m n 掺杂的s i 纳米线，不同浓度和 室温下的磁滞回线表明这种纳米线具有室温铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力都随m n 浓度的增加而增加。由剩余磁化强度随温度的变化曲线分析得出样品的室温铁磁性是 由传导电子和稀疏地分布的m n 原子之间长程铁磁性耦合产生的。最后作者讨论了适 当的退火对样品的影响，发现退火可以减少错位缺陷和增加样品的饱和磁化强度。 为了进一步研究m n x s i l l 样品的铁磁性来源，w o l s k a 2 9 】等人用离子注入法在不 同的基底温度下制备了m n x s i l l 样品，并且用x 射线吸收近边缘结构谱和扩展x 射 线吸收精细结构谱对样品的结构进行研究，结果表明m n 离子注入到大块s i 中既不 形成金属团簇也不形成氧化物团簇，而是处于s i 中的间隙或替代位置。z h o u t 3 0 】等人 用同样的方法制备了m n x s i l l 样品，并且实现了室温铁磁性，但是x r d 结果表明它 的铁磁性是由m n s i l 7 纳米颗粒产生的。其他关于s i 的报道不再累述【3 1 。4 。所有这 些制备的样品重复率低，实验数据和结果报道也比较分散，s i 基磁性半导体的真正铁 磁性来源还并不清楚，因此还有必要进一步研究m n x s i l l 样品的结构和磁性起源。 1 4 本论文的选题思路与主要研究内容 探索高居里温度等性能优越的磁性半导体是当前自旋电子学界一个热门而且艰 巨的任务，并且已经成为应用电子自旋要解决的关键步骤。尽管在前面介绍了很多关 于k i n 。g e l 幔磁性半导体的研究状况，但是其磁性起源机制也众说纷纭，即使是判断 磁性半导体的可靠手段也缺乏统一的认识。目前主要的研究方法是对半导体进行过渡 金属元素掺杂。目前，大家都认同的稀释磁性半导体只有g a l 。m n x a s ，拓展不同的 半导体材料进行掺杂以及利用不同的制备工艺寻找新的稀磁半导体体系是大家研究 的热点之一，由于g e 和s i 对于传统集成电路工业可以很好的集成，因此，对于族 基磁性半导体的研究是很有实际意义的。 当前，人们研究磁性半导体一般都是用分子柬外延( m b e ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 等设备制各样品。鉴于g e 基d m s 与s i 基d m s 具有不同的磁学与输运性质，利用s i 和g e 的完全互溶性，连续调节带隙，不仅可以 使研究内容更加丰富，而且增加了改善样品性能的手段。另外，可以在制备过程中在 s i 基底上溅射一层g e 缓冲层，利用g e 晶格常数大于s i 的特点，调节薄膜中应力状 态。鉴于以上特性，本论文计划通过磁控贱射制备具有纳米结构的m n x g e l 。和m n 、s i l 。 样品，试图直接或者再经过对样品的后处理，得到高掺杂m n 的m n 。g e l 。和m n 。s i l ； 磁性半导体，并期待它具有高居里温度、高磁矩和良好的自旋输运性。对制备的样品 和经过后处理的样品将应用x 射线衍射进行成分和结构分析，高磁灵敏度的m f m 可 以探测非常弱的磁效应。由振动样品磁强计( v s m ) 和范德堡( v a nd e rp a w ) 方法 来检测其磁性与自旋相关的输运性。在工作中，观测到一种非常规的膜生长习性，初 步获得了m n x g e l - x 相，获得了典型的半导体输运特性。本文对所得到的这些有意义 的结果的物理机理进行了初步的探讨。 第二章样品的制备与表征 2 1 薄膜样品的制备 常见的薄膜制备技术主要有：电化学沉积、化学气相沉积、热蒸发沉积、脉冲激 光沉积、电子束蒸发、交直流溅射以及分子束外延( m b e ) 等化学或者物理方法 4 2 ，4 3 1 。 我们所使用的是o t m s5 6 0 型超高真空对靶多功能磁控溅射镀膜设备。 2 1 1 基片的清洗 基片的清洗过程，除包括把污染物从基片上清除外，还包括除去为了洗掉污染物 所用的材料和干燥等过程。本实验中采用超声波清洗。针对不同的清洗目的，一般采 用溶剂、洗涤液和去离子水等作为液体清洗介质。该方法对除去油脂类污染物特别有 效，对基片清洗，一般用低频洗五分钟就能达到要求。清洗过程如下： ( 1 ) 将盛有1 0m 1 丙酮的烧杯置于超声波清洗槽中，放入载玻片，进行超声波 清洗1 0r n i n ，然后将丙酮倒出，用去离子水冲洗：在烧杯中加入无水乙醇清洗1 0m i n 。 该步骤可以去除基片表面的油脂等； ( 2 ) 在烧杯中加入去离子水，对已经干燥的基片进行超声清洗，除去基片上的 k + 、c a + 等金属离子； ( 3 ) 把基片从水中垂直取出用热吹风机烘干，放入干燥瓶中待用。 2 1 2 磁控溅射镀膜程序 ( 1 ) 真空抽至3 x 1 0 一p a , ，充入高纯时气，氩气流量由自动流量计监控。每次正 式镀膜前，预溅约5 分钟，去掉靶表面的玷污物和靶表面的氧化物。 ( 2 ) 制膜。基底加热到设定的温度，调节好溅射气压及溅射功率等参数，启动 计算机控制程序，输入设定的基片停留方式、时间程序，即可制各样品。 ( 3 ) 退火。设定退火温度，将沉积好的薄膜样品在真空环境下退火3 0 分钟。 2 2 样品的表征 2 2 1x 射线衍射( m ) 本工作采用德国生产的d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪对材料进行结构分析， 采用c u 勋射线作为入射源，波长为1 5 4 0 5 6a ，扫描步长为0 0 2 。，扫描速度为 4 0 m i n 。仪器自动标识所有衍射峰的衍射角及晶格常数值，通过检索j c d p s 衍射， 可以很方便的确定薄膜的晶格结构。x r d 的缺点是分辨率比较差，尤其对于磁性半 1 0 导体来说，x r d 只能作为初步的测定手段。但是x 射线衍射是研究材料晶体结构及 判别物相的一种重要方法。根据x r d 图谱来计算系列样品的晶格常数a 。由于 m n 。g e l 。属于立方晶系，晶面间距由下述公式决赳4 q ： 口= 6 = c = 1 尘 而2 + 尼2 + j 2 其中d 为晶面间距，a ，c 为六方点阵的基矢，即为晶格常数，h ，k ，为晶面指数。 根据布拉格公式： 2 d s i n 0 = 以允( 2 2 ) 对于m n x g e l 。( 1 1 1 ) 衍射峰而言，h = k = l = l ，由公式( 2 1 ) 可知，萨牟。 3 2 2 2x 射线光电子能谱( x p s ) x p s 最初用来测量各种元素原子的电子束缚能，现在发展为分析元素的化学状 态，所以又称为化学分析用的电子能谱。x p s 的基本原理如下： 用x 射线照射固体样品，