（系统理论专业论文）多孔介质中重金属反应性运移的数值模拟研究.pdf

摘要 为充分研究不同理化因素对重金属在土壤中运移的影响，降低不同因素之间的 相互干扰，本文选取低反应性多孔介质石英砂为介质，在条件可控的情况下进行多 种重金属反应性运移实验和数值模拟研究，进而为分析重金属污染土壤中多组分反 应性运移行为及重金属污染修复提供科学依据。 本研究分别开展了c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 单组分和多组分溶液的室内石英砂 柱出流实验，并对每种重金属进行了改变p h 值、改变脉冲溶液流速和改变离子强 度的出流实验。 采用梯度正则化方法对一维溶质运移方程中源( 汇) 项的敏感性、实验数据误 差影响和弥散系数敏感性进行了分析。 实验数据误差对数值模拟影响的分析表明，误差小于5 时数值解和精确解之间 的误差比较小，不同正则化参数对数值解影响比较小，但对迭代收敛速度影响比较 大；误差大于1 0 时，不同正则化参数对数值解影响比较大。数值模拟中最终实测 数据的获得需要在石英砂柱的不同切面处采集溶液，难以实现，本文采用出流端拟 合曲线得到的数据，这可能也是数值模拟过程中拟合精度有所降低的原因。 本研究利用c x t f i t 软件( 只考虑对流弥散作用) 进行常规溶质运移的模拟，利 用p h r e e q c 软件( 考虑离子交换和吸附作用) 进行耦合化学反应的溶质运移模拟， 实验和模拟结果表明： 随孔隙水流速增加，重金属离子出流、到达峰值结束的时间逐渐提前；随着p h 值从7 减d , n 4 ，重金属离子峰值逐渐增大，p h 越低，重金属的出流提前，峰值变高； 增加离子强度，重金属离子的穿透曲线具有相似特征，均为随着溶液背景离子强度 的增大，出流峰值增大；重金属离子混合溶液中离子强度大于单一组分溶液离子强 度，出流液中出流峰值与单一组分溶液出流峰值相比也有明显增加，这与增加溶液 背景离子强度的结果一致，说明增加离子强度可以加快重金属在多孔介质中的运移， 降低石英砂对重金属离子的吸附。 对于单一重金属离子运移的模拟，c x t f i t 软件和p h r e e q c 软件拟合精确度均 较高，决定系数及m s e 相差不大，这主要是单一重金属离子在多孔介质中的吸附、 离子交换等反应相对简单，而对于多组分重金属离子在多孔介质中运移的模拟， p h r e e q c 软件模拟结果要优于c x t f i t 软件的模拟结果，这与p h r e e q c 软件模拟过 程中考虑了吸附、离子交换等反应有关。 对于不同理化条件下重金属离子的运移，从拟合的决定系数平均值来看，c u 2 + 、 z n 2 + 和c d 2 + 的拟合度要优于p b 2 + 的拟合度，这主要是因为p b 2 + 的吸附强度较高，而且 p b 2 + 在石英砂柱中发生的反应较c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 复杂，模拟难度加大，模拟精度有 所降低，对比吸附解吸两个阶段的模拟精度，吸附阶段模拟精度较高，在解吸阶段 精度下降很大。 石英砂柱出流液中随着重金属组分的增加，出流液峰值随之增加，并且出现输 出浓度大于输入浓度( c c o 大于1 ) 的情况，主要原因是受层析原理的影响，对c d 寸 的影响要大于其它三种重金属，c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 多组分溶液中c d 2 + 出流峰值 c c o 最大值为1 5 2 6 ，这说明多组分在多孔介质中运移的过程中，层析现象对c d 2 + 的 影响要大于其它三种重金属，这主要是受重金属水解能力强弱的主导，水解常数p k ： p b 2 + ( 7 8 ) c u 2 + ( 8 0 ) z n 2 + ( 9 0 ) c d 2 + ( 1 0 1 ) 。多组分重金属出流输出浓度大于输入浓度 ( c c o 大于1 ) 情况对于数值模拟的影响也较为明显，模拟精确度有所降低。 为预测极端情况下多组分重金属离子在高盐或高p h 值溶液中的运移规律，利 用前面已经调试的p h r e e q c 软件对高盐( 0 2 5 m o l 1 ) 和高p h 值( p h = 7 5 ) 进行 模拟，模拟情况与已知实验结果较为吻合。 本文顾及到了组分之间的相互作用，并在水动力弥散过程中耦合了吸附、离子 交换等化学反应，能够较好的反映实际情况，为重金属污染多孔介质的评估、修复 提供科学依据。 关键词：多孔介质；重金属；运移；数值模拟；p h r e e q c a b s t r a c t i no r d e rt of u l l ys t u d yt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lf a c t o r so nt h e t r a n s p o r to fh e a v ym e t a l si ns o i l ，t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e so nf o u rh e a v ym e t a l sw h i c h w e r ec o n d u c t e di ns m a l lc o l t m a mf u l l 谢t hl o w - r e a c t i v eq u a r t zs a n du n d e rc o n t r o l c o n d i t i o n st oo b t a i np r e c i s ed a t aa n de x c l u d et h ee f f e c to f u n k n o w na s p e c t s o nc o n t r o l l a b l ec o n d i t i o ni nl a b ，e a c hc o l u m nw a sa d d e ds i n g l eo rm u l t i c o m p o n e n t s o fh e a v ym e t a li o n sa n dt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp h ，f l o wv e l o c i t ya n di o n i cs t r g ho n t h e s ei o n st r a r 塔- l n o r tw e r es t u d i e d t 1 1 es o u r c oa n ds i n k st e r m ,s e n s i t i v i t y , d a t ae r r o ra n dd i s p e r s i o nc o e f f i c i e n t s e n s i t i v i t y f o ro n e - d i m e n s i o n a la d v e c t i o n - d i s p e r s i o ne q u a t i o n ( c d e ) w c l ea n a l y z e d t h r o u g hg r a d i e n t - r e g u l a r i z a t i o na l g o r i t h m 1 1 1 ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a ti ft h ed a t aa l o to fe x p e r i m e n tw a sl e s st h a n5 t h e n u m e r i c a ls o l u t i o na c c o r d e dw i mt h et r u es o l u t i o nv e r yw e l l ，i ft h ed a t ae l t o rw a sm o r e t h a n10 ，i tw o u l da f f e c tt h es i m u l a t i o n a l s o ，t h ed a t ao fb t c sa f f e c t e dt h ep r e c i s i o no f t h es i m u l a t i o n t oe a c he x p e r i m e n t ，t r a d i t i o n a ls o l u t et r a n s p o r tw i t h o u tc h e m i c a lr e a c t i o nw a s s i m u l a t e db yc o m p u t e rp r o g r a mc x t f i ta n dc o u p l e dc h e m i c a lr e a c t i o ns o l u t et r a n s p o r t w a ss i m u l a t e db yt h eh y d r o l o g i cg e o c h e m i c a ls o f t w a r ep h r e e q c t h er e s u l t sr e v e a l e d ： b r e a k t h r o u g ht i m ea n da r r i v a lo fp e a kc o n c e n t r a t i o nb e c a m ee a r l e rw i mt h ef l o w v e l o c i t y i n c r e a s e df r o m00 5m ht o0 3 m h w i m t h h e i 曲c a p a c i t y o fh e a v y m e t a l s a d s o r b e do nquartz s a n dd e c r e a s e di nl o wp hc o n d i t i o n s p e a kc o n c e n t r a t i o nt h e r ew a sa l s o e a r l i e rb r e a k t h r o u g hw i t ht h es i m i l a rb t c sw i t ht h ei o n ss t r e n g t hi n c r e a s e d i tw a sw e l la c c o r d e db e t w e e nc x t f i ta n dp h r e e q ci ns i m u l a t i o no fs i n g l eh e a v y m e t a lb e c a u s et h es i m p l i f i c a t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o n t h es i m u l a t i o nc o u p l e da d s o r p t i o n ( w i t hp h r e e q c ) w a sb e t t e rt h a nn o n - c o u p l e do n e ( w i t hc x t f i t ) a n di tc o u l dd e s c r i b e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u c c e s s f u l l yb e c a u s et h ep h r e e q cs o f t w a r et o o ki n t oa c c o u n tt h e r e a c t i o n so f a d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g i n g t h es i m u l a t i o no ft h eh e a v ym e t a lc u 2 + , z n 2 + , c d 2 + w a sb e t t e rt h a nt h es i m u l a t i o no f t h eh e a v ym e t a lp b 2 + b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo ft h ea d s o r p t i o n t h ep e a kc o n c e n t r a t i o ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e di nm u l t i c o m p o n e n t sc o n d i t i o n c o m p a r e dw i t hs i n g l ec o m p o n e n tc o n d i t i o n ，w h i c ha l s oi n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s e di o n s s t r e n g t hc o u l df a c i l i t a t eh e a v ym e t a l st r a n s p o r ta n dd e c r e a s er e t e n t i o ni nc o l u m n s i th a da p e a kc o n c e n t r a t i o nt h a te x c e e d e dt h ei n p u tc o n c e n t r a t i o n ( c c o 1 o ) ，e s p e c i a l l yi nc d s o l u t i o n i ti n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o l y s i sc o n s t a n tw a st h ei m p o r t a n te f f a c t o rf o rt h e c h r o m a t o g r a p h i co fs n o w - p l o we f f e c t t h ec h r o m a t o g r a p h i ce f f e c t a l s oa f f e c t e dt h e s i m u l a t i o nf o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h es i m u l a t i o ni nm et l i g hs a l t ( 0 2 5 m o l f l ) a n dh i g hp h ( p h = 7 5 ) c o n d i t i o na c c o r d e d w e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h es i m u h t i o no fs o l u t et r a n s p o r tw a sc o u p l e dw i t hc h e m i c a lr e a c t i v es u c ha s a d s o r p t i o na n di o n se x c h a n g e ，w h i c hc o u l dr e f l e c tt h e r e a lc o n d i t i o n sa n dp r o v i d r e f e r e n c e sf o rt h ee v a l u a t i o na n dr e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i l sb yh e a v ym e t a l s k e y w o r d s ：p o r o u sm e d i a ；h e a v ym e t a l s ；t r a n s p o r t ；n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ；p h r e e q c 青岛大学博士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： c 粥 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密囹。 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：卿辞 日期：碲多月，) 日 导师签名：触 日期彤年锄泊 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使 用) 青岛大学博+ 学位论文 引言 2 0 世纪3 0 年代以来，工农业迅速发展，大量的污染物进入环境，引起环境质量 严重恶化，尤其是重金属污染，极为严重。重金属污染的范围广，持续时间长，又 不易在生物物质循环和能量交换中分解【l 】，在环境中易蓄积，易被土壤作物吸收， 性质稳定，很难降解，又能抑制作物生长发育，促进早衰，降低产量，并通过根系 进入植物体，再通过食物链的传递和富集，最终危害人体健康【2 】。 多孔介质和含水层中的化学组分及其含量是表征和影响土壤环境质量的重要因 子。目前，诸如工业废水的不合理排放、污水灌溉、垃圾填埋场的淋滤、尾矿的围 截和核废料的贮存等人为活动所产生的潜在重金属污染物，已经或正在对土壤的可 持续利用造成严重的危害。而且随着工业、城市污染的加剧及农用化学物质种类、 数量的增加，导致大量的重金属元素( 镉、铅、铬、铜) 进入土壤【3 羽。 重金属污染不同于有机污染，其最大的特点是不能被生物所分解，相反地可以 在生物体内富集，有些还能转化为毒性更大的甲基化合物。第二个特点是重金属污 染多为复合性污染，这是因为重金属污染主要有两个来源，即自然污染源和人为污 染源。自然污染源主要来自金属矿床及火山喷发含有重金属的降尘；人为污染主要 有工厂大气沉降，垃圾填埋，污水、污泥及农药化肥的不合理使用。重金属污染物 质不论来自天然矿物还是人为污染源，均以有机和无机混合物的形式进入多孔介质， 这就决定了污染多孔介质通常是由一种以上重金属元素组成的复合污染。研究表明， 高浓度z a 、c d 在多孔介质中共存时的活性远高于z n 、c d 单独存在时的活性，尤其 以c d 的危害更为严重【6 ，7 j 。 进入多孑l 介质的重金属大部分通过一系列物理化学反应，如溶解沉淀、氧化还 原、络合螯合等作用，被多孔介质颗粒所吸附而滞留在多孔介质中，致使多孔介质 中重金属含量明显高于正常范围，造成多孔介质污染，并可通过食物链进入人体； 当多孔介质环境条件发生改变时，如p h 的降低、可溶性有机物的引入等，土壤中 的重金属会发生纵向、横向迁移，污染地表和地下水资源，威胁生态环境的平衡和 人类健康8 一。 为了评价多孔介质环境污染的风险，预测各种污染修复技术的效果，需要准确 模拟污染物在其中的运移情况。以往的溶质运移模型大都对所涉及的化学过程做了 简化，这种简化的化学过程的线性表达式，被直接加到描述溶质运移的对流弥散方 程中，其预测能力受到了很大的限制。随着学科的交叉和计算机处理能力的极大提 高，在过去的二十多年中，国际上有关地下水( 在饱和多孔介质) 中多组分反应性 运移的模拟研究业已取得很大进展。这些研究主要是把地球化学平衡反应，如水解、 引言 络合、离子交换、吸附解吸以及氧化还原和溶解一沉淀等，用非线性代数方程( 或 组) 和动力学方程( 或组) 来表示，并将其耦合到运移方程中。 国外学者对多孔介质中的多组分反应性运移做了大量的研究，也开发了许多基 于不同假设条件和考虑不同化学过程的耦合模型和计算软件。但是我国学者在地下 水地球化学过程方面的研究，大都只是考虑了水一岩间的多组分化学平衡反应，还 没有涉及它们的运移行为：而对动态控制的多组分反应，只把它们耦合到运移方程 中，类似的研究，在我国还不多见。 为充分研究不同理化因素对重金属在土壤中运移的影响，降低不同因素之间的 相互干扰，本文选取低反应性多孔介质石英砂在条件可控的情况下进行多组分反应 性运移，为研究多组分重金属在土壤中运移提供理论基础。 2 青岛大学博十学位论文 第一章文献综述 土壤是地球生物圈的重要组成部分，是农业生产和自然生态系统的基础，是人 类赖以生存的最基本自然资源。作为世界上人口最多的农业大国，保护土壤，特别 是保护耕地土壤数量和质量，理所当然成为我们国家的重要方针。随着人类社会对 土壤需求的扩展，土壤的开发强度越来越大，向土壤排放的污染物也成倍增加。 据统计，1 9 8 0 年我国工业。三废”污染耕地面积2 6 6 7 万b a n 2 ，1 9 8 8 年增加到6 6 6 7 万h m 2 ，1 9 9 2 年增加到1 0 0 0 万h m 2 。目前，全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近 2 0 0 0 万h m 2 ，约占耕地面积的1 5 ，涉及1 1 个省2 5 个地区，其污染程度对农业生态系 统已造成极大的威胁【l o j 。 农业部调查表明我国污灌区面积约1 4 0 万h m 2 ，遭受重金属污染的土地面积占污 染总面积的6 4 8 ，其中轻度污染面积占4 6 7 、中度污染占9 7 、严重污染占8 4 ， 以h g 和c d 的污染面积最大。我国部分地区重金属污染已相当严重，如广州郊区老污 灌区，土壤中c d 的含量竟高j 芝2 2 8 m g k g ，平均含量为6 6 8 m g k g 删。 对土壤污染有不同的看法，种看法认为：由人类的活动向土壤添加有害物质， 此时土壤即受到了污染。此定义的关键是存有可鉴别的人为添加污染物，可视为“绝 对性”定义；另一种是以特定的参照数据来加以判断的，如以土壤背景值加二倍标 准差为临界值，如超过此值，则认为该土壤己被污染，可视为“相对性”定义：第 三种定义是不单要看含量的增加，还要看后果，即当土壤的污染物超过土壤的自净 能力，或污染物在土壤中的积累超过土壤基准量，而给生态系统造成了危害，此时 才能被称为污染，这可视为“相对性 定义。土壤污染不仅直接表现为土壤生产力 的下降，而且也通过以土壤为起点的土壤、植物、动物、人体之间的链，使某些微 量和超微量的有害污染物在农产品中富集起来，其浓度可以成千上万倍地增加，从 而会对植物和人类产生严重的危害【l l 】。 传统的观念认为重金属离子容易被土壤介质吸附而难以在地下环境中产生迁 移，一般被滞留在土壤的表层【1 2 。1 4 1 ，因此重金属离子通过迁移进入深层土壤进而污 染地下水的研究很少引起人们的重视。但近年来，越来越多的田间实验和实验室土 柱模拟实验研究发现，重金属离子在土壤剖面可发生数十厘米的迁移且土壤深处可 检测到明显的重金属含量【1 5 , 1 6 】。重金属在土壤中的迁移是一个十分复杂的过程，几 乎包括水体中已知的所有物理化学及生物过程，其迁移方式主要分为三种：物理迁 移，物理化学迁移和生物迁移。重金属在土壤中的迁移过程是这三种迁移方式共同 作用的结果，迁移的复杂性导致了重金属在土壤中迁移的难以预测性。 重金属在土壤中的运移受各种物理因素的影响，如分子扩散、水动力弥散、混 3 第一章文献综述 合、稀释、沉积、底部推移、再悬浮等。 1 1 多孑l 介质中多组分反应性运移的研究进展 1 1 1 多孔介质中多组分反应性运移的实验研究 对于重金属在土壤中的运移国内外进行了大量的实验研究【j 7 , 1 8 , 3 4 j ，研究表明， 土壤的吸附特性是影响土壤中重金属的运移重要因子，因此影响土壤吸附性的物化 因素如土壤的粘粒含量、p h 、有机质、e h 、碳酸盐含量、c e c 及铁铝氧化物等性质 也影响着重金属在土壤中的滞留能力和移动性。k o o k a n a 等研究了土壤溶液组成对 c d l 壬移的影响，结果表明在溶液离子强度较低的条件下，稍微增大c a 2 + 的浓度， c d 2 + 的迁移性就有显着的增强【1 9 1 。g u i s q u i a n i 等研究发现可溶性有机碳( d o c ) 可 通过与重金属离子竞争吸附点位和与重金属离子形成可溶性络合物两种作用方式来 降低土壤对重金属的吸附，增强其在土壤中的迁移性【? 。l i n d s e y 等研究了恒定水流 条件下砂土和砂壤土中p b 、c u 、z n 、n i 的迁移情况，结果发现，土壤质地显着地 影响着重金属离子的迁移能力【2 i l 。刘兆昌等在不同土质对重金属污染物迁移的影响 研究中发现，重金属离子在砂土中迁移最快，亚砂土中次之，亚粘土中最慢【硐。蒋 建清和吴燕玉通过室内土柱实验研究模拟酸雨对草甸棕壤中重金属离子迁移的影 响，结果表明，酸雨能促进c u 、c a 、z n 、p b 的迁移，随酸雨酸度的增加其促进作 用也加强f 2 3 1 。同一土壤中重金属的迁移速率也不相同，吴燕玉等在室内土柱实验的 基础上研究得出，重金属的迁移能力大小顺序为c a o z p b ，与r u a n 等的研究结果 相剧2 4 ，2 5 j ；南忠仁等研究了干旱区耕地土壤中c d 、p b 的迁移情况，结果表明，c d 在土壤中的迁移距离大于p b 的【2 6 1 。肖广全等研究了土壤胶体对c d 在土壤中的迁移 表明，水分散态的胶体能够促进镉离子在土层中的迁移，并且遵循：紫色土胶体 紫色潮土胶体 灰棕潮土胶体 蒙脱石胶体 黄壤胶体的规律，比表面大、表面电荷 高、p h 值高、有机质含量丰富的胶体能有效增强镉的迁移，而有机质含量低、c e c 值低、砂粒含量高、p h 值低的土层也有利于土壤胶体在土层中的迁移 2 7 1 。吕兴等利 用室内土柱实验模拟酸雨对土壤中c u 释放与缓冲作用。结果表明，土壤的c u 释放 量随淋溶模拟酸雨p h 值的下降而增大，酸雨的p h 值是影响土壤重金属离子释放和 迁移的主要因素，当p h 0 9 3 ， 7 第一章文献综述 厂 o 9 2 ，吸附反应瞬间完成，符合局部平衡理论，因而运用平衡c d e 模型可能更 适合描述砖红壤中c d 的迁移过程【6 9 1 ；但是，b a j r a c h a r y a 等通过对c d 的室内土柱出 流实验的研究分析，得出非平衡c d e 和线性平衡c d e 模型对c d 的穿透曲线的拟 合效果较差，不能用来描述c d 的迁移过程 7 0 l 。 我国学者从上世纪九十年代以来，对于多孔介质的水化学平衡模型方面也做了 大量的工作。郑西来( 1 9 9 0 ) 根据“能量最低 和“物质守恒 原理建立了山东铝 渣厂区地下水与含水介质间相互作用的线性规划数学模型，并计算了两者的物质交 换【7 l 】；曹玉清等( 1 9 9 2 ) 运用多相、多矿物、多组分化学平衡和h e l g e s o n 发展的质 量迁移计算理论，以大同麻峪口地区为例，依据该区岩石矿物鉴定结果，建立质量 迁移数学模型，采用p h r e e q e 程序，模拟计算获得原生矿物溶解量、次生矿物生 成量和进入水中的物质量【明；崔建国等( 1 9 9 5 ) 认为一个合理的地下水水质模型必 须充分考虑地下水环境系统和各种水文地球化学平衡对污染物迁移的影响，而这在 数学处理上是个难点，并采用最优化技术给出了这类问题的一种有效解法，并对沈 阳市地下水水质进行了预测i _ 硼；吴吉春等( 1 9 9 6 ) 通过野外监测和室内实验，揭示 了在海水入侵淡水含水层过程中，水一岩间发生阳离子交换作用的特点【7 卅；曾溅辉 等( 1 9 9 6 ) 利用地下水化学平衡反应模型和p h r e e q e 软件，确定了河北邢台山前 平原浅层地下水中c a f 2 的稳定区域，并计算了c a f 2 的饱和指数【7 5 】：张文兵等( 1 9 9 8 ) 依据化学平衡原理和化学熟力学，建立起一般地下水中络合物的化学模型，利用计 算机模拟求出各个组分和络合物的浓度【7 6 l ；周祖权等( 2 0 0 1 ) 论述地下水质组分的 存在形式及其浓度的计算方法，认为基于质量作用定律和质量守恒定律的化学平衡 计算法优于化学分析法，而在水一岩作用模拟的数值分析中，平衡常数法优于最小 自由能法，对旨在反映水一岩系列间反应状态的饱和指数s i 及其敏感性函数的计算 亦作了讨论嘲。 近年来关于溶质运移及数值模拟方面的研究有：程先军( 2 0 0 1 ) 以非饱和土壤 水运动理论和多孔介质中溶质运移的对流一弥散理论为基础，建立了地下滴灌条件 下描述地埋点源土壤水运动和溶质运移的数学模型【7 3 l ；z h o u 等( 2 0 0 3 ) 研究了石膏 和可变电荷土壤表面的o h 之间的交换反应【7 9 1 ；石辉等( 2 0 0 3 ) 从对流弥散方程的 解析解出发，提出了估计c d e 参数的近似方法截距法，并利用实验进行了验证网； 杨玉建等( 2 0 0 4 ) 初步分析了土壤水盐运动的机理模型，总结了对流一弥散方程建 立的一般思路及数值解法的局限性【8 1 】；l i u 等( 2 0 0 4 ) 基于半无限土柱或田间土壤 剖面的假设，对土壤中溶质运移溶质锋的移动提出了一种解析解【8 2 】；李韵珠等( 2 0 0 4 ) 以土壤水和溶质运移的动力学原理为基础，采用数值模拟方法，研究了在浅层地下 水和蒸发条件下含有粘土层土壤的水和c l 的运移状况【8 3 l ；王金生等( 2 0 0 4 ) 应用 m i e n e s o r 模型及其计算机程序模拟了非饱和条件下的黄土不动水溶质运移实验 8 青岛大学博士学位论文 唧j ；吴夏懿等( 2 0 0 6 ) 应用v i s u a lm o d f l o w 建立了研究区地下水三维水流及溶质 运移模型，并应用其中的m o d p a t h 模块模拟了地下水中水质点的运移轨迹，分析 了由于过量开采而形成地下水水位降落漏斗后，研究区地下水溶质的运移规律，提 出了控制和改善地下水水质的方、法1 8 5 1 。 关于反应性物质运移有代表性的研究有：钱云平( 1 9 9 7 ) 对p b 2 + 的运移作过研 究，从热力学角度出发，系统地研究了p b 2 + 在地下水环境中的运移机理，着重阐述 了水文地球化学作用( 络合作用、吸附作用等) 对p t l 2 + 运移的影响【删；王玉等( 2 0 0 2 ) 利用土柱切割法研究蝼土水分入渗、再分布过程反应性溶质( n h 4 + ) 运移特征【87 】； 钱天伟( 2 0 0 3 ) 曾对耦合表面络合吸附作用地下水溶质运移模型作过初步探讨，采 用了一个基于表面络合吸附作用的地球化学模式，并将其与传统的对流弥散模型相 耦合，建立了一个考虑表面络合吸附影响的溶质运移模型【8 8 】；张展适等( 2 0 0 3 ) 采 用地球化学模式程序e q 3 6 ，模拟了核素镎、钚、锶在浅地层埋藏条件下黄土地下 水中的地球化学行为，其中包括核素在黄土地下水中的存在形式及地下水黄土相互 作用条件下核素存在形式的变化规律和次生矿物的生成种类和顺序等【g 明；张德生等 ( 2 0 0 5 ) 给出了稳定流条件下，同时考虑随深度变化的一阶降解和随深度变化的线 性平衡吸附时，一维溶质运移的对流一弥散方程，并在初始浓度为零、半无限一维 空间内定通量边界条件下，推导出了溶质相对浓度的准解析表达式【叫。 对于多孔介质中的多组分反应性运移研究，我国在这方面的研究才刚刚起步， 见于报道的文献非常少。武桐、刘翔( 2 0 0 4 ) 在室内饱和土柱实验的基础上，利用 u n s a t c h e m 软件对发生离子交换反应的多种溶质运移过程进行模拟，其结果表 明，该软件能够成功进行溶质反应情况下的运移过程的模拟【9 i 】。 根据国内外关于多孔介质中的多组分反应性运移研究，描述多孔介质中溶质运 移行为特征的模型主要有两类：其一是溶质的水动力迁移( 对流一弥散) 模式，这种 模式只考虑水流对溶质迁移的影响。把溶质在多孔介质中的迁移仅仅看作随水的流 动，基本不考虑水化学因素的作用，基于质量守恒定律建立一组线性偏微分方程； 其二是溶质的多组分水化学平衡模式，这种模式研究的是在各种复杂的水化学作用 下溶质的分布情况，完全没有考虑水动力作用对溶质迁移的影响，用一组非线性代 数方程描述。事实上，溶质在多孔介质中的运移除了受多孔介质中水或地下水中对 流一弥散作用影响外，还受到地下水多组分系统中络合作用、吸附一解吸作用、溶 解一沉淀作用、氧化一还原作用和酸一碱作用等的制约。仅考虑水动力因素或水化 学因素的溶质运移模式都是片面的，无法真实地反映客观世界的真实情况，只有将 两者有机地耦合起来，才能进一步揭示多孔介质中溶质的运移规律。 耦合络合作用、吸附一解吸作用、溶解一沉淀作用、氧化一还原作用和酸一碱 等作用的模拟是研究多组分之间相互作用的一个趋势，本论文顾及到了多组分之间 9 第一章文献综述 的相互作用，并在水动力弥散过程中耦合了吸附、离子交换等化学反应，能够较好 的反映实际情况。 1 2 目前常用的有关溶质反应性运移的数值模拟软件 由于计算机技术的迅猛发展，国外学者开发的许多软件可应用于此研究领域。 目前流行常见的计算软件有： ( 1 ) p h r e e q c 由于本研究中采用p h r e e q c 软件，在后文进行专门介绍，此处不赘述。 ( 2 ) g m s g m s 是地下水模拟系统( g r o u n d w a t e rm o d e l i n gs y s t e m ) 的简称，是综合已有 的m o d f i ，o w 、m o d n 唧、n 盯3 d 、fe 1 m w a t 盯、s e e p 2 d 、s e a m 3 d 、r t 3 d 、 u t c h e m 、p e s t 、u c o d e 等地下水模型而开发的可视化三维地下水模拟软件包。 可进行水流模拟、溶质运移模拟、反应运移模拟；建立三维地层实体，进行钻孔数 据管理、二维( 三维) 地质统计；可视化和打印二维( 三维) 模拟结果。 g m s 由m o d f l o w 、m o d p 御、m t 3 d 、f e m 瞰m r 、s e e p 2 d 、s e a m 3 d 、 r t 3 d 、u t c h e m 、p e s t 、u c o d e 、n i a p 、s u b s u r f a c e 、c h a r a c t e r i z a r l 0 n 、 b o r e h o l ed a t a 、t i n s ( t n a n x u l a t e di r r g u l a rn e t s ) 、s o l i d 、g e o s t a t i s t i c s 等模块 组成。 其中，m t 3 d 是模拟地下水中单项溶解组分对流、弥散、源( 汇) 和化学反应 的三维溶质运移模型。m t 3 d 所模拟的化学反应包括平衡控制的线性和非线性吸附、 一级不可逆衰变及生物降解；f e m w a t e r 是用来模拟饱和流和非饱和流环境下有限 单元密度驱动( 如海水入侵、酸法地浸采铀) 的三维水流与污染物运移耦合模型； s e a m3 d 是在m t 3 d 模型基础上开发的碳氢化合物降解模型，可模拟多达2 7 种物 质的运移和相互作用。s e a m 3 d 除了含有多种生物降解包之外，还包括n a p l ( n o n a q u e o u sp h a s el i q u i d ，非水相) 溶解包。该包可借助漂浮在地下水水位之上的 n a p l 污染晕来模拟污染物转移到含水层中的量；r t 3 d 是模拟地下水中多组分三维 反应运移的软件包，是在m t 3 d 1 9 9 7 版本上改进开发的。r t 3 d 包含了许多类已有 的反应包并可灵活地插人用户自定义的反应动力学，从而可模拟许多情况； u t c h e m 是多相水流与运移模型，很适合于抽除模拟，特别适合于添加表面活化剂 的含水层治理( s e a r ) 的模拟。 ( 3 ) v i s u a lm o d f l o w v i s u a lm o d f l o w 是综合已有的m o d f l ，o w 、m o d p ：舢、m t 3 d 、r t 3 d 、 v r m _ p e s t 等地下水模型而开发的可视化地下水模拟软件可进行三维水流模拟、溶质 运移模拟和反应迁移模拟。v i s u a lm o d f l o w 最大的特点是易学易用。合理的菜单 1 0 青岛大学博士学位论文 结构、友好的界面和功能强大的可视化特征和极好的软件支撑使之成为许多地下水 模拟专业人员选择的对象。 ( 4 ) h s t 3 d h s t 3 d 是一个三维热及溶液运移模型( 3 dh e a t & s o1 u t et r a n s p o r tm o d e l ) 。可 以模拟三维空间地下水流及有关的热、溶液运移，进行地质废物处置、填埋物浸出、 盐水入侵、淡水回灌与开采、放射性废物处理、水中地热系统和能量储藏等问题的 分析。 ( 5 ) m i n t e q a 2 m i n t e q a 2 是美国环保局( e p a ) 开发的，灵活性强，不具备反应路径模拟功 能，但它考虑了七种吸附模式，包括三种表面络合模式。比较全面，曾用于地下水 分析，采铀区地下水的复原等许多实际工作。 ( 6 ) e q 3 6 e q 3 6 是一个非常复杂的地球化学计算软件包，由美国劳伦斯国家实验室 ( u n l ) 研制而成，它的功能从最简单的溶解度计算直到复杂的动力学模拟，e q 3 计算平衡时物种的浓度，e q 6 进行反应路径模拟计算。e q 3 6 的热力学数据库十分 庞大，它含有7 8 种元素，其中包括相当多的放射性核素的热力学数据，可以模拟多 达1 5 种固体溶液作为反应物或生成物，近年来又增加了利用p i t z e r 方程模拟咸水的 功能，目前国内使用的该软件主要为p c 机7 2 版。 在多孔介质的多组分反应性运移的数值模拟中，尽管可以应用的计算软件很多， 但是由于实际情况的复杂性，到目前为止，还没有任何一种软件能解决实际中所遇 到的所有问题，研究者应该根据所研究的领域及模拟任务选择或者编制合适的软件。 1 3p h r e e q c 软件在溶质运移模拟中的应用研究 p h r e e q c 是目前广泛使用的溶质运移地球化学模拟软件。p h r e e q c ( a c o m p u t e rp r o g r a mf o rs p e c i a t i o n ，b a t c h - r e a c t i o n ，o n e - d i m e n s i o n a lt r a n s p o r t ，a n d i n v e r s eg e o e h e m i e a lc a l c u l a t i o n s ) 是由美国地调所开发的进行低温水文地球化学计 算的计算机程序，可进行正向模拟和反向模拟，几乎能解决水、气、岩土相互作用 系统中所有平衡热力学和化学动力学问题，包括水溶物络合、吸附一解吸、离子交 换、表面络合、溶解一沉淀、氧化一还原等化学反应。 国外学者对溶质运移尤其是金属溶质运移做了大量的研究，也开发了许多基于 不同假设条件和考虑不同化学过程的耦合模型和计算软件，但是我国学者在地下水 地球化学过程方面的研究，大都只是考虑了水一岩间的多化学平衡反应，还没有涉 及它们的运移行为；而对动态控制的多组分反应研究，在我国还不多见。 第一章文献综述 1 3 1 国外研究应用现状 国外学者对于p h r e e q c 软件应用于土壤数值模拟中的研究多限于室内土柱出 流液的数据模拟，r a y 等( 2 0 0 2 ) 曾应用地球化学运移模型p h r e e q c 预测模拟重 金属p b 在粘土中的滞留问题1 5 9 】；f e r r e l l 等( 2 0 0 2 ) 用p h r e e q c 模拟了p b 2 + 在1 0 e r a 厚的粘土衬垫中的扩散运移，并与其它学者在实验室内所做的实验结果进行了比较 陬】；c 6 c i l e 等( 2 0 0 4 ) 利用室内土柱实验数据，应用p h r e e q c 模拟研究了在组分 反应性较低且存在醋酸盐的情况下，不同p h 值不同醋酸盐浓度时z n 2 + 在土柱中的 运移规律，模拟结果与实验结果的误差不超过1 0 t 9 3 1 ；l a u r e n t 等( 2 0 0 4 ) 利用室内 土柱实验和静态吸附实验数据，研究了在碳酸盐存在的情况下p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 多 组分重金属的吸附性和解吸顺序，并应用p h r e e q c 进行了模拟，模拟结果与实验 结果较为吻合阱】；l u d w i g 等( 2 0 0 5 ) 通过原状土柱实验，确定了p h r e e q c 2 模型 中所包含的化学反应对模拟土壤中阳离子运移的适用性，并且把参数优化程序p e s t 与p h r e e q c 2 相结合，讨论了进行参数优化和校正实验的必要性1 6 2 。 国外学者对于p h r e e q c 软件在市政垃圾填埋场和金属矿物废渣渗流液等方面 的应用也进行了初步研究，v o j t 芒c h 等( 2 0 0 4 ) 利用p h r e e q c 软件模拟了冶金废渣 中p b 、c u 、z n 和触在不同p h 值及不同离子强度情况下的解吸附情况，并与室内 实验进行了比较，结果表明模拟结果与实验结果拟合较好 9 5 j ；v o j t 吾c h 等( 2 0 0 5 ) 研 究了金属矿冶炼废气用水溶液喷淋治理时重金属沉积问题，应用p h r e e q c 模拟了 不同p h 下p b 元素的沉积量和不同沉积状态，模拟结果与用矿物地球化学方法研究 结果一致嘶】；c h e r y l 等( 2 0 0 5 ) 利用p h r e e q c 软件模拟了市政垃圾填埋场出流液 中重金属p