（物理化学专业论文）锂离子电池中新型电解质的合成与表征.pdf

摘要 摘要 目前，商业化锂离子电池中所用的电解质通常为l i p f 6 ，其较差的热稳定性使电池 在较高温度下使用时性能迅速下降。它还对水分敏感，极易水解产生h f 腐蚀电极材料。 除此之外，它还有制备储存困难等缺点。这就使l i p f 6 电解质盐的广泛应用受到局限， 研究新型的电解质迫在眉睫。 本论文合成并研究了新型的电解质双草酸硼酸锂( l i b o b ) 和二氟草酸硼酸锂 ( l i o d f b ) 的电化学性质。 l i b o b 的合成是以硼酸( h 3 8 0 3 ) 、二水合草酸( h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ) 、一水合氢氧化锂 ( l i o h h 2 0 ) 为原料，利用简单易行的低热固相反应法合成了其前躯体，然后焙烧得到粗 产品，最后采用溶析晶技术对粗产品，即以乙腈为溶剂，甲苯为析晶剂，提纯得目标产 物；l i o d f b 的合成是以草酸锂( l i 2 c 2 0 4 ) 和三氟化硼乙醚( b f 3 o ( c h 2 c h 3 ) 2 ) 为原料，碳 酸二甲酯( d m c ) 为反应溶剂，然后重结晶将其提纯。 通过使用x 射线衍射( x r d ) 、热重差热分析( t g d t a ) 、红外光谱( i r ) 和核磁共振 谱( n m r ) 等表征手段，确定了所得产物的纯度。提供了所得产物的有关结构信息，分析 研究了所得产物的热稳定性。将所得产物配成电解液，以锂片为负极材料，磷酸亚铁锂 为正极材料，装配成两极模拟电池，测试其恒电流充放电性能。 实验的主要结果如下： 1 将h 3 8 0 3 ，h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ，l i o h h 2 0 以1 ：2 ：1 的物质的量比混合均匀，利用低 热固相反应法合成l i b o b 的前躯体，然后把前躯体在8 0 0 c 2 8 0 0 c 下焙烧9h 即得粗产 品l i b o b ，最后利用溶析晶技术即以乙腈为溶剂，甲苯为析晶剂，提纯得高纯度的 l i b o b 。 2 改变当前文献所述的反应物b f 3 o ( c h 2 c h 3 ) 2 与l i 2 c 2 0 4 的摩尔比l ：1 为2 ：l ，在 d m c 中5 0 下合成出目标产物，最后重结晶将其提纯。得到高纯度的l i o d f b 。 3 0 8m o l l l i b o b ( e c + d m c ) 的电池充放电性能，容量保持率，库仑效率均比 l m o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) 的电池要好，显示了很好的稳定性和循环性能，但是放电比容 量较1 m o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) 的小。0 8m o l ll i b o b ( e c + d m c ) 的电池高温性能优于l m o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) 的电池，但是大倍率放电不是很好。 4 在lm o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) 的电解液中添加摩尔百分含量为2 的l i b o b 组 装成电池，不仅放电比容量比单一的两种电解液的电池都有所增加，而且高低温放电容 量均较稳定，一定程度上抑制了电解液的分解，改善了电解液的性能。 5 和lm o l ll i p f 6 ( 7 e c + d m c ) 相比，lm o l ll i o d f b ( e c + d m c ) 电导率与其相近， 电池表现出良好的热稳定性、倍率放电性能以及循环性能。总体性能优于l i p f 6 ，是一 摘要 种有前景的电解质。 关键词：双草酸硼酸锂( l i b o b ) ，二氟草酸硼酸锂( l i o d f b ) ，锂离子电池，电解质，电 化学性质 n a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，o n eo ft h ee l e c t r o l y t ei nc o m m e r c i a l l yl i t h i u mi o nb a r e r i e si su s u a l l yl i p f 6 b e c a u s eo fi t sp o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e s ，t h ep e r f o r m a n c ed e t e r i o r a t e s r a p i d l yw h e nu s e d i ti sa l s os e n s i t i v et ow a t e ra n dh y d r o l y z e st ob eh fw h i c hc a nc 0 1 t o s e e l e c t r o d em a t e r i a l s i na d d i t i o n ，i ta l s oh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sd i f f i c u l t yi n p r e p a r a t i o na n ds t o r a g e a l lt h a tl i m i t ei t se x t e n s i v eu s i n g s o ，s t u d yt h en e we l e c t r o l y t e i m m i n e n t n e wt y p e so fe l e c t r o l y t e l i t h i u mb o r a t ed o u b l eo x a l a t e ( l i b o b ) a n dl i t h i u mf l u o r i d e o x a l i ca c i d ( l i o d f b ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r es t h d i e d i nm yt h e s i s n l ep r e c u r s o ro fl i b o bw a ss y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o na tl o w h e a t i n g t e m p e r a t u r e su s i n gh 3 8 0 3 ，h 2 c 2 ：0 4 2 h 2 0a n dl i o h h 2 0a ss t a r t i n gm a t e r i a l s a f t e rt h i s p r o c e s s ，t h ep r e c u r s o rw a sf u r t h e rc a l c i n a t e dt op r e p a r ec r u d ep r o d u c t so fl i b o b f i n a l l y , 、i t l la c e t o n i t r i l e 嬲s o l v e n ta n dt o l u e n ea sc r y s t a l l i z a t i o n a g e n t s o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o n 。t e c h n o l o g yw a su s e dt oe x t r a c tt h et a r g e tp r o d u c t a n o t h e rp r o m i s i n ge l e c t r o l y t el i o d f b w a sa l s op r e p a r e d , i nw h i c ht h eo x a l i ca c i dl i t h i u m ( l i 2 c 2 0 4 ) a n db o r o nt r i f l u o r i d ed i e t h y l e t h e r ( b f 3 o ( c h 2 c h 3 ) 2 ) w e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) a s t h er e a c t i o ns o l v e n t t h et a r g e tp r o d u c tw a sc o l l e c e db yr e c r y s t a l l i z a t i o n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t g - d t a ，i ra n dn m r a n a l y s i s ， a n dt h er e s u l t ss h o wt h ep u r i t yo ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s p r o v i d e ds o m ei n f o r m a t i o no ft h e s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo b t a i np r o d u c t sw e r ea n a l y z e d 砀e c h a r g e d i s c h a r g et e s to ft h e s em a t e r i a l sw h i c hw e r ea s s e m b l e di n t ot w o - e l e c t r o d es i m u l a t i o n c e l l sd e s i g n e db yo u r s e l v e sh a v eb e e ns t u d i e di nd e p t h 砀ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： 1 t o o kh 3 8 0 3 ，h e c 2 0 4 2 h 2 0 ，l i o h h 2 0i nt h em o l a rr a t i oo fl ：2 ：lt om i x ，u s i n gs o l i d s t a t er e a c t i o nt os y n t h e s i z et h ep r e c u r s o ro fl i b o b t h e nt h ep r e c u r s o rw a sf u r t h e rc a l c i n a t e d a t8 0 0 c - 2 8 0 0 ci n9h o u r s f i n a l l y , s o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yi nw h i c ha c e t o n i t r i l ew a s s o l v e n ta n dt o l u e n ew a sc r y s t a l l i z a t i o na g e n tw a su s e dt oo b t a i n e dt h eh i g hp u r i t yl i b o b 2 c h a n g e dt h em o l a rr a t i oo fb f 3 o ( c h 2 c h 3 ) 2a n dl i 2 c 2 0 4 1 ：1t h a tt h el i t e r a t u r e s d e s c r i b e dt o2 ：1 t h e nl i o d f bw a ss y n t h e s i z e da t5 0 ，w i md m ca st h er e a c t i o ns o l v e n t f i n a l l y ，g o tt h eh i g hp u r i t yl i o d f bb yr e c r y s t a l l i z a t i o n 3 c h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e ，c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ea n dc o u l o m be f f i c i e n c yo ft h e c e l l s c o n t a i n i n g 0 8m o l l l i b o b ( e c + d m c ) a r e b e r e rt h a nt h a to fl m o l l i i i a b s t r a c t l i p f 6 ( e c + d m c ) i ts h o w sg o o ds t a b i l i t ya n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e ，b u tt h ed i s c h a r g e c a p a c i t yi sl o w e rt h a nt h a to f1m o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) t h ec e l l so f0 8m o l ll i b o b ( e c + d m c ) h i g h t h e r m a lp e r f o r m a n c ea r eb e t t e rt h a nt h a to f1 m o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) ， l a r g ed i s c h a r g er a t e sa r eu n s a t i s f a c t o r y 4 t h ec e l l st h a ta d d i t i o no f2 l i b o bi nlm o l ll i p f d ( 7 e c + d m c ) c a ni m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o l y t e ，s u c ha sl a r g e rd i s c h a r g ec a p a c i t y , b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y , a n d i n h i b i t t i n gt h ee l e c t r o l y t ed e c o m p o s i t i o n 5 c o m p a r e dt ot h eb a t t e r i e so f1m o l ll i p f 6 ( e c + d m c ) ，t h eb a t t e r i e sc o n t a i n i n gl m o l ll i o d f b ( e c + d m c ) h a v et h es i m i l a rc o n d u c t i v i t ya n db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y ，r a t e s d i s c h a r g ep e r f o r m a n c ea n dc y c l ep e r f o r m a n c e o v e r a l l l i o d f bi sap r o m i s i n ge l e c t r o l y t e s a l t k e yw o r d s ：l i t h i u mb o r a t ed o u b l eo x a l a t e ( l i b o b ) ，l i t h i u mf l u o r i d eo x a l i ca c i d ( l i o d f b ) ， l i t h i u m - i o nb a a e f i e s ，e l e c t r o l y t e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池概述 1 1 1 锂离子电池简介及原理 在金属中，锂元素有着最小的密度和最大的电负性，应当具有最高的比能量。因此 2 0 世纪6 0 年代，人类对锂离子一次电池进行了最初的研究。但由于其抗腐蚀性及安全性 不易控制，并没有得到商业化。7 0 年代，松下电器研制出l i ( c f x ) n 电池，解决了上述 不足，三洋公司推出l i m n 0 2 电池，并迅速成为计算器、手表和可移植医疗器件的首选 电源，使锂电池在这些领域得到普及。19 8 0 年，法国学者a r m a n d 1 】首先提出将嵌锂化合 物用做电池电极材料即所谓的摇摆式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) ，引起了世界范围的 研究热潮。1 9 9 0 年，s o n y 公司成功研制出二次锂离子电池，它创新的以石油焦用作锂 离子摇椅电池的负极材料，层状的过渡金属的嵌锂氧化物l i c 0 0 2 为正极材料，这种全新 的组合提高了电池的工作电压，造价低廉，无毒无污染。成为化学电源发展史上的一个 重要的里程碑1 2 】。锂离子电池因而以自身的诸多优点在商业上得到广泛应用。 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，其正极和负极化合物能够可逆嵌入和脱 出锂离子，是一个二次电池体系。充电时，锂离子从正极化合物中脱出并嵌入负极的晶 格中，此时正极处于高电位的贫锂状态，负极则处于低电位的富锂状态，同时电子的补 偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时，锂离子从负极脱出插入 正极，正极为富锂态。电子由负极经外电路传到正极。如以l i m n 0 2 为正极材料，石墨 材料为负极组成的锂离子电池，其充放电原理示意图如图1 1 所示。 电池反应为： 卿釜o 巍燃黜 ，v c 舢怫 l o ，h h t 图1 1 锂离子电池的充放电原理示意图【3 1 负极反应：n c + x l i + + x e 。一- l i 。c 。 正极反应：l i m 0 2 x e 。+ l i l 、m 0 2 + x l i + ( 1 1 ) ( 1 2 ) 第一章绪论 总反应：n c + l i m 0 2 ；查竺。l i l 嘱m 0 2 + l i x c n( 1 3 ) 放电 1 1 2 锂离子电池的优势 锂离子电池与传统的二次电池性能与指标对比见表1 1 。可以看出锂离子二次电池 的优势主要表现在以下几个方面： 表1 1锂离子电池与其它传统电池的性能比较【4 】 性能与指标镉镍电池氢镍电池锂离子电池 体积能量密度现状 1 6 02 0 02 4 0 ( w h l ) 将来 2 4 03 6 04 2 5 质量能量密度 现状 7 08 01 0 0 ( w h l ( g ) 将来 8 01 1 01 6 0 平均输出电压 1 21 23 6 使用电压范围 1 4 1 o1 4 一1 02 - 2 5 现状 5 0 05 0 05 0 0 循环寿命 将来 1 0 0 01 0 0 01 0 0 0 充电 0 - 4 5o 4 50 - 4 5 使用温度范围 c放电 - 2 0 6 52 0 6 52 0 石0 长期存放 2 0 - - - 4 52 0 4 52 0 4 5 月自放电率瞄 1 5 2 02 5 3 06 - 1 2 1 比能量高：锂元素有着最小的密度和最大的电负性，因而具有很高的比能量。 描述电池性能的指标中用户最关心的也是它的比能量的高低，即在放出尽可能多的能量 的同时有着尽可能少的自身消耗。 2 工作电压高：一般稳定在3 6v 左右，有时甚至达4v 以上，远远高于其他二次 电池。这也是锂离子最突出的优点之一。许多电子线路要求电池提供相对稳定的放电电 压，在电量用尽前的电压可接近稳压电源的水平。 3 没有记忆效应，可随时补充充电：锂离子中使用的储锂电极材料的结构可逆性 好，电化学循环过程中不产生记忆效应。这样就使锂离子电池效能得到充分发挥，而镉 镍电池、镍氢电池会有电量使用不完全时需要先放电后才能充电的缺点。 4 无环境污染：锂离子电池不含汞、镉、铅等有毒有害元素，且电池本身为高度 封闭系统，不会对环境造成污染，是绿色环保电池。 5 循环寿命长：电池经最初的几次循环后，循环效率接近1 0 0 ，在1 0 0 放电深 度( d o d ) 下的循环寿命可大于5 0 0 次。 6 自放电小：电池经首次充放电循环后，正负极均被不同程度地钝化，可以很好 地防止电池自放电。 基于以上的一些优点，锂离子电池近年来得到了突飞猛进的发展，成为摄像机、移 2 第一章绪论 动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，是理想的轻型 高能动力源，也是未来电动汽车用理想的轻型高能动力源。锂离子电池在现代电化学中 备受关注【5 q j 。 1 2 锂离子二次电池的电极材料 1 2 1 锂离子电池的正极材料 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它的性能和价格等制约着锂离子电池的能 量、寿命和成本。因此，开发廉价而高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键，作为 锂离子电池正极材料的化合物应满足以下条件【8 - 9 j ： ( 1 ) 化合物含有易于进行氧化还原反应的金属离子( 大多为过渡金属离子) ； ( 2 ) 化合物为嵌锂化合物且在锂离子嵌脱过程中保持主体框架结构不变； ( 3 ) 费米能级低，从而具有较高开路电压； ( 4 ) 电极电位随锂含量变化小，从而具有平稳的充放电电压； ( 5 ) 单位单元可容纳尽可能多的锂，从而具有大的容量； ( 6 ) 分子量小，从而具有高质量能量密度； ( 7 ) 摩尔体积小，从而具有高体积能量密度； ( 8 ) 具有足够数量和足够大的锂离子迁移通道，从而使锂离子具有足够大的扩散系 数，使快速充放电成为可能； ( 9 ) 电导率足够高，使电池具有一定的充放电速率； ( 1 0 ) 无溶剂共嵌入且不与电解液发生反应，使电池具有一定的化学和热稳定性； ( 1 1 ) 成本低且对环境友好，合成工艺简单易行，易于工业化。 目前生产实践和科学研究中已经涌现出多种锂离子电池正极材料。按化学组成可分 为，过渡金属嵌锂氧化物、金属氧化物、金属硫化物以及其他正极材料。过渡金属嵌锂 氧化物有：锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) ，锂镍氧化物( l i n i 0 2 ) ，锂钒氧化物，锂铁氧化物 ( l i f e p 0 4 ) ，锂锰氧化物( l i m n 0 2 ) ，复合阳离子嵌锂化学物和复合阴离子嵌锂化合物。 l i c 0 0 2 是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的正极材料。目前，相比其他正 极材料，l i c 0 0 2 在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最佳但 是钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染。锂镍氧化物( l i n i 0 2 ) 对电 解质组成不敏感，不污染环境，自放电率低，不存在过充电和过放电的限制，资源丰富 价格适宜，是一种很有希望代替l i c 0 0 2 的正极材料【1 0 1 ，但是其易分解因而不易存储， 安全性能也不好，这些缺点也制约着锂镍氧化物的广泛使用。锂钒氧化物容量高特别是 近几年又开发出v 2 0 5 凝胶，它的能量密度远远超过其它材料，在大幅的提高锂离子电 池的使用时间的同时由于其成本低( 钒的价格较钴低) 又便于大量的推广、且对环境无污 染。锂铁氧化物是目前最具潜力的正极材料之一，特别是l i f e p 0 4 ，近年来对其研究很 3 第一章绪论 多，它所含元素都为常见元素，价格低廉，无污染，热稳定性好，循环性能优异，理论 比容量为1 7 0 m a h g 。锂锰氧化物因锰储量丰富( 我国的锰资源排世界首位) ，价格便宜， 无毒且污染小，对环境保护有利。但是由于电解液自身所含部分物质( 主要是l i p f 6 ) 与 水共同作用以及尖晶石的催化作用引起电解液的分解( 而高温下电解液中微量水和痕量 酸又造成锰的溶解使该材料在高温下循环容量迅速衰减。复合嵌锂化合物种类繁多，合 成途径多样，不易找到最佳的合成方法、最佳元素组合和组合物的最佳用量u 1 1 2 j 。 金属氧化物中以m n 0 2 和v 2 0 5 最引人注目，铁系氧化物的研究在近年来也有所发 展。m n 0 2 原料丰富价格低廉，制备方法简单，具有优良的离子传导性和较高的嵌、脱 锂电位，深度放电容量大因而具有较大的发展潜力，有望在锂离子电池中得到应用l l 引。 v 2 0 5 具有层状结构，理论比容量高( 4 4 2 m a h g ) ，资源丰富，价格低廉。铁的氧化物同 样在原料价格和环境友好方面有着明显的优势。尽管金属氧化物有着如此的优势，但是 用作锂离子材料都存在着明显的容量衰退，还难以在商品化锂离子电池中得到应用。 金属硫化物具有能量密度高，造价低，无污染等优点，如t i s 2 、m o s 2 、n i s 、a 9 4 h f 3 s s 和c u s 等都具有良好的嵌脱锂循环性能【1 4 1 。但这类材料倍率充放电性能不理想，低温 下电化学反应速度慢，近年来的研究进展缓慢。 除了以上的正极材料之外还有其他的一些正极材料，如磷酸盐，铁酸盐等，这些材 料仍在不断的研究中。 1 2 2 锂离子电池的负极材料 锂离子电池负极材料可分为无机非金属类负极材料，如碳材料、硅材料；金属类负 极材料包括金属单质和金属间化合物，如单质s n 、s n s b 合金、s n - n i 合金、n i 3 s n 4 合 金等；金属无机非金属复合负极材料主要包括金属碳复合物和金属硅复合物等；金属 氧化物，主要包括s n 和一些3 d 过渡金属的氧化物。如s n 0 2 、c 0 3 0 4 、c o o 、n i o 、t i 0 2 和f e 2 0 3 等；其他负极材料如铁酸盐、硫化物、氮化物等。 1 3 锂离子电池的电解质 1 3 1 锂离子电池电解质的基本要求 用于锂离子的电解质应满足以下基本要求： ( 1 ) 离子导电率高：在较宽的温度范围内离子导电率高，这样离子的迁移数较大，从 而减少电池在充放电过程中的浓差极化。 ( 2 ) 良好的化学稳定：电解液与活性物质不起反应。 ( 3 ) 较好的热稳定性：具有较宽的稳定温度范围，保证电池在更大的温度范围内工作， 电解质不发生分解。_ h ) 电化学窗口宽：在0 5v 的电化学窗口范围内保证电解质在两极不发生显著的副 4 第一章绪论 反应，确保电极反应的单一性。 ( 5 ) 安全性好，闪点高或者不燃烧。 ( 6 ) 成本低，无毒物污染，环保。 以上是衡量锂离子电池电解质性能必须考虑的因素，也是实现锂离子电池高性能、 低内阻、低价位、长寿命和安全性的重要前提。 1 3 2 电解质对电池性能的影响 电池的电解质是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。锂离子电 池的电解质对电池宏观电化学性能的影响主要包括以下几个方面。 ( 1 ) 对电池容量的影响【 1 6 j 电极材料的嵌脱锂过程和循环过程始终是与电解质相互作用的过程，这种相互作用 对电极材料的界面状况和内部结构的变化有着重要的影响。当锂离子电池在工作的时 候，不仅锂离子在正负极发生氧化还原反应，正负极表面还存在着大量的副反应，如电 解质自身发生的分解反应、电极活性物质的表面钝化膜的生成、电解质与电极间的界面 阻抗高等，这写因素都在不同程度的影响电极材料的嵌脱锂的容量。因此，除了电极材 料是决定着电池比容量的先决条件外，电解质也在很大程度上影响电极材料的可逆容 量。 ( 2 ) 对电池内阻及倍率充放电性能的影响【1 7 1 8 】 对于锂离子电池来说，电池内阻包括欧姆内阻( ) 、电极和电解质的界面电阻( 心1 ) 和极化阻力( r f ) ，这三者之和为全内阻( r ) ，它是衡量电池性能的重要指标，同时也影响 着电池的工作电压、工作电流、输出功率和能量等。 电池的欧姆内阻除主要源于电解质的导电性外，还包括电极材料和隔膜的电阻。不 同的电解质其体系的电阻可以相差的很大，因此电解质体系内阻是欧姆电阻不可忽略的 部分。电极与电解质界面电阻同样有着十分重要的意义，锂离子穿过该界面的时候阻力 越大，电池内阻越高。一般情况下电池内阻明显高于欧姆内阻，是锂离子内阻的一个重 要组成部分。锂离子的嵌脱锂都是在电极和电解质界面上进行的，该反应的难易程度就 是电化学极化的程度，因此电解质体系的性质也在一定程度上影响着电池的极化内阻。 倍率充放电性能是衡量锂离子电池在快速充放电条件下容量保持能力的重要指标。 电池的倍率充放电性能取决于l i + 在电极材料中的迁移率、电解质的电导率、电极和电 解质相界面的锂离子迁移性。 ( 3 ) 对电池操作温度范围的影响【1 9 之o 】 由于发生在电极和电解质相界面的电极反应的稳定依赖性大，在所有的环境因素 中，温度对电池性能的影响最为明显。低温条件下，电极反应的速率下降，甚至反应终 止，电极的性能因而明显下降，甚至无法正常使用。升高温度时，电极反应加剧，然而 5 第一章绪论 电极和电解质相界面的副反应也加剧，这些副反应往往对电池有极大的破坏性，电池的 性能受到影响。因此，电池工作的最佳温度应当是最有利于电池反应而没有副反应发生 时的温度。这也要求电解质要有较高的电导率和较低的界面阻抗。 ( 4 ) 对电池储存和循环寿命的影响【2 1 2 2 】 电池在长期的储存中的老化是影响电池储存性能的关键。电池老化的因素有多方面 的其中电极集流体的腐蚀和电极活性物质从集流体脱落而失去电化学活性是主要原因。 而集流体的腐蚀和电极材料在电解质中的稳定性都与电解质有关，因此电解质影响甚至 决定着电池的储存寿命。 影响锂离子循环寿命的因素有电极材料的稳定性、电解质的稳定性、充放电速率、 充放电深度和温度等。电解质在电极界面上发生氧化或者还原反应，致使电解质中杂质 含量增加，进而影响电池的循环性能。 ( 5 ) 对电池安全性能的影响幽之4 】 影响电池的安全因素有电池的过充、短路、电解质和正极材料发生反应、电解质自 身的分解反应及一些其他副反应的发生时短时间产生大量的热不能及时散失，致使电池 的温度迅速升高，给电池带来显著的安全问题。 ( 6 ) 对电池自放电性能的影响【2 5 2 6 】 自放电率通常用单位时间内的容量降低百分数来表示：x - - ( c 前c 后) ( c 前t ) x 1 0 0 式中，c 前、c 后分别为储存前后电池的容量；t 为储存时间，常用月或者年表示。商品 化锂离子电池的自放电率通常在每月1 0 左右。引起锂离子自放电的原因主要有电解质 中的锂离子嵌入到正极材料的晶格之中，引起正极自放电以及负极的锂以锂离子形式脱 出或者进入电解质从而引起的负极自放电。此外，电解质中杂质的出现也是造成电池自 放电的重要原因，这是因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位，容易在正 极表面氧化，其氧化物又会在负极还原，从而不断消耗正负极材料的活性物质，引起自 放电。 ( 7 ) 对电池过充电和过放电行为的影响【2 7 也8 】 电池过充和过放电会给电池性能带来不可逆转的破坏，影响电池的寿命，同时也给 电池带来安全隐患。电解质的修饰和改性是防止电池过充放的重要途径。 1 3 3 锂离子电池电解质的分类 锂离子电池电解质按照存在的状态可分为：液体电解质、固体电解质、固液复合电 解质。液体电解质包括有机液体电解质和室温离子液体电解质；固体电解质包括固体聚 合物电解质和无机固体电解质：固液复合电解质是固体聚合物和液体电解质的复合而成 的凝胶电解质。下面介绍下本论文研究的主要方面液体电解质。 6 第一章绪论 1 3 3 1 有机液体电解质 有机液体电解质是以适当锂盐溶解在有机非质子混合溶剂中形成的电解质溶液。常 见的有机液体电解质一般是lm o l l 锂盐混合碳酸酯溶剂构成的体系【6 】。常见的有机溶 剂可分为质子溶剂、极性非质子溶剂和惰性溶剂。质子溶剂由于含有活泼性较强的质子 氢，一般不适合于锂离子电池。而惰性溶剂对锂盐的溶解度不大，限制了该类溶剂的使 用。因此，锂离子电池常用的溶剂一般是极性非质子溶剂【3 。极性非质子溶剂有碳酸酯、 醚类、砜类和乙腈等。碳酸酯溶剂在锂离子电池中有着重要的地位【2 9 1 ，锂电池中常用的 碳酸酯类溶剂可分为环状碳酸酯和线性碳酸酯两类，常用的碳酸酯见表1 2 。 表1 2 锂离子电池常用溶剂的名称、缩写、结构及其相关的物理化学性( 2 5 ) 【3 2 1 分子量介电常数 黏度t 1 熔点沸点 名称缩写 结构 ( g m 0 1 ) ( m p a s ) t t k 厂气 碳酸乙烯酯 e c 匕冲 8 8 0 68 9 6o 1 8 2 5 3 6 42 3 8 0 碳酸丙烯酯 p c 净 1 0 3 0 96 6 12 5 1 34 92 4 2 丫一丁内酯 b l 扩 8 6 0 93 9 1 1 7 3- 4 3 52 0 4 碳酸二甲酯d m c 冒 9 0 0 83 1 0 80 5 8 0 54 69 0 、 2 碳酸二乙酯d e c 、协 1 1 8 12 8 20 7 4 87 4 31 2 6 8 ? 碳酸甲乙酯e m c 、厂 1 0 4 1 2 40 6 55 51 0 8 环状碳酸酯的介电常数较大，有助于提高电解液的电导率。线性碳酸酯介电常数相 对较小，一般不单独用作锂电池电解液的溶剂。环状碳酸酯普遍具有较高的黏度和熔点， 线性碳酸酯具有较低的黏度、低的熔点，因此环状碳酸酯常和线性碳酸酯混合使用以期 望获得更好的性能。除碳酸酯外，有机溶剂还有所酸酯、醚类和含硫的有机溶剂。人们 通过对有机溶剂的不同组合与配比来提高锂离子电池的电解液性能。 锂盐的种类很多，但是适用于锂电池的锂盐却非常有限。常见锂盐有：高氯酸锂 ( l i c l 0 4 ) ，四氟硼酸锂( l i b f 4 ) ，六氟砷酸锂( l i a s f 6 ) ，六氟磷酸锂( l i p f 6 ) ，三氟甲基磺酸 锂( l i c f 3 s 0 3 ) ，二( 三氟甲基磺酸) 亚胺t 建 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、l i t f s i 。这些锂盐的一些基本 物理参数见表1 3 。 7 第一章绪论 表1 3 常见电解质锂盐的化学式、结构式和相关物理性质比较【3 3 - 3 7 1 姐h咖咖r e谳俐俐 c 。= 0 n 面a m sc 箸m 罟i e 丽o m 丁 叫( ， u 眠帮+ u 1 5 l 9 2 0 0 弼。 n5 名1 0 一 l i a s f 6 l i c l 0 4 7ru 种、 6 1 9 5 9 3 4 0 1 0 0 1 0 6 42 3 6 1 0 0 n n 5 7 5 6 1 1 1 8 4 高氯酸锂( l i c l 0 4 ) ，四氟硼酸锂( l i b f 4 ) ，六氟砷酸锂( l i a s f 6 ) ，六氟磷酸锂( l i p f 6 ) 属于无机锂盐。l i b f 4 的电解液体系在锂离子电池的研究和应用较少，主要是因为b f 4 半径小，容易缔合，电解液的电导率较小，如上表lm o l ll i b f 4 p c 电解液的电导率只 有3 4 m s c m ，在e c + d m c 混合溶剂中的电导率也只有4 9m s c m 。但是，l i b f 4 的电化 学稳定性能较好，近年来研究表明，在高温、低温情况下l i b f 4 的性能显著高于l i a s f 6 和l i p f 6 【3 8 3 9 1 。l i a s f 6 是一种优良的锂盐，也醚类有机溶剂构成的电解液具有非常高的 电导率。但是l i a s f 6 的还原产物含有剧毒a s ，具有致癌作用，环境污染严重且价格较 高，现在已不再使用。l i c l 0 4 构成电解液的电导率较大，热稳定性好，且价格低廉易于 制备和纯化。但是l i c l 0 4 中的氯处在最高价态，使阴离子具有较强的氧化性，带来安 全隐患。 l i p f 6 是目前商品化锂离子电池使用最多的锂盐。由于p f 6 。的缔和能力较差，l i p f 6 电解液的电导率较大。由表1 3 可见，在2 5 。c 的e c + d m c 混合溶剂中的电导率可达1 0 7 m s c m ，略小于l i a s f 6 ，高于其他无机锂盐。l i p f 6 的电化学稳定性强，阴极过程的稳 定电压达5 1v ，远高于锂离子要求的4 2v t 4 0 1 ，且不腐蚀铝集流体，综合性能优于其他 锂盐。因此目前仍然主导着商品化锂离子电池锂盐市场。但是，l i p f 6 的热稳定性不如 其他锂盐，在室温8 0 。c 就可以发生分解，分解过程可以表示为 3 0 1 ： l i p f 6 ( s ) 睁l i f ( s ) + p f 5 ( g )( 1 4 ) 产生的p f 5 具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤对电子作用而使 溶剂发生分解反应，并且也可与水发生反应生成h f 。l i p f 6 本身也对水分敏感，遇痕量 水时即发生反应放出腐蚀性气体h f 。反应过程为： l i p f 6 ( s ) + h 2 0 峰l i f ( s ) + 2 h f ( s ) + p o f 3 ( s ) ( 1 5 ) 8 旷 un k - 第一章绪论 p f 5 ( g ) + h 2 0 雩2 毫2 h f ( s ) + p o f 3 ( s )( 1 6 ) h f 可与阳极材料在电极和电解质表面反应生成几乎不导电的l i f ，增大电极界面电 阻，影响电池循环性能。因此l i p f 6 的使用受到挑战，人们寄希望于找到一种性能更好 的电解质盐来代替l i p f 6 的广泛使用。 三氟甲基磺酸锂( l i c f 3 s 0 3 ) 和二( 三氟甲基磺酸) 亚胺锂 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、l i t f s i 是有 机锂盐。l i c f 3 s 0 3 与l i p f 6 的电化学性质相近，具有高的抗氧化能力和热稳定性【4 1 1 。 l i c f 3 s 0 3 的各种电解液有较高的库伦效率和良好的放电能力【4 2 1 。然而从表1 3 中可以看 出其电导率远远低于l i p f 6 ，而且对铝集流体有腐蚀作用，种种缺点导致其不能用于以 铝作集流体的锂离子电池。l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 的性质与l i c f 3 s 0 3 近似，但是l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 电解液的电导率远大于l i c f 3 s 0 3 电解液的电导率，接近l i p f 6 和l i a s f 6 电解液。 l i n ( c f a s 0 2 ) 2 还具有良好的热稳定性，3 6 0 c 才开始分解 4 3 】。l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 的电解液在 阳极充电时，阳极表面可生成均匀的钝化膜，具有良好的相容性【4 2 】。同l i c f 3 s 0 3 相似， l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 的电解液同样腐蚀铝集流体 4 4 1 。介于这两种锂盐都腐蚀铝集流体的缺点， 人们在不断尝试优化电解液，使其能在锂离子电池中的应用成为可能。 双草酸硼酸锂( l i b o b ) 是新型的硼酸锂盐之一，l i b o b 的化学式为l i b ( c 2 0 4 ) 2 ，其 结构式如图1 2 所示1 4 5 j ： o 工o 。 l ；o l l ：b o i 【衫c 、j 图1 3l i o d f b 的结构式 l i o d f b 独特的化学结构，使其结合了双乙二酸硼酸锂( l i b o b ) 及四氟硼酸锂 ( l i b f 4 ) 的优势【5 8 j 。与l i b o b 相比，l i o d f b 在碳酸酯中的溶解性和溶剂的黏度有了明 显改善，从而使锂离子电池具有更好的低温性能和倍率放电性能。而与l i b f 4 相比， l i o d f b 能促进稳定固态电解液界面( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ，s e i ) 的形成，改善了锂离 子电池的高温性能。该种新型锂盐还具有以下优点：与金属锂的化学稳定性好，在高电位 下能够很好地使铝箔得到钝化和提高锂离子电池安全性能及抗过充的能力。这些性能使 得l i o d f b 成为一种极有可能替代l i p f 6 的新型锂盐【5 9 1 。 本论文旨在合成可用于锂离子电池的l i b o b 和l i o d f b ，并研究比较它们和l i p f 6 的性能，希望其能显示出更多的优良性能，可以代替l i p f 6 。 1 3 3 2 离子液体电解质 离子液体由有机阳离子与无机或有机阴离子组成，在室温或相邻温度下呈现液态的 物质，又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r e m o l t e ns a l 0 。离子液体具有很多优点：液态温度范围宽( 可达3 0 0