（化学工程专业论文）催化汽油改质工艺研究.pdf

催化汽油改质工艺研究 田晓良化学工程 钮根林副教授 摘要 本文研究的目的是为适应清洁汽油生产的需求，对比国内、外催化 汽油的性质，突出国内汽油的多烯烃、少芳烃的特点。 通过对国内、外催化汽油脱硫、降烯烃改质技术的介绍，如：国外 的i f p 的p r i m e g + 技术、c d t e c h 公司的c dh y d r o c dh d s c de t h e r 技术、e x x o n m o b i l 公司的s c a n f i n i n g l 仃l 和o c t g a i n 技术、u o p 及 i n t e v e p 公司开发的i s a l 技术、康菲公司的sz 0 l bs r t 吸附脱硫技术等， 以及国内r i p p 开发了r s d s 、r i d o s 技术，抚研院f r i p p 开发了0 c t - m 、 o t a 等技术，分析各技术的特点及优势。 结合国内炼厂催化汽油的实际生产状况及催化汽油的特点，总结出 催化汽油馏分切割，分别处理的设计思路，并列举了多种改质解决方案。 其中包括引进康菲公司吸附脱硫、i f p 的p r i m e g + 技术、c d t e c h 公司 的c dh y d r o c dh d s c de t h e r 等国外技术，以及采用常规技术，利用 炼厂现有的重整、柴油加氢等装置的催化汽油改质方案。 根据上述方案，提出国内亟待解决的技术瓶颈，如开发固定床吸附 脱硫，轮流再生技术、完善固定床无碱脱臭工艺、高转化率的轻汽油醚 化技术、硫化物重质化技术等。 最终总结催化汽油加氢改质应与我国的国情和炼油企业状况紧密结 合，应与装置结构调整紧密结合，改质的目的应多样化，以及应在参考、 借鉴国外技术理念的同时，开发研究符合和满足我国长远发展需要和要 求的新工艺新催化剂。 关键词：催化裂化汽油改质 p r o c e s ss t u d yo ff c cg a s o l i n eu p g r a d i n g t i a nx i a o - l i a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f c s m rn i ug e n - l i n “ a b s t r a c t t om e e tt h er e q u i r e m e n to fp r o d u c i n gc l e a n g a s o l i n e ，a u t h o rc o m p a r e s p r o p e r t yo f d o m e s t i cf c cg a s o l i n ew i t ht h a to ff o r e i g ng a s o l i n ea n dm a k e s i t p r o m i n e n tt h a td o m e s t i cg a s o l i n eh a s m o r ea l k e n e sa n dl i t t l ea r o m a t i c h y d r o c a r b o n b yi n t r o d u c i n gd e s u l p h u r i s i n gt e c h n o l o g ya n dt h ed e - a l k e n e s t o u p g r a d i n gt e c h n o l o g yo f t h ed o m e s t i ca n df o r e i g nf c cg a s o l i n e ，i t a n a l y z e se v e r yt e c h n o l o g y sc h a r a c t e r i s t i ca n da d v a n t a g e t h ef o r e i g n t e c h n o l o g yi n d u d e si f p sp r i m e - g + t e c h n o l o g y , c d t e c h sc dh y d r o c d h d s c de t h e rt e c h n o l o g y , e x x o n m o b i l ss c a n f i n i n g f l i o c t g a i n t e c h n o l o g y , u o pa n di n t e v e p si s a lt e c h n o l o g y , c o n o c o p h i l l i p s ss z o r b s r ta d s o r p t i o nd e s u l p h u r i s i n gt e c h n o l o g ya n d 0 1 1 t h ed o m e s t i c t e c h n o l o g yi n c l u d e sr i p p sr s d s r i d o st e c h n o l o g y , f r 碑p so c t - m o t a t e c h n o l o g y i ts u m m a r i z e st h ed e s i g nm e t h o dt h a tf c cg a s o l i n e sf r a c t i o ns h o u l db e r e s p e c t i v e l y d e a l tw i t hc o n s i d e r i n go np r a c t i c a lm a n u f a c t u r es t a t u sa n d c h a r a c t e r so fd o m e s t i cr e f i n e r yf c cg a s o l i n eo t h e ru p g r a d i n gm e t h o d sm a l s or e c i t e di nt h ea r t i c l e 1 1 1 e yi n c l u d ec o n o c o p h i l l i p s sa d s o r p t i o nd e s u l h u r i s i n gt e c h n o l o g y ， i f p sp r i m e g + t e c h n o l o g y , c d t e c h sc dh y d r o c dh d s c de t h e r t e c h n o l o g y , a n dc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y , s u c ha su t i l i z i n g t h ee x i s t i n g r e f o r m i n gu n i t t h ed i e s e lh y d r o g e n a t i o nu n i ti nr e f i n e r yt ou p g r a d ef c c g a s o l i n e a c c o r d i n gt oa b o v em e t h o d s ，s o m ed o m e s t i cb o t t l e n e c kt e c h n o l o g yt h a t n e e dt ob er e s o l v e du r g e n t l ya r ep u tf o r w a r d f o ri n s t a n c e ，d e v e l o p i n gf i x e d b e da d s o r p t i o ns w e e t e n i n gt e c h n o l o g ya n da l t e r n a t er e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y , p e r f e c t i n g n o n - a l k a l if i x e db e d s w e e t e n i n gt e c h n o l o g y , l i g h tg a s o l i n e e t h e r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yw i t hh i g ht r a n s f o r m a t i o nr a t i o ，s u l f i d e h e a v y f y t e c h n o l o g y , e t c h y d r o g e n a t i o nu p g r a d i n go ff c cg a s o l i n es h o u l db ec l o s ec o m b i n e d w i t ht h es i t u a t i o no f o u rc o u n t r y t h es t a t u so f r e f i n e r i e s a n du n i ts t r u c t u r e a d j u s t i n g t h ep u r p o s eo fu p g r a d i n gs h o u l db ed i v e r s i f y w es h o u l dd e v e l o p a n dr e s e a r c hn e wt e c h n o l o g ya n dn e wc a t a l y z e rt om e e tt h en e e do fo u r c o u n t r yi nt h ef u t u r ew h i l er e f e r e n c et ot h ef o r e i g nt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：f c c ，g a s o l i n e ，u p g r a d i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：丝川年，2 月p ，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 学生签名：型川年，2 月，日 导师签名：年月l = 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第l 章前言 当前，我国商品车用汽油调合组分主要是催化裂化( f c c ) 汽油， 约占7 5 以上。f c c 汽油高的硫含量和烯烃含量成为困扰我国清洁汽油 生产的关键问题。为满足日益严格的清洁汽油标准要求，f c c 汽油的改 质就成为我国车用清洁燃料生产的关键技术之一。国内外开发出了各种 f c c 汽油改质催化剂和工艺，但均存在着汽油辛烷值损失大和汽油收率 低的缺点，难以满足汽油的车用性能要求和过程操作的经济性要求。 全球汽车工业的发展极大地促进了国民经济的增长和人民生活水平 的提高，但同时也带来了汽车尾气排放造成空气严重污染的问题，对人 类的健康、生存和发展构成了严重威胁。汽油、柴油等车用燃料的质量 与汽车尾气排放和空气质量紧密相关。改善燃料质量对减少汽车排放具 有十分重要的作用。 近年来汽车尾气污染问题越来越受到世界各国政府的重视，美国是 最早制定汽车排放法规的国家，在4 0 年代美国加州发生的光化学烟雾事 件，正是由于汽车尾气引起的，为此促使加州政府在6 0 年代首先制定了 汽车排放法规，开始了汽车排放控制的先河，随后各国政府也先后制定 了相应的汽车排放法规，并且越来越严格。随着排放标准的加强，促进 了汽车排放控制技术的进步和燃料油质量的提高。 从2 0 世纪9 0 年代以来，国外炼油工业发生了重大而深刻的历史性 变化。这个变化的重要标志就是炼油工业加大了实施可持续发展战略的 力度，承担起社会责任，开始清洁生产和生产环境友好的清洁燃料，为 社会经济的发展，为汽车工业的发展，为减少污染、保护环境、为改善 人类生存环境和提高生活质量做出新的贡献。美国政府于1 9 9 0 年11 月 2 5 日批准了清洁空气法的修正案( c l e a na i ra c ta m e n d m e n t ，c 从) 。 这个修正案对1 9 7 3 年颁发的空气法做了重大的修改，修改后的c a a a 法 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 案在其后几年得到严格的执行，在改善空气质量方面取得了十分明显的 效果。在1 9 9 7 年第三届世界燃料大会上，美国汽车毒4 造商协会( acea ) 和日本汽车制造商协会( ja m a ) 联合发表了世界燃料宪章，提出了 世界范围的汽柴油标准。 随着我国城市汽车数量的大幅增加，空气污染的问题已经十分严重， 尤其像北京、上海等大城市。我国政府在1 9 9 9 年4 月6 日国务院有关部 委召开了“全国空气净化工程一清洁汽车行动工作会议”。国家环保总 局公布了“车用汽油有害物质控胄8 标准”，2 0 0 0 年7 月1 日起率先在北 京，上海等大城市执行，并于2 0 0 3 年1 月1 日起在全国实施；将于2 0 0 7 年实施相当于欧m 标准的国家第三阶段排放法规，于2 0 1 0 年实施相当于 欧标准的国家第四阶段排放法规，因此，随着排放法规的越来越严， 燃料油标准也将进一步提高。 随着清洁汽油的升级换代，清洁汽油的规格指标越来越严，硫、烯 烃、苯，芳烃含量等都要降低，其中硫含量要大幅度降低。 f 1 ) 降低硫含量：除了要减少汽车尾气中的s 0 x 排放外，一个重要原因 是，即使汽油中有少量硫存在，也会使汽车尾气转化器中的催化剂 中毒，从而使尾气排放出的c o 、n o x 和v o c 数量增加，特别是尾气 中的n o x 排放量增加，在阳光的作用下n 0 x 与烃类发生光化学反应， 在地面生成臭氧，造成光学污染。汽油硫含量从4 5 0 g g 降至5 0p g g ，可以减少尾气中的h c 排放量1 8 、c o 排放量1 9 、n 0 x 排放量 9 、有毒物排放量1 6 ，并减少大气对流层中的臭氧含量。因此，降 低硫含量是清洁汽油最重要的指标，世界各国都十分重视。 b ) 降低烯烃含量：一是避免发动机进油系统和喷嘴堵塞，减少发动机 进气阀和燃烧室中生成沉积物：二是减少汽车尾气中的1 ，3 一丁二烯 的排放，1 ，3 - 丁二烯是比苯更有害的致癌物，虽然炼油厂不能直接 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 控制l - 3 一丁二烯的生成和排放量，但减少清洁汽油中的烯烃含量就 可以减少尾气中1 ，3 一丁二烯的排放量；三是避免汽油辛烷值分布不 均( 汽油中烯烃含量9 0 以上来自催化汽油，催化汽油辛烷值高主要 是烯烃含量高，而且r o n 与m o n 之差大，因而驱动性能不好) ，影响 汽车的加速性和爬坡性；此外，c 5 c 7 烯烃是生成n o x 、v o c 和有毒 物的主要来源，n o x 和h c 在阳光的作用下生成弥散大气对流层的光 化学烟雾，其中9 0 是臭氧，当汽油中的烯烃含量由2 0 降至5 时， 可使n o x 排放量减少9 ，有毒物减少3 0 ，大气对流层的臭氧减少 7 0 。 c ) 降低苯含量：因为苯是致癌物。 d ) 降低芳烃含量：因为芳烃燃烧不完全时生成苯，特别是c , - c 。芳烃 在燃烧不完全时会使尾气中的苯和芳烃含量增多，使尾气中的c o 、 n o x 和v o c 增加。汽油中的芳烃含量由4 5 降至2 0 ，可以减少尾气 中的h c 排放量6 、c 0 排放量1 3 、有毒物排放量2 8 。 e ) 降低蒸汽压：主要是为了减少v o c 的排放量。 f ) 降低t 9 0 ( 9 0 9 6 馏出点) ：主要是要减少汽车尾气中有毒物的排放量。 g ) 提高辛烷值( r o n m o n ) ：随着世界各国禁铅的同时，世界大多数地 区辛烷值有增加的要求，特别是关注燃油经济性和温室气体排放的 欧盟和亚太地区。高压缩比的发动机采用高辛烷值汽油，可以提高 汽车的动力性能，减少尾气中污染物的排放量；此外，汽车发动机 采用高辛烷值汽油，可以提高经济性，发动机压缩比提高1 个单位， 汽油辛烷值提高5 个单位，可节省汽油4 5 。 各国汽柴油质量标准的制定与发展总体上是符合全球燃料质量标准 发展的总趋势的，但又有较为明显的差异。一般都是根据各国的空气质 量制定清洁空气法规，然后在满足清洁空气法规的基础上，根据各自的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 炼油厂装置结构和市场需求情况制定出汽柴油质量标准。 美国环保局要求从2 0 0 4 年起炼油厂和贸易商销售的汽油含硫量全年 平均不得超过1 2 0ug g ，2 0 0 5 年炼厂生产的汽油含硫量全年平均不超过 9 0i xg g ，2 0 0 6 年炼油厂生产的汽油含硫量全年平均不超过3 0ug g ，封 顶值为8 0 1 1g g ；欧盟现行硫含量降为5 0ug g ；虽然现行的日本汽油标 准中硫含量的限制值为1 0 0 i xg g ，但实际使用的汽油只有3 0 i xg g 。目 前将汽油中的硫含量降到5 0 pg g ，并开始引入硫含量为l o ug g 的汽 油，到2 9 年将控制汽油中的硫含量到l o ；我国g b - 1 7 9 3 0 规定，汽油 硫含量为5 0 0ug g ，预计2 0 1 0 和2 0 1 5 年将分别降至1 5 0 、5 0pg g 。 由于汽油调合组分结构不同，汽油烯烃含量差别较大，但国外总体来 看，烯烃含量降幅不大，欧盟国家大多数在1 8 ；全球芳烃含量大都在 3 5 左右，苯含量 1 0 ；一些发达国家苯含量向0 5 o 8 靠拢。 汽油的调合组分按炼厂装置来源一般可分为三类：第一类包括重整 油、烷基化油、丁烷和异构化油；第二类主要是直馏石脑油；第三类包 括催化裂化汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油。其中，催化裂化、催化重 整、烷基化等装置是清洁汽油组分的最主要来源。 a ) 催化裂化汽油：在美国的汽油调合组分中所占的比例最大，在西 欧的调合组分中居第二位，我国占8 0 左右。主要特点是辛烷值 高，硫含量和烯烃含量也高，所以它既是成品汽油中的主要高辛 烷值组分之一，也是成品汽油中硫和烯烃最主要的来源。降低硫 和烯烃含量的要求使f c c 汽油组分面临或辛烷值损失或使用量受 限的问题： b ) 重整汽油：在西欧的汽油调合组分中所占的比例最大，在美国的 调合组分中居第二位；主要特点是辛烷值高，苯和芳烃含量也高， 所以它既是成品汽油中的主要高辛烷值组分之一，也是成品汽油 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 中苯和芳烃的主要来源。脱除重整汽油中的苯或芳烃，会使该组 分的使用量减少。 c ) 烷基化油：硫、烯烃、芳烃含量都极少，是最理想的调合组分， 但原料来自催化裂化装置，资源的数量有限，且h f 和h 2 s o 。烷基 化装置生产危害性很大，不符合可持续发展战略的要求。 d ) 异构化油：硫、烯烃、芳烃含量都极少，辛烷值稍低，蒸汽压较 高，资源的数量有限。 e ) 直馏汽油：辛烷值较低，蒸汽压较高，也含有一定数量的硫，特 别是由含硫原油生产的直馏汽油。 f ) 加氢裂化汽油：辛烷值稍低，蒸汽压较高，苯含量也比较高。 g ) 丁烷：辛烷值高，既不含硫，也不含烯烃和芳烃，但蒸汽压太高， 面临限制使用量的问题。 h ) m t b e ：辛烷值高，不含硫、烯烃和芳烃，蒸汽压也不高，是最理 想的调合组分，按照清洁汽油含氧量的规定，在调合组分中i d t b e 的比例是l 挑1 5 9 6 。但m t b e 是水溶性化合物，污染( 地下) 饮 用水，危害人体。据报道，美国可能有3 1 个州的9 0 0 0 个居民区 的供水受到m t b e 污染。从1 9 7 0 年到1 9 9 8 年美国所用的汽油中 共添加7 9 5 0 万米m 髓，现在每年要用1 7 0 0 万米3 。由于m t b e 在地下水中的降解很慢，以前漏出到达地下水中的含m t b e 的汽 油将持续威胁居民的供水至少要到2 0 1 0 年。美国m t b e 用量最大 的加州政府已经决定从2 0 0 4 年开始在清洁汽油中禁止添加m t b e 组分，美国国家环境保护部门也有类似动作。 美国和西欧的成品汽油中三分之二是催化汽油和重整汽油组分，成 品汽油中9 0 9 8 的硫和9 0 以上的烯烃来自催化汽油，8 0 以上的苯和 芳烃来自重整汽油。因此，降低催化汽油中的硫和烯烃含量、降低重整 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 汽油中的苯和芳烃含量就成了生产清洁汽油的关键问题。我国汽油硫含 量低，芳烃水平相对较低，但烯烃含量高、蒸汽压偏高，含氧化合物含 量低，辛烷值分布差。采用常规的加氢处理技术可以降低催化汽油中的 硫和烯烃含量，但辛烷值损失太大；同样道理，通过加氢处理降低重整 汽油中苯和芳烃的办法也不可行，实际上也没有既能降低重整汽油中苯 和芳烃含量又不降低辛烷值的办法。因此，不难看出，生产清洁汽油的 技术关键是既能降低催化汽油中的硫和烯烃含量，又不降低辛烷值和 或收率，既能降低重整汽油中苯和芳烃含量又不降低辛烷值和或收率。 直到目前为止，已经工业应用的技术是采用多种措施只能缓解而不能完 全解决这些难题。 从国内石油加工工业工业的现状和未来发展趋势来看，我国今后3 5 年清洁汽油生产技术的开发在近期应以生产满足欧洲类标准的汽油 为目标，在中长期( 5 一l o 年) 应以生产满足欧洲类标准的清洁汽油( 硫 含量小于5 0 p g g ，烯烃含量小于1 8v ，芳烃含量小于3 5v ) 为目标。 与满足欧洲i i i 类汽车排放标准相比，我国汽油质量问题主要表现在如下 几个方面：车用汽油产品中烯烃、硫含量高；高标号汽油产品的比例较 低；车用汽油产品的r o n 与m o n 差值较大。导致上述问题的主要原因 是由于炼厂原油加工总流程中的装置结构不够合理，这种历史形成的装 置结构与原油性质和当时的经济状况有关。由于催化重整装置、烷基化 装置和异构化装置在装置构成中所占的比例很小，低硫、低烯烃含量的 高辛烷值组分的生产能力低，难以适应新配方汽油的需要。 由于我国原油中重油比例偏高，催化裂化装置是我国主要的重油加 工手段之一，掺炼渣油的重油催化裂化装置在装置构成中所占比例也高， 已超过发达国家，催化汽油中的硫含量和烯烃含量高，给汽油质量升级 和提高柴汽比带来长期的负面影响，因此，必须结合我国的国情和现状 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 对催化汽油进行改质，这就需要加大开发研制新工艺、新催化剂的力度， 解决迫在眉睫的问题。 制约f c c 汽油加氢改质催化剂和工艺开发的根本问题在于清洁燃料 标准规定的烯烃和硫含量指标、汽油车用性能要求的辛烷值指标和过程 操作经济性要求的汽油收率指标三者之间的矛盾性。 矛盾之一：清洁汽油标准规定的烯烃和硫含量指标与汽油辛烷值之 间的矛盾。烯烃是汽油中的高辛烷值组分，但同时也是汽车尾气排放的 重要污染物之一，因此其在汽油中的含量在各国制定的清洁汽油标准中 均有严格规定。显然，如果不添加其他高辛烷值调合组合( 如烷基化油 和重整油) ，限制汽油中的烯烃含量势必导致汽油辛烷值的降低。同时， 为控制汽油中的硫含量，势必提高加氢过程的苛刻度( 如提高操作温度 和压力) ，这就不可避免地导致汽油中烯烃大量饱和，从而引起汽油辛烷 值的下降。汽油辛烷值的降低一方面影响了其使用性能，另一方面也会 影响市场销售价格。 矛盾之二：汽油辛烷值的保持与过程操作的经济性之间的矛盾。为 避免烯烃饱和导致的汽油辛烷值降低，最为有效的办法是将烯烃在加氢 过程中适当地转化为与其辛烷值相当的多支链的异构烷烃和具有较高辛 烷值的芳烃，但这在技术上存在相当大的困难。首先。许多研究已经表 明，增加汽油加氢过程中异构烷烃的产率对保持汽油辛烷值的作用有限， 但单纯依靠芳构化保持汽油的辛烷值又受到清洁汽油标准对芳烃含量的 限制，因此，较为合适的方案是使催化剂具有平衡的加氢脱硫、烯烃饱 和、加氢异构和芳构功能，但加氢脱硫、烯烃饱和、异构和芳构反应对 催化剂的性质( 孔道结构、表面酸性、金属活性组分及其分散性) 有着 明显不同的要求，分别适宜于这三种反应的热、动力学条件也不相同。 其次，烯烃的芳构化过程是一个脱氢过程，要求催化剂具有较强的酸性 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 和较高的操作温度，而这势必带来汽油在加氢改质过程中的裂解和催化 剂的快速结焦失活，从而影响到产品汽油的收率和催化荆的稳定性，甚 至有可能导致过程无法实现。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 第2 章催化汽油的性质和特点 2 1 国外催化汽油的性质 根据有关文献资料，典型的美国催化汽油全馏分硫化物的分布中， 有硫醇、噻吩、甲基噻吩、四氢噻吩( t h t ) 、苯硫酚、苯并噻吩、烷基 苯并噻吩等1 2 种，累计硫含量高达1 8 0 0 # g g ，具体见图2 - 1 。 乙 西 置 盍 蔗 i 加 i 秘 蔗 士 沸点 图2 - 1 典型f c c 汽油馏程的硫化物分布 根据上图中硫化物分布规律，将催化汽油分割成3 个组分，从表2 - 3 和图2 2 可见，催化重汽油馏分占催化汽油全馏分的1 5 ，可是其含硫 量约占全馏分含硫量的6 0 。其中主要是噻吩类硫化物，有甲基噻吩、 乙基噻吩、丙基噻吩、丁基噻吩、苯并噻吩，且苯并噻吩的含量最高。 表2 - 1典型美国催化汽油中硫化物的分布 | 言砌姗m m姗咖栅仰卸。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 轻汽油 中汽油 重汽油 口体积一烯烃分布目硫分布 图2 - 2f c c 汽油三个馏分中烯烃和硫含量的分布 2 2 国内催化汽油的性质 近年来，国内对催化汽油的研究越来越深入，对催化汽油的认识也 在不断提高，以国内某石化公司的催化汽油为例，化验分析得出其硫化 物与烯烃在馏程与c 数的分布规律，具体见表2 2 ，表2 3 ； 表2 - 3 催化汽油中硫、烯烃的馏程分布” 蟛 竹o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 从上表可以看出：硫含量随着馏分变重而逐渐增加，烯烃含量随馏 分变重而逐渐减少。 2 3 催化汽油的性质分析 总的来说，国内外催化汽油的性质是比较相近的，但也有一些明显 的区别，表2 4 中数据表征了国内外催化汽油的性质的差别。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 从表2 - 5 看出：我国催化汽油的典型特点是烯烃含量高，芳烃含量 低，辛烷值偏低。显然是潜在地增加了催化汽油加氢脱硫的难度。 国内外催化汽油共性之处在于：硫含量随着馏分变重而增加，烯烃 含量随馏分变重而减少，芳烃含量随馏分变重而增加， 1 7 5 ( 2 馏分，辛烷值随馏分变重而有所 下降，图2 3 比较形象的描述催化汽油的馏分范围与辛烷值、硫含量、 烯烃含量、芳烃含量的关系口1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章催化汽油的性质和特点 图2 - 3 催化汽油馏程与辛烷值、硫含量、烯烃含量、芳烃含量的关系 目前全世界汽油质量标准同排放法规一样，也分为美、欧、日三大 质量标准体系。发达国家车用汽油大致都经历了含铅、无铅和清洁( r f g ) 汽油等几个阶段。 清洁汽油始于美国。基本是从美国新配方汽油r f g 开始的，后来迅 速发展到世界其它地区，例如日本和欧洲的许多国家。清洁汽油实施地 区非常有限，即使在高度重视环境保护的美国，清洁汽油的实施也不是 在全国各州统一实施，也是分地区分阶段逐步执行。欧洲情况也是如此。 表1 、2 、3 、4 分别列出美国、欧洲、日本以及世界燃油规范的汽油的主 要质量指标。 表2 - 6 美国清洁汽油的规格标准 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 表2 - 6 欧盟清洁汽油的规格标准 1 4 表2 - 7 日本清洁汽油的规格标准 烯烃含量，( v v ) 苯含量，“，v ) 芳烃含量，( v v ) 1 0 0 5 0 l o 0 ( 1 o 4 2 t o 0 ( 1 0 4 2 氧含量，h f 曲 1 6 1 6 8 2 0 8 5 0 ，明0 硫含量，p g g 烯烃含量，( v v ) 苯含量，( v v ) 芳烃含量，( v v ) 100020030 无硫( 5 1 0 ) 2 0 0 1 0 0 i 0 0 5 0 2 5 l | 0( 1 - 0 5 0 ，0 4 0 0 3 5 0 3 5 0 氧含量，劬0 ( 2 7 ( 2 7 燃料喷嘴清洁度流量损失 1 0 0 5 0 进气阀粘滞( 通过失效) 通过 进气阀清沾度i i c e cf - 0 5 一a 一9 5 ( 平均m g f 两) 5 0 或a s n id5 5 5 0 ( 平均m g 阀) 1 0 0 ( 2 7 ( 5 0 通过 3 0 5 0 ( 2 7 5 o 通过 3 0 5 0 或a s n id6 2 0 1 ( 平均m g 阀) 9 0 5 0 5 0 燃烧室沉积物 a s t md6 2 0 1 ， 1 4 0 1 4 0 1 4 0 或c e c f 一2 0 一a 一9 8 ( m g 发动机) 3 5 0 0 2 5 0 0 2 5 0 0 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 由表2 - 5 8 的数据可见，随着清洁汽油的升级换代，清洁汽油的规 格指标越来越严，硫、烯烃、苯、芳烃含量等都要降低，硫含量要大幅 度降低。世界燃料规范还对汽油发动机喷嘴、进气阀和燃烧室的工作状 态列出了具体指标。 自2 0 世纪5 0 年代以来，我国车用汽油标准经历了低标号、高标号、 无铅化的历程，现已进入清洁化阶段。我国第一个正式车用汽油标准是 1 9 5 9 年发布并实施的石油工业部部颁标准“s y b1 0 0 2 5 9 普通车用汽 油”；1 9 7 5 年制定了“g b4 8 4 7 5 汽油”标准，代替了g b4 8 4 6 5 和s y 1 0 0 4 6 5 两个标准，首次淘汰低标号汽油，这是我国车用汽油高标号化 进程中的一个重要标志：1 9 8 2 年到1 9 8 4 年期间进行了修订，标准名称 改为“g b4 8 4 8 6 车用汽油”；1 9 8 9 年对“g b4 8 4 8 6 ”标准进行了一次 较大的修改，标准名称改为“g b4 8 4 8 9 ”标准；1 9 9 1 年制定了我国第 一个石化行业无铅汽油标准“s h0 0 4 1 - 9 1 ”。2 0 0 0 年到2 0 0 3 年，是我国 汽油质量满足国家第一阶段( 欧i ) 汽车排放标准的关键3 年。新的车 用无铅汽油国家标准g b1 7 9 3 0 - 1 9 9 9 于1 9 9 9 年底出台，2 0 0 0 年起实施， 同时废止了含铅汽油，标志着我国全面进入汽油无铅化时代。 1 9 9 8 年9 月国务院发布文件，规定从2 0 0 0 年1 月1 日起停止生产 含铅汽油，2 0 0 0 年7 月1 日起停止销售含铅汽油。1 9 9 9 年6 月国家环境 保护总局发布“车用汽油有害物质控制标准g w k b l 1 9 9 9 ”。1 9 9 9 年1 2 月国家质量技术监督局发布“车用无铅汽油国家标准g b l 7 9 3 0 - 1 9 9 9 ”， g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 的质量标准见表5 ，2 0 0 0 年1 月1 日起在全国执行，标准 要求硫含量不大于0 1 ( 质量分数) ，烯烃含量不大于3 5 ( 体积分数) ， 芳烃含量不大于4 0 ( 体积分数) 。新标准自2 0 0 0 年7 月1 日作为第一 阶段首先在北京、上海、广州三大城市实施，其中硫含量和烯烃含量分 别执行0 0 8 ( 质量分数) 和3 5 ( 体积分数) 的要求；第二阶段自2 0 0 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 年1 月1 日起全国执行，硫含量和烯烃含量分别执行0 0 8 ( 质量分数) 和3 5 ( 体积分数) 的要求。 表2 - 9 车用无铅汽油国家标准g b l 7 9 3 0 一1 9 9 9 从国内外各国汽油质量指标的发展历程可以看出，未来清洁汽油的 质量指标的发展趋势简述如下： a ) 降低硫含量：除了要减少汽车尾气中的s o x 排放外，一个重要原因 是，即使汽油中有少量硫存在，也会使汽车尾气转化器中的催化剂 中毒，从而使尾气排放出的c o 、n o x 和v o c 数量增加，特别是尾气 中的n o x 排放量增加，在阳光的作用下n o x 与烃类发生光化学反应， 在地面生成臭氧，造成光学污染。汽油硫含量从4 5 0 l i g g 降至5 0 u g g ，可以减少尾气中的h c 排放量1 8 、c o 排放量1 9 、n o x 排放量 9 、有毒物排放量1 6 ，并减少大气对流层中的臭氧含量。因此，降 低硫含量是清洁汽油最重要的指标，世界各国都十分重视，发达国 家清洁汽油降低硫含量的时间安排如图2 4 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油的性质和特点 、 5 缸 攥 i 硼2 0 0 2删删 2 0 n 图2 - 4 发达国家清洁汽油降低硫含量的时间安排 b ) 降低烯烃含量：一是避免发动机进油系统和喷嘴堵塞，减少发动机 进气阀和燃烧室中生成沉积物：二是减少汽车尾气中的1 ，3 一丁二烯 的排放，1 ，3 一丁二烯是比苯更有害的致癌物，虽然炼油厂不能直接 控制l ，3 一丁二烯的生成和排放量，但减少清洁汽油中的烯烃含量就 可以减少尾气中1 ，3 一丁二烯的排放量；三是避免汽油辛烷值分布不 均( 汽油中烯烃含量9 0 5 以上来自催化汽油，催化汽油辛烷值高主要 是烯烃含量高，而且r o n 与m o n 之差大，因而驱动性能不好) ，影响 汽车的加速性和爬坡性；此外，c ；c ，烯烃是生成n 0 x 、v o c 和有毒 物的主要来源，n 0 x 和h c 在阳光的作用下生成弥散大气对流层的光 化学烟雾，其中9 0 是臭氧，当汽油中的烯烃含量由2 0 降至5 时， 可使n 0 x 排放量减少9 ，有毒物减少3 0 。, 6 ，大气对流层的臭氧减少 7 0 。 c ) 降低苯含量：因为苯是致癌物。 d ) 降低芳烃含量：因为芳烃燃烧不完全时生成苯，特别是c 。c 。芳烃 在燃烧不完全时会使尾气中的苯和芳烃含量增多，使尾气中的c o 、 n o x 和v 0 c 增加。汽油中的芳烃含量由4 5 降至2 0 ，可以减少尾气 中的h c 排放量6 、c o 排放量1 3 、有毒物排放量2 8 。 lr 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章催化汽油的性质和特点 e ) 降低蒸汽压：主要是为了减少v o c 的排放量 f ) 降低t 9 0 ( 9 0 馏出点) ：主要是要减少汽车尾气中有毒物的排放量。 g ) 提高辛烷值( r o n m o n ) ：高压缩比的发动机采用高辛烷值汽油，可 以提高汽车的动力性能，减少尾气中污染物的排放量；此外，汽车 发动机采用高辛烷值汽油，可以提高经济性，发动机压缩比提高1 个单位，汽油辛烷值提高5 个单位，可节省汽油4 5 。 对于国内大庆原油为代表的高含蜡原油的催化汽油，其辛烷值、硫 含量、烯烃含量和芳烃含量与国外催化汽油性质有所区别，主要表现在： 国内催化汽油轻组分中含烯烃较高，对催化汽油的辛烷值贡献较大，国 外催化汽油重组分中含芳烃较高，对催化汽油的辛烷值贡献较大，这是 国内外的催化汽油的典型区别之一，对于选择催化汽油改质工艺至关重 要，有助于我们对催化汽油改质技术路线的理解。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章国内外技术现状 第3 章国内外技术现状 3 1 加氢脱硫技术 目前国外具有代表性的加氢改质技术有e x x o n m o b i l 公司的 s c a n f i n i n g f i i 和o c t g a i n 技术、甲的p r i m e g + 技术、c d t e c h 公 司的c d h y d i o c d h d s 技术和u o p 及i n t e v e p 公司开发的i s a l 技术等。 下面对各个主要技术作一简要说明。“1 3 1 1i f p 的p r i m e - g + 技术 p r i m e - g + 技术。3 包括： p r i m e g + s h u ( p r i m e - g + s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nu n i t ) p r i m e g + h d s ( p r i m e - g + s e l e c t i v eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ) p r i m e g + o t a ( p r i m e - g 十o l e f i n sa l k y l a t i o no f t h i o p h e n i n es u l f u r ) p r i m e - g + s h u 技术 该技术的s h u 反应器仅将轻质硫醇和硫醚转化为重质硫化物和二 烯烃选择性加氢饱和和双键异构，因不发生加氢脱硫反应，所以不产生 硫化氢。该工艺原料适应范围宽，既可以加工催化汽油，又可以与混入 的其它含硫原料( 例如富含丁烷物流、直流石脑油、烯烃和硫醇含量高 的轻质焦化汽油等) 一起加工。v r i m e - g + s h u 技术性能见表3 1 。 表3 - 1 p r i m e - g + s h u 技术性能 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章国内外技术现状 注：原料为9 1 催化裂化汽油，9 轻质焦化汽油 从表3 - 1 中数据可以看出： a )通过p r i m e g 十s h u 生产出来的轻质汽油馏分中其硫含量比采用 常规碱液抽提工艺低。因为常规碱液抽提工艺没有硫醚转化， 即使硫醇全部脱除，催化汽油轻质馏分中的硫含量也会超过 1 0 0 # g g 。 b )反应产物的( 酣- m ) 2 略有增加，因为发生了烯烃双聚和异构 化反应。 曲经分馏塔切割后获得的轻质汽油馏分中所含的硫化物主要是噻 吩硫，可以通过控制分馏的切割点进一步降低硫含量。 d )二烯烃有明显的降低，这有利于下游工艺进一步加工。 p r i m e - g + h d s 技术 该技术采用双催化剂系统进行选择性加氢。第一种催化剂脱除大宗 硫化物，第二种催化剂为后精制催化剂，避免重新生成硫醇，这样可使 经分馏塔切割出来的轻质汽油馏分与经加氢后的重质汽油馏分混合时硫 醇含量不会升高，但催化剂不呈现烯烃饱和活性。 该技术可生产硫含量 1 0 0 、r v p 值不增加。加工流程类似于常规加氢 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章国内外技术现状 处理工艺。因此可利用和改造闲置的加氢处理装置和半再生重整装置。 该技术的典型技术性能见表3 3 。 表3 - 2p r i m e - g + h d s 技术性能 典型的轻重催化汽油切割点应在8 0 1 6 5 温度范围内。由于要求 车用汽油中的硫含量越来越低，切割点也将会下降，这将导致重馏分中 烯烃含量增加，加氢脱硫时会增加辛烷值损失，需要采取其它的补偿措 施。 p r i m e - g + o a t s 技术 该技术是将轻质烯烃与噻吩发生烷基化反应生成较重的烷基噻吩。 在全馏分催化汽油中，噻吩和甲基噻吩的典型含量约为5 2 5 ， 这类硫化物的沸点在催化汽油中馏分的沸程在( 6 5 1 2 0 ) 范围内，并 且烯烃含量约为3 0 4 5 。由于碱液的抽提不能脱除噻吩硫，为了满足 汽油产品中硫含量的要求，通过烯烃与噻吩进行烷基化反应，从中质馏 分中脱除噻吩，获得超低硫或不需要再送至加氢脱硫进行进一步处理的 中质馏分。这样，加氢脱硫仅加工烯烃含量少的、含重硫化物的原料， 增加轻质汽油馏分的收率、降低重质馏分的加工规模，降低氢气耗量、 改善辛烷值损失。 该技术的催化剂具有烯烃双聚功能，通过c 5 烯烃双聚降低轻质馏分 的蒸气压和保持辛烷值，虽说汽油产品的体积有所下降，但与烷基化工 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章国内外技术现状 艺相比仍是一种投资较少的技术路线。并且在满足汽油产品硫含量的前 提下通过改变切割点可以补回汽油产品体积收率的损失。 该工艺是在无氢环境中、缓和的条件下操作。因此，不需要压缩机、 加热炉，只采用两台交替切换的反应器，所以投资较少，但因为固体酸 性催化剂对碱性物敏感，需要对原料进行预处理( 例如水洗) 。 至2 0 0 4 年底采用该工艺在运行的装置已有3 3 套，在建装置有9 3 套， 总能力约8 0 0 0 万吨年。 图3 1 表示上述几种p r i m e g + 技术可以根据需要选择组合工艺示意 图。 全售分1 | e 化 油 图3 - 1p r t m e - g + 组合工艺示意图 3 1 2c d t e c h 公司的c dh y d