（有色金属冶金专业论文）碱性锌锰电池用无汞锌粉研制.pdf

r a n d t h e c o n t e n t s o f s o m e o t h e r e l e m e n t s a l s o s h o u ld b e r i g i d l y c o n t r o l l e d . me r c u ry h as g r e a t e ff e c t o n i n h i b i t in g h y d r o g e n g a s e v o l u t i o n o f z i n c a l l o y p o w d e r . b u t t h e d e t a i l e d m e c h a n i s m i s s t i l l n o t v e ry c le a r . t h e a d d it i o n o f e l e m e n t s i n , b i a n d p b c a n i n h i b i t t h e g a s e v o l u t i o n e ff e c t i v e l y , b u t t o o m u c h o f t h e m b e i n g u n f a v o r a b l e o n t h e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e o f b a tt e ry . t h e a d d i t i o n o f a l , c a c a n a l s o im p r o v e t h e c o r r o s io n - r e s i s t a n t p e r f o r m a n c e i f t h e i r c o n t e n t i s n o t t o o h i g h . c a i s n o t s u i t a b l e t o b e u s e d f o r p r e p a r i n g z i n c a l lo y p o w d e r b e c a u s e i t i s d i f f i c u l t t o b e a d d e d i n . t h e q u a l i t a t i v e r e l a t i o n s a m o n g t h e z i n c 币 j p o w d e r s a m p l e s a b o u t t h e i r a v e r a g e g a s e v o lu t i o n v o l u m e s a r e a s f o l l o w s : z n -i n - b i - c a z n - i n - b i - p b - ai z n - i n - b i z n - i n - b i - al z n - i n - b i - p b . p a rt i c l e s h a p e a n d s i z e d i s t r ib u t io n a l s o h a v e g r e a t i n fl u e n c e s o n g a s e v o l u t i o n . i r r e g u l a r - s h a p e d z i n c p o w d e r e v o l u t e s m o r e h y d r o g e n t h a n d u m b b e l l - s h a p e d o r s p h e r i c a l z i n c p o w d e r . t h o s e p o w d e r s w i t h s m o o t h a p p e a r a n c e a n d n o m i c r o - h o le s h a v e m u c h l e s s g a s e v o l u t i o n . a n d t h e s m a l l e r t h e p a rt i c l e s i z e i s , t h e m o r e t h e h y d r o g e n g a s e v o l u t e s . k e y w o r d s : g a s a t o m iz i n g , a l k a l i n e z n - m n 0 2 b a tt e ry , m e r c u ry - f r e e z in c p o w d e r , g a s e v o l u t i o n i i i 别 目口. .曰. . 前言 我国是锌锰电池生产大国，年产量己 达 1 5 0亿只。随着科学技术的迅猛发 展，对电池性能提出了越来越高的要求，碱性化成为锌锰一次电池发展的必然 趋势。在锌锰电池中，汞一直是必不可少的添加物，其在电池的生产、使用过 程中，尤其是在电池废弃后，对环境产生严重的危害。随着环境质量要求的提 高，世界各国已立法要求降低直至禁止锌锰电池生产中汞的使用，因此，近年 来，低汞或无汞锌锰电池的制各技术成为研究的重点。对性能优越、高速发展 的碱性锌锰电 池， 无汞锌粉的研制是解决其无汞化的技术关键。 国外发达国家，由于其碱性锌锰电池已成为锌锰一次电池的主流产品，低 汞和无汞化的要求亦更为迫切，在此领域开展研究较早，目前，已丛本解决了 无汞锌粉的生产及无汞电池制造等综合技术，无汞碱性锌锰电池己大量生产销 伦。我国在此领域起步较晚，口 前，锌锰一次电池碱性化率仅达 8 -1 0 %，加之 环保意识和标准不及发达国 家， 碱性锌锰生 产仍处于高汞、低汞和无汞电池并 存阶段。但锌锰一次电池的碱性化、无汞化是发展的必然趋势，国内电池行业 正加大投入，在此方面高速发展。 前己述及，无汞锌粉是生产无汞碱锰电池的关键原料。目前，国内无汞碱 锰电池厂家基本采用国外进口 锌粉生产， 存在原料价格高、原材料进口消耗外 汇等问题。国内近年来大力开展了微汞、无汞锌粉的研制，且已有几个厂家试 产，但由于原料、技术及设备等原因，质量并未完全过关， 产品存在析气量大、 容量低，不能满足电池生产要求。因而开展无汞锌粉制备技术研究，实现其生 产国产化，对于提高我国锌锰一次电池生产的质量，降低生产成本，促进我国 锌锰电池产业的发展，以及有色金属企业产品的深加工增值，发挥资源优势， 提高企业经济效益，具有重大而深远的意义。 金属锌粉的生产方法主要有雾化法、蒸发一冷凝法和电解法。电池锌粉的 生产一般采用气体雾化法，生产工艺为首先熔化高纯锌与其它添加的金属元素 为均一的合金熔体，然后用一定压强的气体将其喷射雾化、冷凝成一定粒度分 布的粉末，再经筛分分级、包装得电池锌粉。这一方法工艺及设备简单，生产 的锌粉成分、形貌及粒度等易于控制，且产能大。研制无汞电池锌粉的难度主 要在于:1 ) 对原料金属锌的纯度要求很高，国标o号锌尚不能满足要求，国外 一般采用特制的电池级锌锭生产。电池级锌锭除对主金属锌的含量有很高要求 w 外， 对某些杂质的含量有极为严格具体的要求;z 通过添加某些合金元素以 取 代汞的作用，添加的合金元素种类及含量对锌粉的性能有重大影响，必须通过 大量试验确定;3 ) 制粉技术条件对锌粉的结晶形态、形貌、粒度等有很大影响， 必须试验优化才能制备出性能优良的无汞电池锌粉。 本论文的目的在于研究开发无汞电池锌粉的生产技术，课题来源于国内某 知名铅锌冶炼企业。在研究工作中，在工业生产制粉装置上，制备了电池锌粉 样品，进而通过对锌粉在碱性电解质溶液中析气量、制备成电池后的放电容量 等方面的研究测定，考察了原料、合金成分、制备工艺对锌粉性能的影响，制 备出了达到国外产品水平的无汞电池锌粉。研究的工艺与技术即将投入工业生 产。 本论文研究的思路为，在研究、分析己有研究成果的基础上，通过初步探 索实验，考察各种元素对锌粉析气量的影响，从而提出较为合理的锌粉配方， 并在所选成分点附近进行大量重复的验证实验，测定析气量，分析实验结果， 优选出析气量较低的锌粉制成电池进行测试，根据锌粉放电性能测试结果，最 终确定锌粉组成及制备工艺。此后再进行一系列的扩大实验验证所得结论。 由于作者能力的限制，论文中难免存在疏漏之处，敬请批评指正。 中南大学硕上论文 碱性锌锰电池用无汞锌粉的研制 徐山济 第一章文献综述 1 . 1前言 随着便携电子设备的发展， 作为其能源的电池， 一方面要求体积小、 重量轻， 另一方面又要求大电流、大容量和宽温度范围使用。在一次电池中，传统的锌 锰干电池近年来虽有很大的改进，但其性能仍满足不了越来越高的要求。碱性 锌锰电池以其优异的性能较好地满足了电子器具的要求。这种电池六十年代由 美国首先研制成功，并在军队中率先使用，然后逐步发展成为民用原电池，特 别是进入九十年代，己实现大规模工业化。它是以电解二氧化锰 ( e md)为正 极活性物质，特制金属锌粉为负极活性物质，氢氧化钾为电解质的一种新型化 学电源。锌粉由于比表面大，在碱性电液中难于钝化，是碱锰电池比较合适的 负极材料。 山于锌在碱性溶液中是热力学不稳定的，可以与碱液发生反应放出氢气，不 仅使电池在贮存和使用过程中容量降低，放出的氢气还会使电池产生变形、电 解液渗漏甚至炸裂，因此传统的碱性电池都采用锌粉汞齐化的方法来减少锌的 腐蚀速度。但由于环境保护愈来愈被各国政府及广大消费者所重视，欧美各国 自 1 9 9 0年以来制定了有关的法律及法规，严格规定或限制干电 池中有害金属含 量，为了实施可持续发展战略，我国政府亦规定自2 0 0 1年起禁止生产含汞量高 于0 .0 2 5 %的电池，自2 0 0 5 年起禁止生产含汞量高于0 .0 0 0 1 %的电池m 。环境保 护法规正在左右干电池的发展方向，研制生产绿色环保型电池己是必然。国外 电池厂商都较早致力于低汞、无汞碱性锌锰电池的研究，并取得了显著的成效。 无汞锌粉是生产无汞电池的关键材料，目前国内己有数家企业试生产，但由于 原料、合金组成、制备工艺等诸多问题未能彻底解决，产品质量并未完全过关。 我国是电池大国，电池用锌占国内锌消费量的约 2 3 %，研制碱锰电池用无汞锌 粉，满足我国绿色环保型碱锰电池制造的需要，替代高价的进口锌粉，降低电 池制作成本已是十分迫切的任务。 1 .2碱性锌锰电 池市场现状及前景 1 . 2 . 1 碱性锌锰电 池市场概览 随着科技的进步与人民生活水平的提高，市场需求扩大促进了电池行业的发 第一章文献综述 展， 近年来更呈现出 加速发展态势。美国能量协会在 “ 1 9 9 5年电 池工业进展” 报告中估计世界电池总的市场为2 5 0 亿美元。松下公司报道 1 9 9 8 年全世界锌锰 电池市场总量约为2 5 0 亿只， 其中锌锰干电池 1 8 0 亿只， 碱性锌锰电池7 0 亿只12 1 据统计，1 9 9 8 年碱性锌锰电池占整个锌锰一次电池总产量的比例为:美国7 2 %, 西欧占5 6 %，日 本占5 2 %，中国占8 % 12 1 。由于碱性锌锰电池的体积比能量为糊 式电池的4 倍以上，比氯化锌型纸板电池也高出一倍半，贮存期可达 5 年以上， 因此在发达国家市场上已占绝对优势，甚至在某些场合可取代一次铿电池。我 国碱性锌锰电池生产虽起步较晚，但发展速度很快，碱性化、无汞化己成为国 内各锌锰原电池厂家努力的方向。 日 本、美国的电池业近些年来有飞跃式的发展，表 1 . 1 、表 1 .2说明了美日 两国电 池的市场状况12 1 。根据美国电子商务信息报导，美国 f r e e d u n ia集团预测 美国电池市场到2 0 0 0 年将超过 1 7 0 亿美元，碱性锌锰电池发展将更快。在二次 电池中， 碱性锌锰电 池山于良 好的价格性能比，将与 n i-m h . l i 离子电 池等 呈并驾齐驱发展的态势。 表1 . 1日 本近年电 池发展情况 生产数量 ( 百万只)生产金额 ( 亿日 元) 年份 锌锰电池 碱锰电池 银电池 铿和其它电池 一次电池合计 小型二次电池 合计 1 9 8 5 2 1 1 5 5 1 8 2 2 1 1 1 3 2 9 6 7 2 3 6 3 2 0 3 1 9 9 0 2 4 9 8 7 9 6 4 5 5 3 6 4 4 1 1 3 5 4 5 4 6 5 8 1 9 9 5 2 1 8 3 9 8 4 7 2 1 8 2 8 4 7 1 6 1 2 0 1 5 9 1 8 1 9 8 5 7 1 4 2 7 6 1 5 5 1 2 5 1 2 7 0 6 5 6 1 9 2 6 1 9 9 0 7 8 8 4 5 2 1 6 8 4 2 5 1 8 8 3 1 1 2 9 2 9 6 2 1 9 9 5 6 6 8 5 6 7 1 5 3 6 0 1 1 9 8 9 2 6 6 1 4 6 5 0 我国以前生产的锌锰电池 9 0 %以上为中低档的中性锌锰电池，碱性锌锰电 池在 1 9 9 5 年时仅占2 - 3 % 左右，即全国仅有2亿只产品左右，1 9 9 5 年以后，国 内各电池厂家逐步看好这一极有发展前途的新型电池，耗费巨资从日本、韩国 等地， 引进具有国际先进水平的碱性锌锰电 池生产设备和技术。 据统计， 到1 9 9 8 年底己引进碱性锌锰电 池生产线近3 0 条左右， 生产能力己 达到2 0 - 2 5 亿只。 1 9 9 9 年，四川长虹集团、江门金刚集团、广州电池厂、广西梧州电池厂、云南蒙自 碱性锌锰电池用无汞锌粉的研制 中南大学硕 卜 论文 徐山济 电池厂，河北衡水电池厂 ft - 锌锰电池 表 1 . 2 、贵阳电池厂也从日本、韩国和加拿大等地引进了碱 1 9 8 5 美国电池市场 1 9 9 5 2 0 0 0 ( 单位:百万美元) 2 0 0 0 / 9 5 年 增长 ( %) 电池销售 二次电池 铅酸电池 非铅酸电池 一次电池 碱锰电池 其它 4 3 7 3 2 5 7 3 2 2 9 6 2 7 7 1 7 8 8 7 6 7 1 0 21 1 1 8 1 6 6 2 1 9 3 6 2 9 2 5 9 0 5 5 9 7 3 8 4 1 1 7 5 6 1 7 2 1 0 9 0 8 0 4 9 8 0 4 1 1 0 8 1 3 0 5 9 0 0 2 3 0 0 9 5 / 8 5 年 增长 ( %) 1 0 . 5 9 . 2 4 . 7 2 5 . 0 1 2 . 1 1 7 . 5 5 石 7 名 7 . 9 6 . 5 9 . 6 7 . 8 9 . 0 4 . 9 生产设备和技术，到 2 0 0 0年， 我国 碱性锌锰电 池生产能力可达 6 5亿只左右。 目前国内主要碱性锌锰电池厂有广州电池厂 ( 产量第一) 、长江电源厂 ( 迭层及 特种电 池) 、 金山电 化有限公司、 南孚电池有限公司、 门刊 高力电 池有限公司( 9 v 迭层) 、江门电池厂 ( r 0 3产量最大) 、上海电池厂、新乡电池厂、安阳电池厂、 广州电池二厂、厦门电池厂、万县电池厂、梧州电池厂、重庆电池厂、宁波电 池厂等，此外，外商独资的金霸王、劲量和超霸等公司也在我国设立了生产企 业。 过去5 0 年中，我国锌锰电池从糊式到纸板，再升级到碱性所跨越的年代大 致如表1 .3 所示，表1 .4 15 - 7 1 说明了 我国碱性锌锰电 池的生产、 进出口 和消费量: 表1 .3 3大类锌锰电 池发展阶段 电池类别 糊式电池 纸板电池 碱性电池 建国前一 5 0 年代 6 0 - - 8 0 年代 9 0 年代一 2 1 世纪初 起步阶段 起步阶段 发展阶段 发展阶段 起步阶段 渐衰阶段 渐衰 发展阶段 第一章文献综述 我国碱性锌锰电池的生产、 出口量 进出口 和消费量 ( 亿只) 进口量国内消费量 1 . 6 3 2 . 6 3 4 . 6 7 8 . 7 5 1 2 . 0 9 八勺、了olf 0内、工c，j ，: 11.li勺 2 . 5 9 、一，乙cj nl.es 表 1 . 4 年份 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 产量 1 . 0 4 1 . 8 3 . 2 1 7 . 6 0 由 表 可 止下暴蔽雍醉森森翻雨不诬互天类电 池并 荐， 碱蠕电 池谁 在步 入 发展 的高潮。 日 前我国每年生产2 0 0 0多万只石英钟、 近 2 0 0 万只照相机;国内 销售袖珍 式和便携式收录机及收音机2 0 0 0 多万台，b p 机用户 1 9 9 5 年己 达2 0 0 0 多万户， 1 9 9 6年约 3 2 0 0 万户，2 0 0 0 年近 1 亿户，今后还将以8 0 0 -1 0 0 0 万户年速度增 加;此外电动刮胡刀、电动玩具等的普及都需要高功率、长 寿命、小型电池， 仪国内就有巨大的需求，碱性电池的发展有着广阔的空间4 1 。目 前，我国碱性锌 锰电池生产以l r 6 ( 5号) 和 l r 0 3 ( 7号)为主，海万只碱性锌锰电池耗金属 锌粉3 5 - -4 5 k g 左右， 按年生 产2 0 亿只计， 需金属锌粉为7 0 0 0 - 8 0 0 0 吨，按4 0 亿只计，需 1 4 0 0 01 6 0 0 0吨，可见无汞锌粉具有较大的市场容量。我国是世界 锌锰干电 池第一生产大国，1 9 9 4 年产量已 超过5 0 亿只，1 9 9 8 年超过1 0 0 亿只， 我国碱锰电池 1 9 9 5 年产量不到3 亿只，1 9 9 8 年发展到1 2 亿只，2 0 0 0 年可达 1 5 亿只，占锌锰原电池总产量的 1 0 %左右。由此可见，我国电池工业对原料的需 求量将越来越大。国产高汞锌粉 ( 含汞 3 - -6 0/ u )的市场价格为2 .22 .4万元/ 吨， 进口 低汞锌粉 ( 含汞0 . 巧%) 3 .0 万元 / 吨，无汞锌粉价格更高， 达3 .04 .0 万元/ 吨，利润相当可观。目前国内市场的高汞锌粉基本上以国产为主，还少量进口。 但国产锌粉普遍存在质量不稳定的状况，制成电池后，存在析气量大，容降快 和放电不均匀等缺陷。低汞和无汞锌粉基本上以进口为主，国外生产厂家有比 利时联合五矿 ( u m)公司，日本三井金属公司等，其中以日 本三井金属质量最 佳，价格最高，其无汞锌粉售价达 4 .0万元/ 吨，然后为比利时、德国等公司。 比利时联合五矿公司己在上海合资建立无汞锌粉生产工厂并于 1 9 9 9年 1月投 产，德国格里洛公司和意大利罗莲公司也有类似的打算，并曾在国内如重庆等 有关城市考察。 全国目前约有原电池生产企业3 5 0 家，年生产能力约 1 5 0 - 1 6 0 亿只。有多所 中南大学硕士论文 碱性锌锰电池用无汞锌粉的研制 徐山济 大专院校及多个研究所从事电源新产品、电池材料和设备的研究和开发、产品 检测和人员培训工作。 经过 5 0年发展， 一个具有较大规模、一定生产技术水平 和科技开发能力、 国内外市场相对稳定发展的、 独立的锌锰电池工业体系己在2 0 世纪后半叶奠定了基础。展望 2 1 世纪，锌锰电池的地位因其丰富、低廉的原料 锌和二氧化锰还难以被其它电化学体系取代。可充碱性锌锰电池的研究和发展 也将为锌锰电池产业注入新的活力。当前我们的课题是实现无汞锌粉的国产化。 1 . 2 .2无汞锌粉的研究与生产现状 碱锰电池无汞化的要求，促使国外有关机构早在数年前就开始了 无汞锌粉 的研制，已 取得了很好的成果。 如日 本三井金属工业株式会社9 ,10 ,14 ,1 5 1 、比 利时联 合矿业集团 ( u m) 19 ,2 1 1 .德国g r i l l o w e r k e a g i i 、 松下电器产业株式会社i i ,12 三洋电机株式会社1 3 ,1 7 1等开发的无汞锌粉质量稳定，性能 优越，荃木控制着国内 外的无汞锌粉市场。比利时 u m 公司与_ l 海九凌冶炼有限公司合资在上海建立 了百洛达有限公司，进行无汞锌粉的生产。我国锌资源丰富，金属锌产量居世 界第一，产品的深加工增值一直是近年来国内锌冶炼企业的主攻方向，其中电 池锌粉制备技术是研究开发的热点之一。 因此，国内的研究工作者一直在为无汞锌粉的国产化而努力，取得了一些研究 成果，并开发了一些无汞锌粉产品。福建南平南孚电池有限公司开发的无汞锌 粉是目前国产无汞锌粉中质量较好的四。株洲冶炼厂、水口山矿物局、葫芦岛 锌厂等单位也开发了系列无汞锌粉产品。其中，水口山无汞锌粉项目据报道在 1 9 9 7年便通过了鉴定。但是，国产无汞锌粉存在的普遍问 题是性能不稳定，制 成电池后析气量偏大，容降快，这与国内的原料锌锭质量有极重要的关系。目 前国内除葫芦岛锌厂、韶关冶炼厂等为火法炼锌外，大多数厂家均采用湿法冶 金的方法制取锌锭，而湿法锌锭的最大缺点是含铁量过大，因此必须再经过精 馏除铁后才能作为无汞锌粉的原料。过去几年里，许多研究机构亦参与了无汞 锌粉及无汞碱锰电池的研究，取得了一定的成果。总体上看，无汞锌粉国产化 技术已接近突破，但仍需做最后努力。 1 .3 锌及锌粉的物理、化学特性 1 .3 . 1 锌的结构与 物理 性质8 1 锌位于周期表中第四周期，第二副族，原子序数为3 0 ，原子量为6 5 .3 8 。锌 和另外两个重金属c d 和h g 位于同 一副族， 这一副族通常 称为 锌分族。 锌原子 第一章文献综述 结构中，k . l . m三个主层均已填满电子，在最外面的n层上只有两个电子， 且都在4 s轨道上。所有电子轨道都被填满是锌原子结构的最大特点。正由于这 一缘故，使得锌的物理化学性质不同于同周期的前后元素，而与同一分族的隔 ( 第五周期)和汞 ( 第六周期)表现出相似性。 锌和镁、镐一样具有密排六方结构，2 5 时单胞尺寸为: a = 2 . 6 6 4 9 a , c = 4 .9 4 6 9 a , c / a = 1 . 8 5 6 理想的h c p 结构之轴比为1 .6 3 3 ， 而锌具有高的c / a 比 值，说明在c轴方向 上原 子间距较大，这使得锌在许多方面，如热膨胀、导热系数、电阻等，表现出明 显的各向异性。 蒸气压是金属锌的一项极为重要的物性数据。 锌的蒸气压随温度的升高而增 大，两者的关系服从指数规律，即蒸气压的增长 速度最初很慢，当达到7 5 0 时 就急剧增大。对液态锌常用k e l l y 方程计算: _ _ _ _ _ _ _ 、6 7 5 4 . 5_ _ ，_， _ ， ， _ ， _ 八。 ， 。 1 g t ( 1 u 1 3 2 s i a ) =一 一 一 二 ;- . 一 1 . 3 1 z s l g i 一 。 mi x 1 v - ! +9 . 15 4 3 1 固态锌的蒸气压则用b a r r o w -d o d s w o r lh 方程计算: 1 g p ( 1 0 1 3 2 5 p a ) = 9 . 8 2 5 3 一 0 . 1 9 2 3 1 g t 一 0 .2 6 2 3 x 1 0 - t - 6 8 6 2 . 5 t 锌的 物 理性 质见 表1 . 5 1 1 1 .3 . 2 锌的 耐蚀性 锌在干空气和农村大气环境中有较好的耐腐蚀性能， 其腐蚀速度为 0 .0 0 1 一 0 .0 0 0 1 m m / a 。而在工业区大气中，因水蒸气常呈酸性，而使锌的腐蚀速度有所 增加 ( 约为 0 .0 0 5 n u i v a ) ，此外，工业区空气的干湿交替变化，也加剧锌的的腐 蚀，在潮湿的气氛中，含有二氧化碳等气体的水蒸汽在锌表面凝结成水滴，形 成微电池 ( 水滴内部为阴极，外部为阳极) ，使水滴内部的锌表面产生腐蚀斑 ( 2 z n c o , z n ( o h ) : ) ，称 “ 白锈” ，随着在表面上白 色碱式碳酸盐的形成， 缓和了锌的腐蚀速度。 溶液的 p h值对锌的腐蚀有重要影响。 试验表明， 锌在中性溶液中比 较稳 定， 而在无 机酸和碱的 水溶液中 则易于 腐蚀， 在p h值为6 -1 2 范围内 时， 锌具 有良 好的耐蚀性。锌的标准电极电位为- 0 .7 6 v ，对许多其它金属均呈阳极。 锌在大气以外的其它介质中，杂质和合金元素对锌的腐蚀速度有显著影响， 如表 1 . 6 所示: 中南大学硕十论文 碱性锌锰电池用无汞锌粉的研制 徐山济 1 .3 .3 锌粉的自 溶解与氢气的析出 锌粉在与碱溶液接触时，在热力学上是不稳定的，其自 溶解速度非常大，锌 电极在碱性溶液中反应方程式及其平衡电位可为: z n + 4 0 h 一 2 e - + z n o z - + 2 h 2 0 e 0 = - 1 .2 4 5 v( 式1 - 1 ) 在碱性溶液中对上述过程的共v ie 反应，主要是氢离子的还原: 2 h 2 0 + 2 e - * h 2 个 + 2 0 h - e 0+ = - 0 .8 2 8 v( 式1 - 2 ) 在溶液中， 锌的电 位负于氢电极的电 位，组成腐蚀微电池，总反应为: z n 十 2 0 h 一 十 2 从0 - + h 2 个 + z n 叫一( 式1 - 3 ) 表1 . 5锌的 物理性质 18 1 习 退 数值 原子序数3 0 原子量6 5 .3 8 点阵参数a = 2 .6 6 4 9 a , c = 4 .9 4 6 9 .$ c / a = 1 . 8 5 6 原子尺寸 ( a ) 金属原子半经1 .3 3 2 离子半经 ( m z ) 0 . 8 3 熔点 ( c)4 1 9 . 5 沸点 ( 1 0 1 3 2 5 p a 时，)9 0 7 密度( g / c m )固 体 2 5 0c 时7 . 1 4 4 1 9 . 5 时6 . 8 3 液体4 1 9 . 5 时6 . 6 2 8 0 0 0c 时6 .2 5 熔化热 ( j / m o l ) 4 1 9 .5 c 时7 3 8 4 .7 6 蒸发热 ( j / m o l ) 9 0 7 时1 1 4 7 6 7 . 1 2 表面张力 ( m n / c m ) ，液体7 .8 - 0 .0 0 0 9 ( t - 4 1 9 .5 ) 电阻率( u 4 / c m ) , r 多晶体( 0 1 0 0 *c ) , 5 .4 6 ( 1 + 0 .0 4 2 t ) 2 0 时a 轴5 . 8 3 2 o 0c 时c 轴6 . 1 6 液体 4 2 3 c 时3 9 .9 5 5 第一章文献综述 杂质名称杂质含量 ( %) 0 . 0 0 . 1 0 30 . 5 0 . 7 0 . 9 1 . 0 0 . 8 6 0 . 9 3 1 . 0 3 0 . 8 6 uo工nzrj quc，n，q :。 000c甘 1297059291 icuinu 41内j4了0 ico199 10100 7276767672 0八曰八uno 铅铜锑铁隔 注:1 、表中数值是平均值:2 、试验条件:在2 0 试验 1 6 星期;3 、试验溶液: 1 %氯化钠水溶液 e 0 = e 0 一 e 0 = 一 。 .8 2 8 一 ( 一1 .2 4 5 ) = 2 .0 7 3 v 可见，该电池反应自 发进行的趋势是很大的， 锌电极自 放电在热力学上是不 可避免的，但从动力学上设法减小自 放电速度是可以做到的。根据 卜 而所述的 共骊反应的特征，设法降低氢气的析出速度即可降低锌的自 放电。 为了降低析氢速度，一方面在锌电极中加入少量的汞，另一方面是在溶液中 加入缓蚀剂。 这也是无汞锌粉的重要研究内容之一。 1 .3 . 4 汞对抑制氢气析出的作用2 4 汞在碱锰电池中的作用是多方面的，目前人们对其作用机理的认识还不够深 入，但已通过研究得出了一系列的结论。汞提高氢在锌表面的析出过电位，形 成的汞齐化膜均匀地覆盖在锌粉的表面，改变了锌粉的表面活性，抑制氢气产 生，从而减缓锌的腐蚀，这一点己为人们所公认 18 ,2 4 - 3 0 。 但其作用不仅于此。综 述有关文献其作用有: 促进锌的表面均匀，使锌表面变得平滑，增加锌的电化学活性面积，降低电 极极化;使锌负极的电位下降，提高了电池的负荷电压和容量;有汞存在时， 可减小锌在碱液中的析氢速度， 随着锌电极放电深度的增加其作用更为明显 ( 相 对无汞锌粉) ，l r 6电池产生气体的特征见图 1 , l 2 4 ;使锌粉颗粒间及锌粉与集 流体 中南大学硕 上 论文 碱性锌锰电池用无汞锌粉的研制徐山清 ，lrj崎 1力刀.5 11八u 三二/一它川于汽长丫 0 2 0 4 0 6 0 6 0 c 贮存人数 图1 . 1 l r 6 电 池气休产生 特征 1无汞部分放电 2无汞未放电 3有汞部分放电 4有汞未放电 间的接触变好，降低了接触电阻，电池具有较高的短路电流，贮存性能和放电 性能也得到改善，特别是重负荷放电性能;汞在电池的放电过程中，能减少锌 转化为锌酸盐反应的过电位，并提高极限电流密度，阻碍反应产生的 z n o沉积 于锌表面，保证锌在放电过程中的溶解;改善电池的耐冲击、抗振动性能:使 阳极胶体保持稳定减少电池内部短路现象的发生四。 1 .3 . 5 锌粉无汞化的 实 现 在已开发的无汞锌粉中，普遍采用的方法是，选择纯度很高的锌 ( 一般要求 9 9 .9 9 5 %以上的锌，且铁的含量要在 。 .0 0 0 2 % 左右) ，避免任何加大析氢的杂质 污染熔融的锌和锌粉;在锌中添加其它微量金属元素，以降低析气量，改善锌 粉的电化学性能。专利文献中报道的添加元素有锢、铅、秘、稼、钙、镁、铝、 铬、锰、钻或稀土等。添加元素的配方多种多样，但一般锢、链为首选元素。 1 .3 . 5 . 1 无汞锌粉配方的 研究 人们对锌合金配方进行了广泛的研究，并取得了一系列的成果，现简要叙述 如下: 第一章文献综述 1 , t o h o h i d e u e m u r a 12 1 ,2 2 等分别于 1 9 9 2年(2 2 与 1 9 9 4年提出了两种相互联系 的 锌合金粉末， 1 9 9 4 年的 配方如下 ( w t .% ) : 含铁量不大于1 p p m ， 且含有以 下( 1 ) 一 ( 3 )中的有关元素。 ( 1 ) 0 .0 1 - 0 . 5 % b i, 0 .0 1 - 0 .5 % i n ， 不少于0 .0 0 5 一不少于0 .0 1 % c a ( 2 ) 不少于0 . 0 0 5 不少于。 .o 1 % c a , 0 .0 1 0 .5 % b i , 0 - 0 .5 % a l ( 3 ) 0 .0 1 -0 . 5 % p b , 0 .0 1 0 .5 % i n , 0 一少于0 .0 1 % c a , 0 .0 1 0 . 5 % a l 2 、欧洲专利0 5 1 0 2 3 9 a 1 t 提出了如下组成的无汞锌粉 ( w t .%) : ( 1 ) 0 .0 0 5 1 % i n , p b , b i , l i , c a 和a i 中的一种或几种 ( 2 ) 0 .0 1 - 1 % i n , 0 .0 0 5 -0 .5 % p b , b i 中的一种或两种 ( 3 ) 0 .0 1 一 1 % l n ,0 .0 0 5 - 0 .5 % 的p b 和b i 中的 一年 中 或两 利 ， ， 0 .0 0 5 0 .2 % 的l i , c a , a l ii i 的一种或多 种 3 ,美国me e u s m等人提出了 如下的锌合金配比 11 1 ) ( w t .%) : 含r e m: 除锌外，)入下列微 量元素及所，片 质最 百 分数: 0 . 0 0 5 % - 0 .0 2 % a 1 + 0 .0 0 0 1 % - 0 .0 1 % r e m 或只加 0 .0 0 0 1 % 2 % r e m 或只 0 .0 0 3 % - -2 % b i2 0 3 + 0 .0 0 0 1 % - 2 % r e m ( 或 锢 ) 最佳用量一 般是: 含0 .0 4 %一 0 .0 5 % a l , 0 .0 0 2 %- - 0 .6 % i n ， 0 .0 0 2 5 %- 0 .0 3 % l a , 0 .0 0 2 5 % - - 0 .0 0 3 % c e , 0 .0 2 %- 0 .0 3 % b i 与0 .0 3 % 左右mn . 铁含量蕊1 0 -6 的锌合金粉: 不 含 铅 的 组 成 : 0 .0 1 % - 0 .0 5 % b i ,0 .0 1 % - 0 .5 % i n , 0 .0 0 5 % - 0 .0 1 % c a 或 0 . 0 1 %- 0 . 5 % b i , 0 .0 0 5 % - 0 .0 1 % c a , 0 - - 0 . 5 % a i 含 错 的 组 成 : 0 .0 1 % - -0 . 5 % b i ,0 .0 1 % - 0 .5 % i n ,0 .0 1 % - 0 .0 5 % p b 或 0 . 0 1 %- 0 . 5 %i n , 0 - - 0 . 0 5 % c a , 0 . 0 1 % - 0 . 5 % p b 4 、联合矿业有限公司提出的无汞锌粉119 其组成为: 或 ( 1 ) , 1 - 9 5 p p m a l ; 0 .0 0 1 2 % b i . 0 .0 0 5 2 % l n以 及。 .0 0 3 一 2 % p b 中的一种; 任选0 .0 0 3 2 % c a ; 或( 2 ) , 1 9 5 p p m a l ; 0 .0 0 1 2 % b i ; 0 .0 0 1 2 % l n ; 任 选0 .0 0 3 - 2 % p b ; 或 ( 3 ) , 1 - 9 5 p p m a 1 ; 0 .0 0 1 2 % b i 和0 .0 0 5 - 2 % l n 中的一 种; 0 .0 0 3 2 % p b ， 任选0 .0 0 3 2 % c a ; 或 ( 4 ) , 1 1 0 0 0 p p m l i ; 0 .0 0 1 - 2 % b i 和0 .0 0 5 - 2 % l n 中 的至少一种， 任 选0 .0 0 3 - 2 % c a : 或( 5 ) , 1 -1 0 0 0 p p m l i ; 0 .0 0 3 2 % p b , 0 .0 0 3 - 2 % c a ， 任选。 .0 0 5 2 % l n ; 或( 6 ) , 1 一1 0 0 0 p p m l i ; 0 .0 0 1 2 % b i , 0 . 0 0 3 2 % p b ，任选0 .0 0 5 2 % l n 和0 .0 0 3 2 % c a 中的至少一种元素。 5 、 此外，国内研究人员也开发出了多种组成的无汞锌粉，综合其中的规律， 中南大学硕士论文 碱性锌锰电池用无汞锌粉的研制 徐山清 一般都含有i n , b i , p b , a l , c a 等元素。 1 .3 . 5 .2 各种添加元素的作用 各元素的作用简要说明如下。锢能提高氢在锌合金粒子表面的析出过电位。 铝提高锌的耐高温氧化性;提高锌合金熔体的表面张力，使锌合金凝固时形成 表面平滑粒子;使粒子表面难以生成氧化物;还能与锌形成固熔体。锅在锌表 面的析出过电位高，有良 好的耐蚀性，但毒性较大。锉、钙的作用在于使锌粒 球形化。铭能提高氢在锌表面的析出过电位。 1 .3 .6 原料中杂质元素对锌粉电化学性能的影响 无汞碱性锌锰电 池对有害杂质的敏感程度远大于含汞电池，而对锌粉中的铁 及重金属杂质极为敏感。铁、铝等元素易引发 “ 爬碱” ，铜等元素易造成电池短 路。锌粉中即使含有微量的析氢交换电流密度高的金属 ( 铁、镍等) ，都会使气 体析出加剧，因此必须有效控制原材料中杂质的含量，铁的含量一般应控制在 3 p p m以 下。国外有专供锌锰 田也 生产的电 池级锌锭供应市场，而国内一般0号 锌为最高质量的锌锭，其杂质含量仍远不能满足无汞锌粉生产要求。因此，组 织高纯电池级锌锭的生产，是无汞电池锌粉国产化的关键之一。 1 .4 无汞锌粉的 物理性能 要求 无汞( 低汞) 锌粉除了 化学成分要求外， 对粉体物理性能( 粉末粒径、 形状、比 表面积等) 也有严格要求。 不同型号的锌粉，不同成份的合金，锌粉颗粒度分布并不相同;不同厂家生 产同一型号的电池，采用的锌粉规格也不同，因为它们的生产工艺不同，对电 池的性能要求也不同。此外，采用哪种颗粒度分布的锌粉，还取决于电池生产 厂家是否加有机或无机防腐添加剂，取决于电池厂家特别强调哪一方面的电性 能。圆筒电池采用的锌粉颗粒度分布范围为 7 5 - 5 0 0微米，扣式电 池采用的锌粉 颗粒度分布范围为7 5 - 3 0 0 微米。 气雾化锌粉的形状有针状、类球状和不规则状多种。一般认为，无汞电池最 好采用针状锌粉。有人也将针状锌粉称为棒状或哑铃状锌粉，作者认为哑铃形 最能反映最佳锌粉的形态，故本论文中的针状或棒状锌粉均指的是哑铃形锌粉。 第二章雾化法制取无汞锌粉 第二章 雾化法制取无汞锌粉 2 . 1概述 2 . 1 . 1引言 现代科学技术的发展对材料提出了 越来越高的要求，一方面要求材料具有更 优越的性能，以满足航空、航天、电子等不同领域的特殊要求;另一方面又要 求材料制备的工艺简单、成本低廉、能合理利用能源和节约资源等。在粉末材 料的制造和使用过程中，粉末的形貌、粒度大小及分布、化学成分和微观组织 结构等性能，将直接影响到生产工艺的合理性和产品质量的好坏，因而，人们 对粉末的生 产过程进行了 大量的 研究工作， 其目 的在于加深对制粉过程的了 解川 ， 以便获得不同用途的粉末。目前，工业上生产的金属粉末粒度大都在 1 0 - 5 0 0 1, i n 12 1 。与其它制粉方法相比，雾化法具有生产率高，成本低等优点，而成为制备 金属及合金粉末的主要方法3 5 1 。世界土有 5 0 %左右的金属粉末是用雾化法制备 的间 。 表 2 . 1比较了各种雾化制粉方法。在众多的雾化方法中，应用最广泛的是二 流雾化 ( t w in f l u i d a to m i z a t io n ) i i ， 其实 质是通过雾化喷嘴产生的高速、高 压 介质流将熔休粉碎成细小的液滴，并冷却凝固成粉末的过程。雾化介质一般为 水或气体，相应地称为水雾化或气雾化。水雾化生产的粉末大多呈不规则状， 氧含量高，主要用于大批量生产铁及铁合金粉末。气雾化粉末大多呈球形或类 球形。 电池锌粉可能的制备方法有蒸馏法、 化学置换法、电 解共沉淀法及气雾化法 等ip 常规的蒸馏法不适用于碱性锌锰电池用无汞锌粉的制备。化学置换法是在 水溶液或非水溶液中， 使微量金属覆盖在锌的表而，但该 法需首先制备出合适的 纯锌粉。电解共沉积法主要在氯化物溶液中进行，但多种金属的沉积电位与锌 相距甚远，要选用合适的络合剂，使之在同一电位下发生均匀电沉积，这一问 题还有待进一步研究;有人曾在碱性溶液中以高电流密度制备了锌粉，但该法 制备的合金锌粉其成分难以控制为均匀一致，锌粉的结构形貌也不利于电池性 能的改善。气雾化法是将高纯专用锌与微量添加金属熔融混合均匀后，以一定 压强的气体将合金液喷射雾化成一定粒度分布的粉末，该法工艺及设备简单， 所制备的锌粉成分、形貌及粒度等易于控制、产能大。目前所有的碱性锌锰电 池锌粉都是用气雾化法生产的。 1 2 中南大学硕 l 论文 碱性锌锰电池用无汞锌粉研制 徐 山清 2 . 1 .2主要雾化方法 本世纪二十年代，人们利用空气作雾化介质来制取有色金属粉末(9 -1 1 1 ，气流 以 平行喷射、垂直喷射和互成角度等三种射流方式来雾化金属液流，其中最有 意义的是互成角度的喷射。对任何一个互成角度的喷嘴，液滴分布特征主要受 喷射角的大小及喷射距离影响，适当增大喷射角，射流距离会相应减小，得到 的粉末较细。 该工艺的特点是喷嘴结构为自由降落式，金属熔体自导液管中流出，要经过 3 0 - 1 5 0 m m 的距离刁 能与气体射流发生作用，气流对熔体的冲击速度低，粉末粒 度大， 液滴的冷却速度低 ( 1 0 2 k / s 左右) 。为避免颗粒间的互相粘接，应根据具 体的工艺要求设计一定高度与直径的雾化桶。普通气体雾化工艺到五十年代就 己 经发展成熟，并用来大规模地生产各种余属及合金粉末1 2 - 1 5 1 自山降落式结构喷嘴的普通雾化工艺存在着粉末粒度大等缺点，因此利用限 制式结构1010 ; 来高效、低成木地制取微细粉才 、 己成为当前气雾化二 艺的主要趋 势之一，这一方面国外研究较多，开发了一系列工艺和设备 16 - 1 8 1 ，取得了显著的 成绩。 为了满足不同金属粉末制备的要求，人们相继开发了一系列不同于普通气体 雾化法的工艺，典型的有:高压气流雾化法、气体上喷法、水平气体雾化法、 超声雾化法、层流雾化法19 1 等。 这些雾化技术的详细比较如表2 . 1 . 表2 . 1雾化制粉工艺综合比较 1艺 名 称